CN103965767A - 超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，所述涂料的化学成分重量百分数为：改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯40-85％、活性单体稀释剂10-55％，光引发剂0.5-5％，流平剂0.1-2％，附着力促进剂0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％。其中，改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯为长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯。本发明还公开了上述改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法。本发明涂料具有粘度低、柔韧性高、附着力强等特性。

Description

超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法，具体涉及一种长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料是指在紫外光照射下能够固化的一种涂料，其主要成分包括光敏树脂、活性单体稀释剂、光引发剂以及各种助剂等。该种涂料在紫外光的照射下，光引发剂生成自由基或离子基团，引发光敏树脂和活性稀释剂的不饱和双键而引起聚合、交联和接枝反应等反应，从而实现涂料的固化。

紫外光固化涂料技术是一项环保、节能、高效的新技术。与传统的热固化涂料相比，紫外光固化涂料的固化过程无需加热，仅需要紫外光照射，大大节约了涂料固化过程的能源消耗；同时，其固化过程几乎不产生挥发性有机物污染，避免了传统涂料带来的严重的废气污染；此外，紫外光固化过程生产设备简单，空间占有率低，生产效率高。鉴于上述优势，紫外光固化涂料在诸多方面开始替代传统的热固化涂料用于实际生产。

虽然紫外光固化涂料较传统的热固化涂料具有诸多优势，但其涂膜的性能往往与传统涂料的理化性能相比仍有一定的差距。目前，紫外光固化涂料所用的低聚物多为线性聚合物，其较大的粘度会导致涂料涂层困难，并影响涂层性能，因此需加入大量活性稀释剂，但大量活性稀释剂的加入将导致涂料的耐黄变性降低、涂层体积收缩率增大、附着力降低等缺陷。为此，在保证低聚物具有一定分子量的同时，降低其粘度成为改进紫外光固化涂料的一种思路。近年来，超支化聚酯由于特殊的结构，使其具有较低的粘度，从而可以改善涂料的流动性，减少活性稀释剂的用量；同时，超支化聚酯高度支化的分子结构其使分子链间的缠结较少，不易结晶，使由其构成的涂料成膜性能优异。

基于上述考虑，200710043703.2、200810027016.6、201110000659.3、201210033065.7等专利提出了基于超支化聚酯的紫外光固化涂料，但是，简单的采用超支化聚酯并不能完全满足涂料理化性能的要求，幸运的是，超支化聚酯具有的官能团使其能够进一步改性，本发明公开了一种长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法，该涂料能够极大提高涂料的附着力和柔韧性，可作为马口铁、镀锌板、不锈钢板等金属板材的表面涂料使用。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，该涂料具有粘度低、柔韧性高、附着力强等特点。

本发明的另一个目的是提供一种本发明的改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法。

技术方案：本发明的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，所述的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯为改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯，具体为长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯；所述涂料的化学成分重量百分数为：

各原料所占重量百分数之和为100％。

所述活性单体稀释剂为带有一个或多个丙烯酸酯基的化合物或这些化合物的组合。

所述的丙烯酸酯基的化合物为；甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。

所述的光引发剂为α-羟烷基苯酮类、苯偶酰类、α-胺烷基苯酮类或酰基膦氧化物中的一种或几种的组合。

所述的流平剂为丙烯酸酯类流平剂。

所述的附着力促进剂为有机膦酸酯低聚物或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

本发明的改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的方法包括以下步骤：

步骤一：超支化聚酯的制备

将三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸加入反应器中，升温至60-90℃，待熔融后分批加入二羟甲基丙酸，在搅拌和通氮气除水下升温至120-160℃反应2-9小时，停止通氮气，抽真空，继续反应1-4小时停止，制得超支化聚酯；其中，加入的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:3-27，加入的对甲苯磺酸重量为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸总质量的0.1-1％；

步骤二：长链酸改性的超支化聚酯的制备

向装有步骤一所制得的超支化聚酯的反应器中缓慢加入长链酸和对甲苯磺酸，升温至150-190℃，在搅拌和氮气流下反应2-5小时，停止通氮气，抽真空，继续反应1-3小时后停止，制得长链酸改性的超支化聚酯；其中，加入的长链酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸，十六酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、软脂酸的一种或多种；加入的长链酸的摩尔数与反应器中超支化聚酯所含羟基摩尔数的比为0.1-0.8：1，加入的对甲苯磺酸的重量为反应物总重量的0.1-1％；

步骤三：聚氨酯丙烯酸酯的合成

在反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯、对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，其中，加入的对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡的重量分别为异佛尔酮二异氰酸酯重量的0.05-0.5％和0.1-1％，将反应体系温度恒定在23-27℃，搅拌状态下缓慢向其中加入丙烯酸羟丙酯，其加入的摩尔量与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量之比为1-1.1:1，加完后升温至28-32℃下继续反应0.5-1.5小时后停止，制得聚氨酯丙烯酸酯；

步骤四、长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯的合成

向装有步骤二制得的长链酸改性的超支化聚酯中加入步骤三制得的聚氨酯丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡以及对羟基苯甲醚。其中，加入的聚氨酯丙烯酸酯单体的摩尔数与反应器中长链酸改性的超支化聚酯所含羟基摩尔数之比为0.3-1：1，加入的二月桂酸二丁基锡的重量为反应物总重量的0.1-1％，加入的对羟基苯甲醚的重量为反应物总重量的0.05-0.5％。该反应体系在40-60℃下搅拌反应5-9小时，制得长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯；

步骤五：改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备

向清洁容器中加入步骤四制得的长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯、所述的活性单体稀释剂、光引发剂、流平剂、附着力促进剂，其重量百分数分别为40-85％、10-55％、0.5-5％、0.1-2％和0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％，上述混合物在30-70℃下混匀即得改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。

作为优选，步骤一加入的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:3-27，加入的对甲苯磺酸的重量为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸总重量的0.1-1％。

作为优选，步骤二中加入的长链酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸，十六酸、硬脂酸、油酸、亚油酸的一种或多种，加入的长链酸的摩尔数与反应器中超支化聚酯所含羟基摩尔数的比为0.1-0.8：1，加入的对甲苯磺酸的重量为反应物总重量的0.1-1％。

作为优选，步骤三中加入的对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡的重量分别为异佛尔酮二异氰酸酯重量的0.05-0.5％和0.1-1％，加入的丙烯酸羟丙酯的摩尔量与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量之比为1-1.1:1。

作为优选，步骤四中加入的聚氨酯丙烯酸酯单体的摩尔数与反应器中长链酸改性的超支化聚酯所含羟基摩尔数的比为0.3-1：1，加入的二月桂酸二丁基锡的重量为反应物总重量的0.1-1％，加入的对羟基苯甲醚的重量为反应物总重量的0.05-0.5％。

有益效果：本发明制备了改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，本发明制备的涂料具有粘度低、柔韧性高、附着力强等特性，能够在紫外光下快速固化，且漆膜具有优异的理化性能，适用于作为各种金属板材的底漆。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例一：

步骤一、超支化聚酯的制备

在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入及导出管的反应釜中先加入13.4kg三羟甲基丙烷和0.4kg对甲苯磺酸，升温至70℃，待其熔融后分批加入120.6kg二羟甲基丙酸，在搅拌和通氮气除水条件下将体系的反应温度升至140℃，反应6小时后停止通氮气，抽真空，继续反应2小时后停止，制得超支化聚酯。

步骤二、长链酸改性的超支化聚酯的制备

在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入及导出管的反应釜中加入118kg步骤一制得的超支化聚酯，然后缓慢加入101.7kg油酸和0.6kg对甲苯磺酸混合液，升温至170℃，在搅拌和氮气流下反应3小时，停止通氮气，抽真空，继续反应1小时，制得长链酸改性的超支化聚酯。

步骤三、聚氨酯丙烯酸酯的制备

在装有搅拌装置、温度控制系统的反应釜中加入222kg异佛尔酮二异氰酸酯、5kg对羟基苯甲醚、11kg二月桂酸二丁基锡，混合后升温至25℃，搅拌状态下缓慢加入130kg丙烯酸羟丙酯，然后升温至30℃，反应1小时后出料，制得聚氨酯丙烯酸酯。

步骤四、长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯

在装有搅拌装置、温度控制系统的反应釜加入213kg步骤二制得的改性的超支化聚酯、169kg步骤三制得的聚氨酯丙烯酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡和0.5kg对羟基苯甲醚，体系升温至50℃，反应9小时后出料，制得长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯。

步骤五、改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备

向清洁容器中加入70kg步骤四制得的长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯、26.8kg丙烯酸异冰片酯、3kgIrgacure184光引发剂、0.2kgTEGOWet500基材润湿剂和0.1kg附着力促进剂，在60℃下搅拌至完全混匀。

将上述配制完成的涂料涂布在马口铁上，置于功率为1KW的紫外灯下，距灯源30cm照射5秒，完成涂料固化，所得漆膜性能测定如表1所示。

实施例二：

步骤一、超支化聚酯的制备

在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入及导出管的反应釜中先加入13.4kg三羟甲基丙烷和0.4kg对甲苯磺酸，升温至70℃，待其熔融后分批加入40.2kg二羟甲基丙酸，在搅拌和通氮气除水条件下将体系的反应温度升至120℃，反应9小时后停止通氮气，抽真空，继续反应3小时后停止，制得超支化聚酯。

步骤二、长链酸改性的超支化聚酯的制备

在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入及导出管的反应釜中加入51kg步骤一制得的超支化聚酯，然后向其缓慢加入22kg十一烯酸酸和0.2kg对甲苯磺酸混合液，升温至150℃，在搅拌和氮气流下反应6小时，停止通氮气，抽真空，继续反应2小时，制得长链酸改性的超支化聚酯。

步骤三、聚氨酯丙烯酸酯的制备

同实施例1

步骤四、长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯

在装有搅拌装置、温度控制系统的反应釜加入71kg步骤二制得的改性的超支化聚酯、127kg步骤三制得的聚氨酯丙烯酸酯、0.6kg二月桂酸二丁基锡和0.3kg对羟基苯甲醚，体系升温至50℃，反应9小时后出料，制得长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯。

步骤五、改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备

向清洁容器中加入40kg步骤四制得的长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯、56.9kg1，6-己二醇双丙烯酸酯、1kgIrgacure187光引发剂、0.1kgTEGOWet500基材润湿剂和2kg附着力促进剂，在50℃下搅拌至完全混匀。

将上述配制完成的涂料涂布在不锈钢板上，置于功率为1KW的紫外灯下，距灯源30cm照射5秒，完成涂料固化，所得漆膜性能测定如表1所示。

实施例三：

步骤一、超支化聚酯的制备

在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入及导出管的反应釜中先加入13.4kg三羟甲基丙烷和1.1kg对甲苯磺酸，升温至70℃，待其熔融后分批加入361.8kg二羟甲基丙酸，在搅拌和通氮气除水条件下将体系的反应温度升至160℃，反应4小时后停止通氮气，抽真空，继续反应1小时后停止，制得超支化聚酯。

步骤二、长链酸改性的超支化聚酯的制备

在装有搅拌装置、温度控制系统、氮气导入及导出管的反应釜中加入337kg步骤一制得的超支化聚酯，然后向其缓慢加入273kg油酸和1.8kg对甲苯磺酸混合液，升温至190℃，在搅拌和氮气流下反应3小时，停止通氮气，抽真空，继续反应1小时，制得长链酸改性的超支化聚酯。

步骤三、聚氨酯丙烯酸酯的制备

同实施例1

步骤四、长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯

在装有搅拌装置、温度控制系统的反应釜加入608kg步骤二制得的改性的超支化聚酯、169kg步骤三制得的聚氨酯丙烯酸酯、2.3kg二月桂酸二丁基锡和1.2kg对羟基苯甲醚，体系升温至90℃，反应4小时后出料，制得涂料的长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯。

步骤五、改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备

向清洁容器中加入70kg步骤四制得的长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯、21.8kg季戊四醇三丙烯酸酯、5kgIrgacure187光引发剂、0.2kgTEGOWet500基材润湿剂和3kg附着力促进剂，在70℃下搅拌至完全混匀。

将上述配制完成的涂料涂布在马口铁上，置于功率为1KW的紫外灯下，距灯源30cm照射5秒，完成涂料固化，所得漆膜性能测定如表1所示。

表1实施例一～实施例三的涂料性能

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于所述超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯为改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯，具体为长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯；所述涂料的化学成分重量百分数为：

各原料所占重量百分数之和为100％。

2.根据权利要求1所述的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述活性单体稀释剂为带有一个或多个丙烯酸酯基的化合物或这些化合物的组合。

3.根据权利要求2所述的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的丙烯酸酯基的化合物为；甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的光引发剂为α-羟烷基苯酮类、苯偶酰类、α-胺烷基苯酮类或酰基膦氧化物中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的流平剂为丙烯酸酯类流平剂。

6.根据权利要求1所述的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其特征在于：所述的附着力促进剂为有机膦酸酯低聚物或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

7.一种制备权利要求1、2、3、4、5或6所述的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

步骤一：超支化聚酯的制备

将三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸加入反应器中，升温至60-90℃，待熔融后分批加入二羟甲基丙酸，在搅拌和通氮气除水下升温至120-160℃反应2-9小时，停止通氮气，抽真空，继续反应1-4小时停止，制得超支化聚酯；其中，加入的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:3-27，加入的对甲苯磺酸重量为三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸总质量的0.1-1％；

步骤二：长链酸改性的超支化聚酯的制备

向装有步骤一所制得的超支化聚酯的反应器中缓慢加入长链酸和对甲苯磺酸，升温至150-190℃，在搅拌和氮气流下反应2-5小时，停止通氮气，抽真空，继续反应1-3小时后停止，制得长链酸改性的超支化聚酯；其中，加入的长链酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸，十六酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、软脂酸的一种或多种；加入的长链酸的摩尔数与反应器中超支化聚酯所含羟基摩尔数的比为0.1-0.8：1，加入的对甲苯磺酸的重量为反应物总重量的0.1-1％；

步骤三：聚氨酯丙烯酸酯的合成

在反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯、对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，其中，加入的对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡的重量分别为异佛尔酮二异氰酸酯重量的0.05-0.5％和0.1-1％，将反应体系温度恒定在23-27℃，搅拌状态下缓慢向其中加入丙烯酸羟丙酯，其加入的摩尔量与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量之比为1-1.1:1，加完后升温至28-32℃下继续反应0.5-1.5小时后停止，制得聚氨酯丙烯酸酯；

步骤四、长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯的合成

向装有步骤二制得的长链酸改性的超支化聚酯中加入步骤三制得的聚氨酯丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡以及对羟基苯甲醚。其中，加入的聚氨酯丙烯酸酯单体的摩尔数与反应器中长链酸改性的超支化聚酯所含羟基摩尔数之比为0.3-1：1，加入的二月桂酸二丁基锡的重量为反应物总重量的0.1-1％，加入的对羟基苯甲醚的重量为反应物总重量的0.05-0.5％。该反应体系在40-60℃下搅拌反应5-9小时，制得长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯；

步骤五：改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备

向清洁容器中加入步骤四制得的长链酸改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯、所述的活性单体稀释剂、光引发剂、流平剂、附着力促进剂，其重量百分数分别为40-85％、10-55％、0.5-5％、0.1-2％和0.1-5％，各原料所占重量百分数之和为100％，上述混合物在30-70℃下混匀即得改性的超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。