CN103965498B - 一种用于卤化离子交换树脂的反应体系及卤化方法 - Google Patents
一种用于卤化离子交换树脂的反应体系及卤化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为氯化物和/或溴化物；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.1％～5％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为0.1mol/L～12mol/L的盐酸和/或0.1mol/L～12mol/L的氢溴酸，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种。另外，本发明还公开了一种离子交换树脂的卤化方法。本发明用于卤化离子交换树脂的反应体系不使用毒性较大的氯气和溴素做卤素来源，而采用低毒的盐类和酸，且操作中所有物料都是液体或固体，不存在毒气泄漏的安全隐患，更为安全。
Description
技术领域
本发明属于离子交换树脂的卤化技术领域，具体涉及一种用于卤化离子交换树脂的反应体系及卤化方法。
背景技术
离子交换树脂，特别是强酸型阳离子交换树脂是醚化、酯化、烷基化等众多有机反应中常用的催化剂，但树脂催化剂普遍存在热稳定性不好的缺陷，在温度稍高的条件下磺酸基团就容易脱落导致催化活性降低。
为提高树脂的热稳定性，常用的办法是在树脂芳环上键接吸电子基团，如卤素、硝基等。在树脂上引入卤素一般有三条途径：
(1)直接用含卤素的单体进行聚合从而制备树脂，如英国专利GB1393594所述；
(2)单体聚合生成树脂白球后进行卤化，如美国专利US4266643所述；
(3)对已经磺化等活性改性后的树脂进行卤化，如美国专利US3256250所述。
三种途径中，第一种方法所需的卤代单体难以获得，价格昂贵，不适宜工业化大规模使用，第三种则由于树脂芳环上已有磺酸基等其它基团，空间位阻大，卤素很难进攻到环上，卤化效果不理想。而第二种直接对树脂白球进行卤化则是一种更经济可行的卤化方法。如US4269943，CN1076385，CN1167011等众多专利中所描述的都是采用的第二种方法，其共通点都是采用氯气或液溴做卤源，在低温(<30℃)下将卤素缓慢加入系统，从而实现树脂的卤化。但这些单质卤素毒性都较大，特别是氯气，不仅毒性较大，且存在易泄漏、操作不便等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于卤化离子交换树脂的反应体系。该反应体系不使用毒性较大的氯气和溴素做卤素来源，而采用低毒的盐类和酸，且操作中所有物料都是液体或固体，不存在毒气泄漏的安全隐患，更为安全。采用该反应体系卤化后的离子交换树脂，经磺化处理后磺酸基脱落率明显降低，显著提高了离子交换树脂的热稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，其特征在于，所述催化剂为氯化物和/或溴化物，其中氯化物为CuCl2、ZnCl2、FeCl3和AlCl3中的一种或几种，溴化物为CuBr2、ZnBr2、FeBr3和AlBr3中的一种或几种；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.1％～5％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为0.1mol/L～12mol/L的盐酸和/或0.1mol/L～12mol/L的氢溴酸，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种；所述溶液A中的卤素与溶液B中的卤素的摩尔比为(0.3～3)∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的5％～60％。
上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，所述溶液A中的卤素与溶液B中的卤素的摩尔比为(0.5～2)∶1。
上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，当溶液A为盐酸时，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或几种，且所述催化剂为氯化物；当溶液A为氢溴酸时，所述溶液B的溶质为次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种，且所述催化剂为溴化物。
上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，当溶液A为盐酸和氢溴酸时，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或几种与次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种的混合物，所述催化剂为氯化物和溴化物，且溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩尔比为(0.3～3)∶1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩尔比为(0.3～3)∶1。
上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，所述溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩尔比为(0.5～2)∶1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩尔比为(0.5～2)∶1。
上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.3％～2％。
上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的15％～37.5％。
另外，本发明还提供了一种采用上述反应体系卤化离子交换树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将待卤化的离子交换树脂用有机溶剂溶胀0.5h～5h后，过滤后烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入催化剂；
步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入溶液A和溶液B，在反应温度为15℃～90℃的条件下搅拌反应1h～24h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH≥4，然后烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
上述的方法，步骤一中所述有机溶剂为二氯乙烷或四氯化碳，有机溶剂用量为：每克待卤化的离子交换树脂用1.5mL～2mL有机溶剂。
上述的方法，步骤三中所述反应温度为25℃～80℃，搅拌反应的时间为2h～8h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明用于卤化离子交换树脂的反应体系不使用毒性较大的氯气和溴素做卤素来源，而采用低毒的盐类和酸，且操作中所有物料都是液体或固体，不存在毒气泄漏的安全隐患，更为安全。
2、本发明的卤化方法工艺简单，易操作，所用原料也廉价易得，成本较低。
3、采用本发明的反应体系和卤化方法卤化后的离子交换树脂，经磺化处理后磺酸基脱落率明显降低，显著提高了离子交换树脂的热稳定性。
下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为FeBr3；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的1％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为6mol/L的氢溴酸，所述溶液B为质量浓度25％的溴酸钠水溶液；所述溶液A中的溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为2.4∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的37.5％。
本实施例的卤化方法为：
步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL二氯乙烷于室温下溶胀2h，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入1gFeBr3；
步骤三、采用并流加入方式向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100mL溶液A和150g溶液B，70℃下搅拌反应6h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为4，然后在105℃下烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
实施例2
本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为CuCl2；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.1％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为2mol/L的盐酸，所述溶液B为质量浓度30％的氯酸钾水溶液；所述溶液A中的氯元素与溶液B中的氯元素的摩尔比为2.7∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的18％。
本实施例的卤化方法为：
步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用200mL四氯化碳于50℃下溶胀0.5h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入0.1gCuCl2；
步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中先加入200mL溶液A，然后在搅拌条件下加入60g溶液B，于65℃下搅拌反应5h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为6，然后在105℃下烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
实施例3
本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为质量比为1∶1的CuBr2和FeBr3；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的5％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为12mol/L的氢溴酸，所述溶液B为溴酸钾和高溴酸钠的混合水溶液，其中溴酸钾的质量浓度为10％，高溴酸钠的质量浓度为20％；所述溶液A中的溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为3∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的30％。
本实施例的卤化方法为：
步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用180mL二氯乙烷于室温下溶胀5h，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入2.5gCuBr2和2.5gFeBr3；
步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100g溶液B，然后在搅拌条件下加入45mL溶液A，80℃下搅拌反应5h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为7，然后在105℃下烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
实施例4
本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为质量比为1∶1∶2∶2的CuCl2、ZnCl2、FeCl3和AlCl3；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的3％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为0.1mol/L的盐酸，所述溶液B为次氯酸钠、氯酸钠和高氯酸钠的混合水溶液，其中次氯酸钠的质量浓度为10％，氯酸钠的质量浓度为15％，高氯酸钠的质量浓度为35％；所述溶液A中的氯元素与溶液B中的氯元素的摩尔比为0.3∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的60％。
本实施例的卤化方法为：
步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL四氯化碳于50℃下溶胀1h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入0.5gCuCl2、0.5gZnCl2、1gFeCl3和1gAlCl3；
步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100g溶液B，然后在搅拌条件下加入1683mL溶液A，90℃下搅拌反应1h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为5，然后在105℃下烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
实施例5
本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为质量比为1∶3的ZnCl2和AlCl3；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.1％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为12mol/L的盐酸，所述溶液B为质量浓度为5％的次氯酸钠水溶液；所述溶液A中的氯元素与溶液B中的氯元素的摩尔比为3∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的5％。
本实施例的卤化方法为：
步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL四氯化碳于50℃下溶胀0.5h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入0.025gZnCl2和0.075gAlCl3；
步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100g溶液B，然后在搅拌条件下加入16.8mL溶液A，15℃下搅拌反应24h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为7，然后在105℃下烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
实施例6
本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为CuBr2；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的1％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为0.1mol/L的氢溴酸，所述溶液B为次溴酸钠、溴酸钙和高溴酸钠的混合水溶液，其中次溴酸钠的质量浓度为10％，溴酸钙的质量浓度为10％，高溴酸钠的质量浓度为5％；所述溶液A中的溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为1∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的25％。
本实施例的卤化方法为：
步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用200mL四氯化碳于50℃下溶胀3h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入1gCuBr2；
步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中先加入1817mL溶液A，然后在搅拌条件下加入100g溶液B，于50℃下搅拌反应6h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为4，然后在105℃下烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
实施例7
本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为FeBr3；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.3％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为5mol/L的氢溴酸，所述溶液B为质量浓度15％的溴酸钠水溶液；所述溶液A中的溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为2∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的15％。
本实施例的卤化方法为：
步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL二氯乙烷于室温下溶胀2h，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入0.3gFeBr3；
步骤三、采用并流加入方式向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入40mL溶液A和100g溶液B，25℃下搅拌反应8h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为5，然后在105℃下烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
实施例8
本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，所述催化剂为质量比为1∶1的CuCl2和AlBr3；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的2％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B；所述溶液A为盐酸和氢溴酸的混合溶液，其中盐酸的浓度为1mol/L，氢溴酸的浓度为1.24mol/L；所述溶液B为次氯酸钠和次溴酸钠的混合水溶液，其中次氯酸钠的质量浓度为5％，次溴酸钠的质量浓度为10％；所述溶液A中的氯元素与溶液B中的氯元素的摩尔比为0.5∶1，溶液A中的溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为0.5∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的15％。
本实施例的卤化方法为：
步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL四氯化碳于50℃下溶胀3h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入1gCuCl2和1gAlBr3；
步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100g溶液B，然后在搅拌条件下加入34mL溶液A，80℃下搅拌反应2h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为7，然后在105℃下烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
实施例9至实施例12的反应体系如表1所示，卤化方法与实施例1相同。
表1实施例9至实施例11的反应体系
将本发明实施例1至实施例12卤化后的离子交换树脂经二氯乙烷溶胀后以质量浓度为92.5％的硫酸在80℃下磺化，制得强酸型阳离子交换树脂，并对未经卤化的离子交换树脂做同样的磺化处理；然后将磺化处理后的离子交换树脂置于水热反应釜中加热到170℃，经相同时间后，检测离子交换树脂的磺酸基脱落率，结果见表2。
表2实施例1至实施例12卤化后的离子交换树脂的干基卤素含量和磺化处理后的磺酸基脱落率
| 离子交换树脂 | 干基卤素含量(wt％) | 磺酸基脱落率(wt％) |
| 未经卤化的离子交换树脂 | 未检出 | 26.46 |
| 实施例1卤化后的离子交换树脂 | 39.1 | 7.1 |
| 实施例2卤化后的离子交换树脂 | 20.7 | 5.3 |
| 实施例3卤化后的离子交换树脂 | 41.1 | 6.6 |
| 实施例4卤化后的离子交换树脂 | 11.3 | 10.7 |
| 实施例5卤化后的离子交换树脂 | 16.5 | 5.9 |
| 实施例6卤化后的离子交换树脂 | 19.6 | 12.1 |
| 实施例7卤化后的离子交换树脂 | 43.4 | 5.1 |
| 实施例8卤化后的离子交换树脂 | 17.7 | 11.9 |
| 实施例9卤化后的离子交换树脂 | 27.0 | 7.9 |
| 实施例10卤化后的离子交换树脂 | 24.8 | 9.1 |
| 实施例11卤化后的离子交换树脂 | 23.6 | 9.3 |
| 实施例12卤化后的离子交换树脂 | 22.5 | 9.5 |
从表2中可以明显看出，采用本发明的反应体系和卤化方法卤化后的离子交换树脂，经磺化处理后磺酸基脱落率明显降低，显著提高了离子交换树脂的热稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于卤化离子交换树脂的反应组合物，包括催化剂和卤化试剂，其特征在于，所述催化剂为氯化物和/或溴化物，其中氯化物为CuCl2、ZnCl2、FeCl3和AlCl3中的一种或几种，溴化物为CuBr2、ZnBr2、FeBr3和AlBr3中的一种或几种；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.1％～5％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为0.1mol/L～12mol/L的盐酸和/或0.1mol/L～12mol/L的氢溴酸，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种；所述溶液A中的卤素与溶液B中的卤素的摩尔比为(0.3～3)∶1；所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的5％～60％。
2.根据权利要求1所述的一种用于卤化离子交换树脂的反应组合物，其特征在于，所述溶液A中的卤素与溶液B中的卤素的摩尔比为(0.5～2)∶1。
3.根据权利要求1所述的一种用于卤化离子交换树脂的反应组合物，其特征在于，当溶液A为盐酸时，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或几种，且所述催化剂为氯化物；当溶液A为氢溴酸时，所述溶液B的溶质为次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种，且所述催化剂为溴化物。
4.根据权利要求1所述的一种用于卤化离子交换树脂的反应组合物，其特征在于，当溶液A为盐酸和氢溴酸时，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或几种与次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种的混合物，所述催化剂为氯化物和溴化物，且溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩尔比为(0.3～3)∶1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩尔比为(0.3～3)∶1。
5.根据权利要求4所述的一种用于卤化离子交换树脂的反应组合物，其特征在于，所述溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩尔比为(0.5～2)∶1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩尔比为(0.5～2)∶1。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种用于卤化离子交换树脂的反应组合物，其特征在于，所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.3％～2％。
7.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种用于卤化离子交换树脂的反应组合物，其特征在于，所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的15％～37.5％。
8.一种采用如权利要求1至5中任一权利要求所述反应组合物卤化离子交换树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将待卤化的离子交换树脂用有机溶剂溶胀0.5h～5h后，过滤后烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；
步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中，然后向所述反应容器中加入催化剂；
步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入溶液A和溶液B，在反应温度为15℃～90℃的条件下搅拌反应1h～24h，过滤反应后的反应物料，得到固体物料；
步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH≥4，然后烘干，得到卤化后的离子交换树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤一中所述有机溶剂为二氯乙烷或四氯化碳，有机溶剂用量为：每克待卤化的离子交换树脂用1.5mL～2mL有机溶剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤三中所述反应温度为25℃～80℃，搅拌反应的时间为2h～8h。
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| CN112745184B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高烯烃含量的混合c4原料叠合生产异辛烯的方法 |
Citations (2)
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| CN1280555A (zh) * | 1997-10-09 | 2001-01-17 | 溴化合物有限公司 | 芳香族化合物亲电取代的方法 |
| EP1201303A1 (en) * | 1999-03-29 | 2002-05-02 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Cationic exchange resin |
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2014
- 2014-05-14 CN CN201410206416.9A patent/CN103965498B/zh active Active
Patent Citations (2)
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| Publication number | Publication date |
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| CN103965498A (zh) | 2014-08-06 |
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