CN105483750B - 邻苯二甲酰肼电化学氧化制备邻苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
邻苯二甲酰肼电化学氧化制备邻苯二甲酸的方法，属于邻苯二甲酸的制备技术领域。该方法是在单室电解池中，邻苯二甲酰肼加入到氢氧化钠溶液中，并添加碱金属卤化物为催化剂，室温下恒电流电解制备邻苯二甲酸。本发明方法首次通过电化学催化氧化邻苯二甲酰肼，合成了邻苯二甲酸，避免了潜在危险的过氧化氢或浓硝酸的使用；也避免了因过氧化氢或浓硝酸的使用造成的设备腐蚀和环境污染。本发明不需外加支持电解质，使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应条件温和，成本大为降低，后处理简单，更适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种由邻苯二甲酰肼通过电化学氧化制备邻苯二甲酸的方法，属于邻苯二甲酸的制备技术领域。
背景技术
邻苯二甲酰肼(PHAH2)是一些药物合成中的副产物，政府明文规定禁止企业将含有高浓度邻苯二甲酰肼的物质随意排入周围环境中，致使其接触地下水、水道或者污水系统。因此，目前企业大多将其酸化或焚烧处理，并不能很好的对其进行转化和利用。导致生产原料的利用率降低，从而降低企业的经济效益。甚至有可能因为排放物不达标而受到政府的处罚。
关于如何将邻苯二甲酰肼转化成邻苯二甲酸，目前已有两种方法。浓硝酸氧化法：①在浓硝酸中加入水后在80-110℃下稀释，得到硝酸溶液；②将邻苯二甲酰肼加入到水中混匀后，滴加到硝酸溶液中，至邻苯二甲酰肼反应完全，过滤烘干得到邻苯二甲酸粗品；③将邻苯二甲酸粗品加入到水中加热溶解至完全，析晶、过滤、水浸洗后干燥，得到邻苯二甲酸产品(专利CN201110375934)。过氧化氢氧化法：是通过过氧化氢直接氧化邻苯二甲酰肼，从而得到产物邻苯二甲酸。以上方法存在的主要问题如下：
(1)危险性较高。不论是浓硝酸还是过氧化氢，都具有极强的氧化性，在工厂大量生产时，由于试剂的需要量较大，这些试剂会带来非常大的安全隐患，造成人员伤亡或财产损失。
(2)价格昂贵，器材损耗高。以上两种试剂在工厂生产时加入量都非常大，购买试剂的价格十分昂贵。浓硝酸或过氧化氢对生产设备的腐蚀作用非常强，工厂若采用这两种方法进行废料的处理，可能需要经常更换设备，这无形中又增加了生产成本。
(3)造成环境污染，特别是浓硝酸氧化法，在反应过程中，会产生有毒气体，对工厂周边环境造成较大的污染。
综上所述，使用浓硝酸或过氧化氢来处理邻苯二甲酰肼的反应并不适合工厂大规模生产使用。
目前，通过恒电流电解方法分解邻苯二甲酰肼得到邻苯二甲酸的方法尚未见国内外文献报道。
发明内容
本发明的目的是设计一种实验条件温和，实验费用低廉的方法，有效的将邻苯二甲酰肼资源化利用，使其氧化生成具有高附加值的化工原料邻苯二甲酸。
本发明所提供的邻苯二甲酰肼电化学氧化制备邻苯二甲酸的方法，采用单电解池电解反应，将邻苯二甲酰肼于氢氧化钠水溶液混合，氢氧化钠水溶液的pH值优选不小于10，并搅拌，然后加入碱金属卤化物作为催化剂，进行电解反应；反应温度为室温，电流密度5-20mA/cm2恒电流电解；电解结束后，液调pH至1.5以下，过滤后加热悬干除去大部分水，在1-5℃析出邻苯二甲酸结晶。反应方程式如下。
上述碱金属卤化物选自溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂。优选溴化钠，碱金属卤化物催化剂在反应体系中的浓度一般为0.006M-0.04M,优选0.01M-0.02M。
上述反应温度优选20-30℃。
上述电流密度优选10mA/cm2。
上述电解用的阳极为石墨电极，阴极为不锈钢电极。
上述电解时间优选为4倍的理论电解时间。
上述悬干时优选加热到80℃。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本方法采用的试剂相对安全。即便是氢氧化钠，用量也非常少，不容易造成安全事故。
(2)本方法价格较为低廉。实验所用溶液就是水，试剂和药品也较便宜易得。对实验设备的腐蚀性小。
(3)反应条件温和。本发明方法不需要添加非常多的强氧化剂，避免了过量氧化剂或浓硝酸的大量使用以及由此造成的还原废物的大量形成。使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应条件温和，更适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入6.2mg氢氧化钠，将水的pH值调至10-11。称取邻苯二甲酰肼(1.0mmol)然后加入溴化钠(2mmol)，以石墨片为阳极，铁片为阴极，电流密度5mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为室温(30℃)。5小时50分钟后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：16％。
实施例2：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入6.5mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(1mmol)加入体系中，然后加入溴化钠(1mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为室温(30℃)，4小时后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：33％。
实施例3：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入6.0mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(1mmol)加入体系中，然后加入溴化钠(0.5mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为室温(30℃)，4小时通电结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：35.5％。
实施例4：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入6.0mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(1mmol)加入体系中，然后加入溴化钠(0.3mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为室温(30℃)，4小时30分后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：<5％。
实施例5：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入6.8mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(1mmol)加入体系中，然后加入溴化钠(0.5mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为50℃，4小时后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结 晶。产率：26％。
实施例6：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入4.5mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(1mmol)加入体系中，然后加入溴化钠(0.5mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为70℃，4小时后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80度左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：14.4％。
实施例7：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入12.5mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后加入溴化钠(1mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为23℃。此时通过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应3倍的理论反应时间，即81分钟(反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的溴单质充分与邻苯二甲酰肼反应)。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：15.2％。
实施例8：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入12.0mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后加入溴化钠(1mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为23℃。此时通过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应4倍的理论反应时间，即108分钟(反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的溴单质充分与邻苯二甲酰肼反应)。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：33％。
实施例9：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入16.4mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后加入溴化钠(1mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为23℃。此时通过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应5倍的理论反应时间，即135分钟(反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的溴单质充分与邻苯二甲酰肼反应)。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃ 左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：19.8％。
实施例10：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入16.0mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后改变催化剂的品种，加入溴化钾(1mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为23℃。此时通过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应4倍的理论反应时间，即108分钟(反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的溴单质充分与邻苯二甲酰肼反应)。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：30％。
实施例11：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入15.6mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后改变催化剂的品种，加入碘化钠(1mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为23℃。此时通过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应4倍的理论反应时间，即108分钟(反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的碘单质充分与邻苯二甲酰肼反应)。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：25％。
实施例12：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，加入18.0mg氢氧化钠，将水的pH值调至10左右。称取邻苯二甲酰肼(2mmol)加入体系中，然后改变催化剂的品种，加入碘化钾(1mmol)，以石墨片为阳极，不锈钢片为阴极，电流密度10mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为23℃。此时通过反应物邻苯二甲酰肼计算的理论反应时间为27分钟，本次实验反应4倍的理论反应时间，即108分钟(反应每经过27分钟就停止通电5分钟，让通电产生的碘单质充分与邻苯二甲酰肼反应)。反应结束后，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：19.8％。
对比例1：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，称取邻苯二甲酰肼(2.5mmol)加入水中，加入200mg(相当于反应物加入量的2倍)氢氧化钠，将溶液的pH值调至10左右。然后加入溴化钠(1.25mmol)，以石墨片为阳极，铁片为阴极，电流密度20mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为室温(30℃)。5小时30分钟后通电结束，加盐酸 将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：0％。
对比例2：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，称取邻苯二甲酰肼(2.0mmol)加入水中，加入160mg(相当于反应物加入量的2倍)氢氧化钠，将溶液的pH值调至10左右。然后加入溴化钠(1.0mmol)，以石墨片为阳极，铁片为阴极，电流密度20mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为室温(30℃)。4小时24分钟后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：0％。
对比例3：邻苯二甲酰肼电化学氧化得到邻苯二甲酸
在单室电解池中，加入50ml水，称取邻苯二甲酰肼(2.0mmol)加入水中，加入162.1mg(相当于反应物加入量的2倍)氢氧化钠，将溶液的pH值调至10左右。然后加入溴化钠(1mmol)，以石墨片为阳极，铁片为阴极，电流密度20mA/cm2恒定电流下电解，反应温度为室温(30℃)。4小时34分钟后通电结束，加盐酸将体系的pH值调至1左右，然后用布氏漏斗进行过滤。后加热悬干掉大部分水，加热温度80℃左右，将其放入冰箱中进行重结晶。产率：0％。
Claims (8)
1.邻苯二甲酰肼电化学氧化制备邻苯二甲酸的方法，采用单电解池电解反应，将邻苯二甲酰肼与氢氧化钠水溶液混合，并搅拌，然后加入碱金属卤化物作为催化剂，进行电解反应；所述氢氧化钠水溶液的pH值不小于10；所述催化剂选自溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂；催化剂在反应体系中的浓度为0.006M-0.04M；反应温度为室温，电流密度5-20mA/cm2恒电流电解。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，电解结束后，溶液调pH至1.5以下，过滤后加热悬干除去大部分水，在1-5℃析出邻苯二甲酸结晶。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂在反应体系中的浓度为0.01M-0.02M。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂为溴化钠。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，反应温度为20-30℃。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，电流密度为10mA/cm2。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，电解用的阳极为石墨电极，阴极为不锈钢电极。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，电解时间为4倍的理论电解时间；悬干时加热到80℃。
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