CN102000546A - 用于去除气体中微量卤化物的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于去除气体中微量卤化物的吸附剂及其制备方法和应用。用于去除气体中微量卤化物的吸附剂，吸附剂的活性位为金属银颗粒，载体为氮修饰的微球型活性炭，其中银的负载量为0.1～2.0wt％。制备步骤如下：第一步，偏氯乙烯与丙烯腈悬浮共聚得到的聚合物小球；第二步，聚合物小球碳化；第三步，通过等体积浸渍法将银化合物前体引入微球型活性炭载体，即制得用于去除气体中微量卤化物的吸附剂。由于微球型复合材料的独特的结构，有利于吸附过程的传质和传热，同时也有利于吸附活性位-金属银颗粒的分散和稳定。本发明的吸附剂可以通过固定床吸附法，高效去除气体中的微量卤代烃，即C1-C4烷烃的氯代物、溴代物、碘代物。
Description
技术领域
本发明属于化工及环境领域，主要涉及一种用于去除大气或者化学工业工艺气体中卤化物的方法。
背景技术
卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素(氟、氯、溴、碘)取代后生成的化合物。根据取代卤素的不同，分别称为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；也可根据分子中卤素原子的多少分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；也可根据烃基的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃等。此外，还可根据与卤原子直接相连碳原子的不同，分为一级卤代烃RCH2X、二级卤代烃R2CHX和三级卤代烃R3CX。
卤代烃是一类重要的有机合成中间体，是许多有机合成的原料，它能发生许多化学反应，如取代反应、消除反应等。卤代烷中的卤素容易被-OH、-OR、-CN、NH3或H2NR取代，生成相应的醇、醚、腈、胺等化合物，因此在有机合成及化学工业中有广泛的应用。许多卤代烃可用作灭火剂(如四氯化碳)、冷冻剂(如氟利昂)、麻醉剂(如氯仿)、杀虫剂(如六六六)。此外，卤代烷类还广泛用于熏蒸剂，如：四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、甲基溴、氯化苦、二氯丙烷、二溴氯丙烷等。熏蒸是利用一些药剂在常温下容易气化的农药，或一些农药施于土壤后，产生具有杀虫、杀菌或除草作用的气体，在密闭空间防治病虫草害的方法。当前主要有仓库熏蒸法、帐幕熏蒸法、减压熏蒸法和土壤熏蒸法这四种熏蒸方法。在农业上使用较多是仓库熏蒸和土壤熏蒸，仓库熏蒸用于作物收获后的处理，而土壤熏蒸是在作物种植前的处理。虽然一些熏蒸剂的毒性、安全性或环保问题已经引起了人们的广泛重视，但是熏蒸剂是一种防治有害生物极为有效的手段(如：应用溴甲烷熏蒸剂杀灭小麦矮腥黑穗病菌的方法，中国发明专利200710150887.2)，很难用其它方法替代。
卤代烃的用途广泛，但是卤素是强毒性基，卤代烃一般比母体烃类的毒性大。卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器官，引起中毒。一般来说，碘代烃毒性最大，溴代烃、氯代烃、氟代烃毒性依次降低。低级卤代烃比高级卤代烃毒性强；饱和卤代烃比不饱和卤代烃毒性强；多卤代烃比含卤素少的卤代烃毒性强。绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但是在气体中却有较强的扩散能力。因此，气体中的卤代烃污染，尤其是低级卤代烃的污染，是一个关乎人民群众身体健康的重要的环境问题。
近年来已有少量文献报道关于气体中卤代烃的处理技术。比如，王正宝等人发明了一种由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法(中国发明专利，200810120215.1)。该方法至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对含氯甲烷的混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别均经吸附和解吸的变温吸附过程，由吸附塔排出口得到分离除去杂质成分的氯甲烷气体；所述的吸附剂为变色硅胶、活性炭、硅酸铝盐类沸石分子筛或氧化铝类沸石分子筛中的至少一种；它采用变温吸附的干法分离回收，一套装置即可同时脱除水、甲醇、甲缩醛、甲醚和空气等，以高纯度和/或高回收率得到氯甲烷产品。许网保等人发明了一种回收杀螟丹生产过程中产生的氯甲烷的工艺(中国发明专利，200810122514.9)。该工艺先收集杀螟丹生产过程中排放的含氯甲烷的尾气；再采用将含有氯甲烷的流体加压和/或冷却的分离方法处理所收集尾气，使其中的甲醇和二氯乙烷部分液化，再经过水洗、碱洗和脱水压缩得到氯甲烷；最后压缩后将含空气的放空气利用吸附介质回收氯甲烷。王维东等人发明了一种氯甲烷回收精制的方法(中国发明专利，200810159449.7)。该方法将来自洗涤塔尾冷器的粗氯甲烷气体，经氯甲烷压缩机压缩后，从粗单体塔回流液进口下面的进料口以气相状态直接进入氯甲烷塔进行精制，将氯甲烷塔上部侧线采出的回收氯甲烷气体直接导入氯甲烷过热器，经过热后送进流化床参与流化反应。此方法将现有氯甲烷精制塔进料、出料工艺过程进行改进，简化不必要的工序，从而大大降低了一次性设备投资及生产运行过程中的能源消耗。胡文励等发明了一种从含碘甲烷尾气中回收有用组分的方法(中国发明专利，200510022200.8)。该专利公开了一种从含碘甲烷尾气中回收有用组分的方法，包括用甲醇对含碘甲烷尾气的混合气体中的有用组分进行吸收，并对放空尾气进行冷凝回收甲醇。该方法可减少排放尾气中甲醇的浓度，节约原料消耗，减少环境污染。
目前，对于大气中卤代烃的污染治理，尤其是使用卤代烃的场合的空气的污染治理，日益得到人们的关注。但是关于去除气体中卤代烃的技术，尤其是气体中微量低级卤代烃的脱除技术，还鲜有报道。本发明提出的方法主要面向这一需求。
发明内容
本发明旨在提出一种去除气体中微量的低级卤代烃的方法。
本发明的技术方案为：一种用于去除气体中微量卤化物的吸附剂，吸附剂的活性位为金属银颗粒，载体为氮修饰的微球型活性炭，其中银的负载量为0.1～2.0wt％。
更优选的方案为：所述的银的负载量为0.5～1.0wt％。
制备所述的用于去除气体中微量卤化物的吸附剂的方法，步骤如下：
第一步，偏氯乙烯与丙烯腈悬浮共聚得到的聚合物小球：以丙烯腈和偏氯乙烯为原料，超细皂土作为合成模板和分散相，在偶氮二异庚腈的存在下以常规方法进行悬浮共聚得到聚合物小球，洗净待用；
第二步，聚合物小球碳化：在石英管中进行聚合物小球的碳化，在170～180℃处理16h后，加热温度以1℃/min的速度提高到300℃，并在此温度下保持3～5h；然后，以2℃/min的速度从300℃提高到650℃并保持2～6h，得到氮修饰的微球型活性炭载体，整个碳化过程都在惰性气氛下进行；
第三步，通过等体积浸渍法将银化合物前体引入微球型活性炭载体：将氮修饰的微球型活性炭载体浸入溶有硝酸银或醋酸银的甲醇溶液中，自然干燥，将干燥后的载银微球型活性炭载体在加热的氢气或氢气与惰性气的混合气中还原，从室温开始以2℃/min的速度升温至450℃，并保持1～3h，即制得用于去除气体中微量卤化物的吸附剂。
第一步中丙烯腈在偏氯乙烯中的摩尔含量为0.5～10％，偶氮二异庚腈占丙烯腈和偏氯乙烯的总物质的量的百分含量含量为1.5％。
第一步中丙烯腈在偏氯乙烯中的摩尔含量为1～5％。
应用所述的用于去除气体中微量卤化物的吸附剂吸附卤化物的方法，将吸附剂装填于固定床反应器中，将受卤代烃污染的气体通过该反应器，通过控制气体的流速、反应器温度、反应器的高径比即可达到对气体中卤代烃的高效脱除。
反应器的温度为20～100℃。
更优选为：反应器的温度为25-60℃。
所述的卤代烃污染的气体中的卤代烃主要为C1～C4烷烃的氯代物、溴代物、碘代物。有益效果：
①吸附剂载体具有丰富的微孔结构，为低级卤代烃的吸附提供了充分的机会，同时吸附剂具有规整的的微球形状，有利于传热传质，并减少吸附剂床层的死体积；吸附剂载体的电镜照片如图1所示。
②由于氮修饰的吸附剂载体中的含氮配体吡咯氮(400.7±0.3eV，54.61％)以及吡啶氮(398.4±0.3eV，37.36％)可以螯合银的前体，从而有效地固着金属前体，并且对最终形成的纳米粒子有稳定作用，该吸附剂中的银颗粒具有很高的分散度和稳定性，因而也具有极高的吸附活性和较长的使用寿命。
附图说明
图1.吸附剂载体的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但并不仅限于列举的实施例。
一种用于去除气体中微量卤化物的吸附剂，吸附剂的活性位为金属银颗粒，载体为氮修饰的微球型活性炭，其中银的负载量为0.1～2.0wt％。
更优选的方案为：所述的银的负载量为0.5～1.0wt％。
制备所述的用于去除气体中微量卤化物的吸附剂的方法，步骤如下：
第一步，偏氯乙烯与丙烯腈悬浮共聚得到的聚合物小球：以丙烯腈和偏氯乙烯为原料，超细皂土作为合成模板和分散相，在偶氮二异庚腈的存在下以常规方法将含有偶氮二异庚腈的丙烯腈和偏氯乙烯的混合物搅拌下逐滴加入饱和硫酸钠水溶液中，聚合反应在40～45℃且搅拌速度为300～650r/min的条件下持续进行8～12h。将得到的共聚物小球用蒸馏水去掉表面的皂土，并用热的丙酮清洗除去剩余的单体。进行悬浮共聚得到聚合物小球，洗净待用；丙烯腈在偏氯乙烯中的摩尔含量为0.5～10％，偶氮二异庚腈占丙烯腈和偏氯乙烯的总物质的量的百分含量含量为1.5％。丙烯腈在偏氯乙烯中的摩尔含量可优选为1～5％。
第二步，聚合物小球碳化：在石英管中进行聚合物小球的碳化，在170～180℃处理16h后，加热温度以1℃/min的速度提高到300℃，并在此温度下保持3～5h；然后，以2℃/min的速度从300℃提高到650℃并保持2～6h，得到氮修饰的微球型活性炭载体，整个碳化过程都在惰性气氛下进行；
第三步，通过等体积浸渍法将银化合物前体引入微球型活性炭载体：将氮修饰的微球型活性炭载体浸入溶有硝酸银或醋酸银的甲醇溶液中，自然干燥，将干燥后的载银微球型活性炭载体在加热的氢气或氢气与惰性气的混合气中还原，从室温开始以2℃/min的速度升温至450℃，并保持1～3h，即制得用于去除气体中微量卤化物的吸附剂。
应用所述的用于去除气体中微量卤化物的吸附剂吸附卤化物的方法，将吸附剂装填于固定床反应器中，将受卤代烃污染的气体通过该反应器，通过控制气体的流速、反应器温度、反应器的高径比即可达到对气体中卤代烃的高效脱除。用气相色谱对从反应器中流出的气体进行监测，来控制吸附剂与卤代烃的反应条件。反应器的温度为20～100℃。更优选为：反应器的温度为25～60℃。所述的卤代烃污染的气体中的卤代烃主要为C1～C4烷烃的氯代物、溴代物、碘代物。
实施例1.吸附剂的制备
高分子前体是通过偏氯乙烯与丙烯腈悬浮共聚得到的聚合物小球，丙烯腈在偏氯乙烯中的摩尔含量为1.0％。超细皂土作为合成模板和分散相。将两种单体的混合物(含有摩尔含量为1.5％的偶氮二异庚腈)逐滴加入搅拌下的饱和硫酸钠水溶液中，聚合反应在45℃且搅拌速度为500r/min的条件下持续进行10h。将得到的共聚物小球用蒸馏水去掉表面的皂土，并用热的丙酮清洗除去剩余的单体。在石英管中进行聚合物小球的碳化，通过程序升温的电子加热炉来进行加热。在175℃处理16h后，加热温度以1℃/min的速度提高到300℃，并在此温度下保持4h；其后，将加热温度以2℃/min的速度从300℃提高到650℃并保持3h，得到氮修饰的微球活性炭载体。所有前述的碳化过程都在惰性气气氛下进行。通过等体积浸渍法将银化合物前体引入前述载体，即将载体浸入溶有一定量硝酸银或醋酸银的甲醇溶液中，自然干燥，然后将载银微球在加热的氩气和氢气(体积比3/1)中还原，即从室温开始以2℃/min的速度升温至450℃，并保持2h，即制得用于去除气体中微量低级卤代烃的吸附剂。微球活性炭中银的含量为0.5wt％。如图1所示。
以同样的方法可以在不同条件下制备系列吸附剂。
实施例2.
将实施例1中制备的吸附剂装填于容积1L的固定床反应器中，反应器的高径比为3。将含有一氯甲烷摩尔含量为0.1％的氮气通过该反应器，控制气体的流速3L/min，反应器温度为50℃，通过气相色谱对从反应器中流出的气体进行监测，气体中卤代烃的高效脱除率为99.98％。
实施例3.
将实施例1中制备的吸附剂装填于容积1L的固定床反应器中，反应器的高径比为3。将含有三氯甲烷摩尔含量为0.05％的氩气通过该反应器，控制气体的流速2L/min，反应器温度为50℃，通过气相色谱对从反应器中流出的气体进行监测，气体中卤代烃的高效脱除率为99.99％。
实施例4.
将实施例1中制备的吸附剂装填于容积1L的固定床反应器中，反应器的高径比为3。将含有二溴甲烷摩尔含量为0.05％的空气通过该反应器，控制气体的流速2L/min，反应器温度为25℃，通过气相色谱对从反应器中流出的气体进行监测，气体中卤代烃的高效脱除率为99.83％。
实施例5.
将实施例1中制备的吸附剂装填于容积1L的固定床反应器中，反应器的高径比为2。将含有碘甲烷摩尔含量为0.05％的空气通过该反应器，控制气体的流速2L/min，反应器温度为30℃，通过气相色谱对从反应器中流出的气体进行监测，气体中卤代烃的高效脱除率为99.98％。
实施例6.
将实施例1中制备的吸附剂装填于容积1L的固定床反应器中，反应器的高径比为4。将含有碘乙烷摩尔含量为0.1％的空气通过该反应器，控制气体的流速3L/min，反应器温度为35℃，通过气相色谱对从反应器中流出的气体进行监测，气体中卤代烃的高效脱除率为99.99％。
实施例7.
将实施例1中制备的吸附剂装填于容积1L的固定床反应器中，反应器的高径比为4。将含有1，3-二溴丙烷摩尔含量为0.1％的空气通过该反应器，控制气体的流速3L/min，反应器温度为45℃，通过气相色谱对从反应器中流出的气体进行监测，气体中卤代烃的高效脱除率为99.98％。
实施例8.
将实施例1中制备的吸附剂装填于容积1L的固定床反应器中，反应器的高径比为4。将含有1-氯丁烷摩尔含量为0.05％的空气通过该反应器，控制气体的流速3L/min，反应器温度为50℃，通过气相色谱对从反应器中流出的气体进行监测，气体中卤代烃的高效脱除率为99.99％。
Claims (9)
1.一种用于去除气体中微量卤化物的吸附剂，其特征在于吸附剂的活性位为金属银颗粒，载体为氮修饰的微球型活性炭，其中银的负载量为0.1～2.0wt％。
2.根据权利要求1所述的用于去除气体中微量卤化物的吸附剂，其特征在于，所述的银的负载量为0.5～1.0wt％。
3.制备权利要求1所述的用于去除气体中微量卤化物的吸附剂的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，偏氯乙烯与丙烯腈悬浮共聚得到的聚合物小球：以丙烯腈和偏氯乙烯为原料，超细皂土作为合成模板和分散相，在偶氮二异庚腈的存在下以常规方法进行悬浮共聚得到聚合物小球，洗净待用；
第二步，聚合物小球碳化：在石英管中进行聚合物小球的碳化，在170～180℃处理16h后，加热温度以1℃/min的速度提高到300℃，并在此温度下保持3～5h；然后，以2℃/min的速度从300℃提高到650℃并保持2～6h，得到氮修饰的微球型活性炭载体，整个碳化过程都在惰性气氛下进行；
第三步，通过等体积浸渍法将银化合物前体引入微球型活性炭载体：将氮修饰的微球型活性炭载体浸入溶有硝酸银或醋酸银的甲醇溶液中，自然干燥，将干燥后的载银微球型活性炭载体在加热的氢气或氢气与惰性气的混合气中还原，从室温开始以2℃/min的速度升温至450℃，并保持1～3h，即制得用于去除气体中微量卤化物的吸附剂。
4.如权利要求3所述的制备用于去除气体中微量卤化物的吸附剂的方法，其特征在于，第一步中丙烯腈在偏氯乙烯中的摩尔含量为0.5～10％，偶氮二异庚腈占丙烯腈和偏氯乙烯的总物质的量的百分含量为1.5％。
5.如权利要求3所述的制备用于去除气体中微量卤化物的吸附剂的方法，其特征在于，第一步中丙烯腈和偏氯乙烯的摩尔比为1～5％。
6.应用权利要求1所述的用于去除气体中微量卤化物的吸附剂吸附卤化物的方法，其特征在于，将吸附剂装填于固定床反应器中，将受卤代烃污染的气体通过该反应器，通过控制气体的流速、反应器温度、反应器的高径比即可达到对气体中卤代烃的高效脱除。
7.如权利要求6所述的应用用于去除气体中微量卤化物的吸附剂吸附卤化物的方法，其特征在于，反应器的温度为20～100℃。
8.如权利要求6所述的应用用于去除气体中微量卤化物的吸附剂吸附卤化物的方法，其特征在于，反应器的温度为25-60℃。
9.如权利要求6所述的应用用于去除气体中微量卤化物的吸附剂吸附卤化物的方法，其特征在于，所述的卤代烃污染的气体中的卤代烃主要为C1～C4烷烃的氯代物、溴代物、碘代物。
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