CN108659192A - 一种超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法 - Google Patents

一种超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物及其制备方法，本发明的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物包括下述重量百分含量的各成分：超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯10～80％、超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯20～90％。本发明的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物不需要额外加助剂或进行表面处理即可达到优异的防眩光效果，并且透光性好、兼具硬度和柔韧性。

Description

一种超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯丙烯酸酯领域，特别涉及一种超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂及其制备方法。
背景技术
随着社会工业水平及人民消费水平的升级，消费者对日常用品及工业用品的外观、触感、体验舒适度要求越来越苛刻。许多高档用品,开始以美观、舒适的外形及触感,吸引大众的注意。防眩光涂层的应用也就应运而生。它以美观的外表,舒适的人体生理学触感,逐渐在汽车内饰、电子产品等行业占得一席之地,并日渐获得更多的青睐。UV光固化技术由于其绿色环保、无VOC排放，低耗能，固化快速等优点，成为了未来极具发展潜力的绿色涂层材料新技术。
眩光的产生是因为不合理、不均匀光线分布形成对比度的下降对人眼观察造成影响，根据光源的不同，可分为直接眩光与间接眩光。直接眩光是指高强度的光直接入射到人眼而产生眩晕的感觉；间接眩光也称为反射眩光，是指光线通过光滑表面反射后形成强烈反射光而引起的眩光。眩光是一种严重的光污染，常见的眩光危害来源为建筑照明、道路交通照明、电子显示屏等。除此以外，由于眩光造成驾驶员突发性失明而导致的交通事故频频发生，而人们长时间受到眩光影响，更加容易引起眼科疾病。尽管眩光产生的问题已经为人们的日常生活带来了严重的影响，但我国对于眩光问题的治理尚没有出台明确的法规和控制标准，因此为了保护人们的视觉健康和提高生活重量，必须采取一系列的措施来防治眩光。对眩光的防控除了改善光源、控制光源距离等方面入手外，也可以从光的传播过程进行控制。其中，防眩光材料就是一种有效的方法，在光源和人眼之间添加一层防眩光涂料，如电子屏幕保护膜、灯罩涂膜等，就能减弱光线的互相干扰，相当于偏振片的作用，能减少眩光的形成。
防眩光材料可分为两种类型：粒子漫射型和表面浮雕型。粒子漫射型防眩光材料包含一层光漫射层，由粘结剂树脂和光扩散粒子(LDP)组成，当光通过树脂和粒子的界面会发生折射。表面浮雕型防眩光材料是依靠显著凹凸的表面来完成光的散射。CN101235244A描述了一种利用无机-有机复合的方法制备的二氧化硅粒子，后将其与多官能团丙烯酸酯和引发剂并用，制备出一种防眩光的涂料，再涂布得到硬质涂层，该涂层同时还具有良好的耐磨损性、耐老化性和抗污性。另外，防眩光材料要求具有高透光率和光漫射性能，但光漫射效果增加的同时，往往伴随着光透射率的下降，这对制备兼具高透射率和光漫射性能的薄膜来说是一项很大的挑战。
聚氨酯有良好的透光性和耐候性，使用脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯更是具有优异的耐黄变性，保证了高透光性，是理想的光学涂料。中国发明专利申请2014105797477公开了一种防眩光用聚氨酯涂料合成方法，该发明方法简单，成本低廉，合成的聚氨酯涂料稳定性好，防眩光性能优异，但是该涂料透明性差。中国发明专利申请201710037727.0公开了一种自修复防眩光水性聚氨酯涂料，其透明性较好，但是由于涂料完全是二元醇与二异氰酸酯制备的线性聚氨酯，其无法形成致密的空间网络结构，涂料的柔韧性虽好，但是硬度不足。
因此，如何制备一种透明性好、硬度与柔韧性兼备的紫外光固化防眩光涂料成为极大的挑战。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种适用于透明表面、兼具柔韧性和硬度的防眩光UV固化树脂及其制备方法，本发明的防眩光UV固化树脂不需要额外加助剂或进行表面处理即可达到优异的防眩光效果。
具体地，本发明提供一种超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂的制备方法，其包括下述重量百分含量的各成分：
超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯10～80％
超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯20～90％。
其中，所述超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯由下述方法制备而成：
(1)将季戊四醇、二羟甲基丙酸置于反应釜中，加入固体重量分数0.01～1％的催化剂对甲苯磺酸，通氮气，升温至70～120℃，0.5～1小时后停止通氮气，减压抽真空2～4小时，制备端羟基超支化聚酯；
(2)称取一定量的脂肪族二异氰酸酯单体置于反应釜，加入占脂肪族二异氰酸酯单体重量0.01～0.5％的催化剂，加热至35～90℃，通氮气，加入与脂肪族二异氰酸酯单体等摩尔量的羟基丙烯酸酯单体，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时，制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体；
(3)将制备的异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与端羟基超支化聚酯共混置于反应釜中，加入固体重量分数0.01～1％的催化剂，通氮气，升温至60～120℃，反应2～5小时，制得超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯。
此外，在步骤(1)中，所述二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为4:1、12:1、28:1；
在步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
在步骤(3)中，当步骤(1)中二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为4:1时，所述异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与步骤(1)中制备端羟基超支化聚酯所用的季戊四醇的摩尔比为8:1；当步骤(1)中二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为12:1时，所述异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与步骤(1)中制备端羟基超支化聚酯所用的季戊四醇的摩尔比为16:1；当步骤(1)中二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为28:1时，所述异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与步骤(1)中制备端羟基超支化聚酯所用的季戊四醇的摩尔比为32:1；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
此外，所述超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯由下述方法制得：
(1)将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、二乙基醚(OEt2)置于反应釜中，加入EHO和OEt2总重量0.05～0.5％的催化剂三氟化硼，通氮气，常温反应6～12小时，制备端羟基超支化聚醚；
(2)将脂肪族二异氰酸酯单体置于反应釜，加入占脂肪族二异氰酸酯单体重量0.01～0.5％的催化剂，加热至35～90℃，通氮气，加入与脂肪族二异氰酸酯单体等摩尔量的羟基丙烯酸酯单体，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时，制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体；
(3)将制备的异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与端羟基超支化聚醚共混置于反应釜中，加入固体重量分数0.01～1％的催化剂，通氮气，升温至60～120℃，反应2～5小时，制得超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯。
其中，在步骤(1)中，所述3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、二乙基醚(OEt2)的摩尔比为1:1～1.5:1；
在步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
在步骤(3)中，所述异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与步骤(1)中制备端羟基超支化聚醚所用的3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)摩尔比为2:1；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
本发明还提供一种如上所述超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物的制备方法，其以重量百分比计，将10～80％的超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯与20～90％超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯混合。
本发明针对现有技术中存在的问题，从分子合成的角度出发，提出了一种超支化结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂，超支化结构由于呈现出特殊的空间三维网络形态，柔韧性佳，端基改性为双键结构后可进行UV固化，固化后材料形成致密的三维空间结构，同时保证了硬度良好；采用聚酯型超支化结构和聚醚型超支化结构为核，制备的聚氨酯丙烯酸酯树脂具备良好的漫射性能和高透射性，在不需要额外加助剂或进行表面处理即可达到优异的防眩光效果。即，本发明针对现有技术的不足，从分子合成及结构设计的角度出发，所要解决的技术问题是克服在高光漫射效果的情况下涂膜光透射率低的缺陷，提供一种同时具备良好的漫射性能和高透射性的，具有自修复功能的兼具柔韧性和硬度的超支化结构聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。
一般情况下，当漫射性能越高时，透射性能会下降，因为涂膜的遮盖力是指对进入膜内的光线产生强烈的吸收、散射和反射，散射的光线越多，遮盖力也会随之增加，也就是导致光的透射减弱。另外，透射性能和填料、基材的折射率之比也有关系。当UV固化树脂结构中含有结晶能力不同的聚酯、聚醚链段与聚氨酯链段时，可在避免使用填料时，使涂膜在获得高漫射性能时，保持一定的光透射率。
本发明的防眩光UV固化树脂，适用于透明表面、兼具柔韧性和硬度，不需要额外加助剂或进行表面处理即可达到优异的防眩光效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明为无溶剂体系UV固化树脂，工艺绿色环保无污染，无VOC的排放问题，符合低碳环保理念。
(2)本发明的树脂体系没有无机填料的加入，在储存及使用的过程中十分均匀稳定，无分层、沉淀、相分离的问题。
(3)本发明依靠分子链中聚酯基团、聚醚基团、聚氨酯基团的结晶性能、微观相容性的不同，实现防眩光效果，在使用的过程中防眩光效果非常稳定，不会随着使用时间的延长有所改变。
(4)本发明的防眩光UV固化树脂含有多个双键基团，固化时间短，可在5～20S内完全固化，能耗少，缩短了生产周期，降低了成本。
(5)本发明的防眩光UV固化树脂，树脂分子结构中含有的多乙烯基基团能够保证固化后涂层形成致密的三维网络结构，保证涂层的铅笔硬度在3H以上。同时超支化结构聚合物特有的空间三维网络树形结构保证分子链不缠绕，有良好的柔韧性，在进行多次180°对折后涂层无印痕与损伤。涂层可兼具高硬度与柔韧性。
本发明所得的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂可以广泛应用于汽车内饰、汽车面漆、电子产品等装饰行业。
具体实施方式
下面结合实施例详细介绍本发明技术方案，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
为了判定制备的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂的防眩光效果、硬度及柔韧性，称取一定量的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂，加入其重量1％～2％的裂解型光引发剂，裂解性光引发剂包含但不局限于1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等。均匀涂布在电晕处理过的聚酯薄膜表面，涂层厚度15～35μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化5-20s，即得UV固化涂膜。
对制得的紫外光固化涂层进行性能测试，光泽度按照ISO/2813用光泽仪测60°光泽度。涂层透光率采用美国Agilent公司Carry60型紫外光可见光光度计进行测试，参比样品为载玻片，模式为T％，扫描范围为300～700nm，扫描速率为600nm/min。防眩光技术指标：按照日本株式会社巴川制纸所的防眩光指标，当60°光泽度为20～50，透光率≥87％即可认为达到理想的防眩光效果。
此紫外光固化涂层的硬度采用铅笔硬度测试，柔韧性进行180°对折30次后，无印痕及破损。
实施例1
称取177.84g(0.8mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入92.50g(0.8mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇、53.65g(0.4mol)二羟甲基丙酸置于反应釜中，加入0.06g催化剂对甲苯磺酸，加热至80℃，通氮气0.5小时，减压抽真空反应3小时。制备1代端羟基超支化聚酯。补加0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通氮气，将上述制备的270.34g(0.8mol)氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得A组分超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯。
称取66.69g(0.3mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入34.69g(0.3mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。将17.4g(0.15mol)3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、7.4g(0.1mol)二乙基醚(OEt2)置于反应釜中，加入0.08g的催化剂三氟化硼，通氮气，常温反应9小时。制备端羟基超支化聚醚。升温至80℃，将制备的101.38g(0.3mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得B组分超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯。
将A组分与B组分按照1:1的重量比混合，制备超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯树脂。取20g树脂，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得UV固化涂层，其光泽度为50，透光率95％，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例2
称取177.84g(0.8mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入92.50g(0.8mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇、53.65g(0.4mol)二羟甲基丙酸置于反应釜中，加入0.06g催化剂对甲苯磺酸，加热至80℃，通氮气0.5小时，减压抽真空反应3小时。制备1代端羟基超支化聚酯。补加0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通氮气，将上述制备的270.34g(0.8mol)氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得A组分超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯。
称取66.69g(0.3mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入34.69g(0.3mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。将17.4g(0.15mol)3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、7.4g(0.1mol)二乙基醚(OEt2)置于反应釜中，加入0.08g的催化剂三氟化硼，通氮气，常温反应9小时。制备端羟基超支化聚醚。升温至80℃，将制备的101.38g(0.3mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得B组分超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯。
将A组分与B组分按照3:1的重量比混合，制备超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯树脂。取20g树脂，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得UV固化涂层，其光泽度为45，透光率95％，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例3
称取355.68g(1.6mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入185.00g(1.6mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇、160.95g(1.2mol)二羟甲基丙酸置于反应釜中，加入0.06g催化剂对甲苯磺酸，加热至80℃，通氮气0.5小时，减压抽真空反应3小时。制备2代端羟基超支化聚酯。补加0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通氮气，将上述制备的540.68g(1.6mol)氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得A组分超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯。
称取66.69g(0.3mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入34.69g(0.3mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。将17.4g(0.15mol)3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、7.4g(0.1mol)二乙基醚(OEt2)置于反应釜中，加入0.08g的催化剂三氟化硼，通氮气，常温反应9小时。制备端羟基超支化聚醚。升温至80℃，将制备的101.38g(0.3mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得B组分超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯。
将A组分与B组分按照1:9的重量比混合，制备超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯树脂。取20g树脂，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得UV固化涂层，其光泽度为40，透光率92％，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例4
称取355.68g(1.6mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入185.00g(1.6mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇、160.95g(1.2mol)二羟甲基丙酸置于反应釜中，加入0.06g催化剂对甲苯磺酸，加热至80℃，通氮气0.5小时，减压抽真空反应3小时。制备2代端羟基超支化聚酯。补加0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通氮气，将上述制备的540.68g(1.6mol)氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得A组分超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯。
称取66.69g(0.3mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入34.69g(0.3mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。将17.4g(0.15mol)3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、7.4g(0.1mol)二乙基醚(OEt2)置于反应釜中，加入0.08g的催化剂三氟化硼，通氮气，常温反应9小时。制备端羟基超支化聚醚。升温至80℃，将制备的101.38g(0.3mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得B组分超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯。
将A组分与B组分按照4:1的重量比混合，制备超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯树脂。取20g树脂，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得UV固化涂层，其光泽度为38，透光率92％，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例5
称取711.36g(3.2mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入370.00g(3.2mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇、375.55g(2.8mol)二羟甲基丙酸置于反应釜中，加入0.06g催化剂对甲苯磺酸，加热至80℃，通氮气0.5小时，减压抽真空反应3小时。制备2代端羟基超支化聚酯。补加0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通氮气，将上述制备的1081.36g(3.2mol)氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得A组分超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯。
称取66.69g(0.3mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入34.69g(0.3mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。将17.4g(0.15mol)3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、7.4g(0.1mol)二乙基醚(OEt2)置于反应釜中，加入0.08g的催化剂三氟化硼，通氮气，常温反应9小时。制备端羟基超支化聚醚。升温至80℃，将制备的101.38g(0.3mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得B组分超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯。
将A组分与B组分按照1:3的重量比混合，制备超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯树脂。取20g树脂，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得UV固化涂层，其光泽度为30，透光率90％，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
实施例6
称取711.36g(3.2mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入370.00g(3.2mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。称取13.62g(0.1mol)的季戊四醇、375.55g(2.8mol)二羟甲基丙酸置于反应釜中，加入0.06g催化剂对甲苯磺酸，加热至80℃，通氮气0.5小时，减压抽真空反应3小时。制备2代端羟基超支化聚酯。补加0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，通氮气，将上述制备的1081.36g(3.2mol)氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得A组分超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯。
称取66.69g(0.3mol)异佛尔酮二异氰酸酯置于反应釜，加入0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至50℃，通氮气。加入34.69g(0.3mol)的丙烯酸羟乙酯，加料时间4小时，保温反应5小时。制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体。将17.4g(0.15mol)3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、7.4g(0.1mol)二乙基醚(OEt2)置于反应釜中，加入0.08g的催化剂三氟化硼，通氮气，常温反应9小时。制备端羟基超支化聚醚。升温至80℃，将制备的101.38g(0.3mol)异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体加入反应釜中，保温反应4小时。制得B组分超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯。
将A组分与B组分按照2:1的重量比混合，制备超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯树脂。取20g树脂，加入0.3g裂解型光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，均匀涂布在电晕处理过的PET膜表面，涂层厚度25μm，用功率为1000W的紫外光固化机固化10s，即得UV固化涂层，其光泽度为30，透光率90％，铅笔硬度3H，180°对折30次后无折痕。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物，其特征在于，包括下述重量百分含量的各成分：
超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯 10～80％
超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯 20～90％。
2.根据权利要求1所述的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物，其特征在于，所述超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯由下述方法制备而成：
(1)将季戊四醇、二羟甲基丙酸置于反应釜中，加入固体重量分数0.01～1％的催化剂对甲苯磺酸，通氮气，升温至70～120℃，0.5～1小时后停止通氮气，减压抽真空2～4小时，制备端羟基超支化聚酯；
(2)称取一定量的脂肪族二异氰酸酯单体置于反应釜，加入占脂肪族二异氰酸酯单体重量0.01～0.5％的催化剂，加热至35～90℃，通氮气，加入与脂肪族二异氰酸酯单体等摩尔量的羟基丙烯酸酯单体，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时，制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体；
(3)将制备的异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与端羟基超支化聚酯共混置于反应釜中，加入固体重量分数0.01～1％的催化剂，通氮气，升温至60～120℃，反应2～5小时，制得超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物，其特征在于，
在步骤(1)中，所述二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为4:1、12:1、28:1；
在步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
在步骤(3)中，当步骤(1)中二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为4:1时，所述异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与步骤(1)中制备端羟基超支化聚酯所用的季戊四醇的摩尔比为8:1；当步骤(1)中二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为12:1时，所述异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与步骤(1)中制备端羟基超支化聚酯所用的季戊四醇的摩尔比为16:1；当步骤(1)中二羟甲基丙酸与季戊四醇的摩尔比为28:1时，所述异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与步骤(1)中制备端羟基超支化聚酯所用的季戊四醇的摩尔比为32:1；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物，其特征在于，所述超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯由下述方法制得：
(1)将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、二乙基醚(OEt2)置于反应釜中，加入EHO和OEt2总重量0.05～0.5％的催化剂三氟化硼，通氮气，常温反应6～12小时，制备端羟基超支化聚醚；
(2)将脂肪族二异氰酸酯单体置于反应釜，加入占脂肪族二异氰酸酯单体重量0.01～0.5％的催化剂，加热至35～90℃，通氮气，加入与脂肪族二异氰酸酯单体等摩尔量的羟基丙烯酸酯单体，加料时间2～6小时，保温反应2～5小时，制备异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体；
(3)将制备的异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与端羟基超支化聚醚共混置于反应釜中，加入固体重量分数0.01～1％的催化剂，通氮气，升温至60～120℃，反应2～5小时，制得超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物，其特征在于，
在步骤(1)中，所述3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)、二乙基醚(OEt2)的摩尔比为1:1～1.5:1；
在步骤(2)中，所述脂肪族二异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种；所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
在步骤(3)中，所述异氰酸酯封端的丙烯酸酯二聚体与步骤(1)中制备端羟基超支化聚醚所用的3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EHO)摩尔比为2:1；所述催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯UV固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，将10～80％的超支化聚酯为核的聚氨酯丙烯酸酯与20～90％超支化聚醚为核的聚氨酯丙烯酸酯混合。
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