CN103964492A - 一种GeOx材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种GeOx材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明制备的GeOx材料，三维空心球结构，直径为200-300nm。本发明利用一步水热合成法，通过调节溶液的pH，能有效的控制GeOx的形貌和晶体的结构，改善产品的电池性能。所得到的材料具有容量高，循环性好等优点。该材料可广泛地应用在锂离子电池的负极材料中，在电流密度为500mA/g下，50次循环后电池容量还有1000mAh/g，相比于碳材料负极容量上有很大的提高。

Description

一种GeOx材料、其制备方法及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及三维空心框架结构的GeOx的制备方法，以及在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
在当今社会，科技不断发展.能源和环境问题已成为可持续发展的关键。伴随着全球逐渐减少的不可再生能源和日益严峻的环境问题.新能源的开发和应用刻不容缓。锂离子电池由于其性能优势将成为化学能源的主要发展力量。
众所周知，传统的锂离子电池的负极材料为碳，自锂离子电池商业化以来，实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间。而作为新一代锂离子电池的负极材料，锗的理论容量为1623mAh/g，远远高于碳的理论容量。在现在的研究进展中，锗不仅具有高容量还具有很好的循环性及安全性。因而是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。
然而锂离子电池充放电过程中，锗的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化(～300％)造成材料结构的破坏，材料的粉化，致使容量迅速衰减。在获得高容量的同时，如何提高锗基负极材料的循环性能，是锗基材料的研究重点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种GeOx材料，具有空心框架结构，电池容量高，循环可逆性好。
本发明还提供了一种GeOx材料的制备方法，及其在锂离子电池中的应用。
本发明提供的一种GeOx材料，三维空心球结构，直径为200-300nm。
本发明提供的一种GeOx材料的制备方法，包括一种下步骤：
(1)、将氧化锗、氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌混合均匀，再加入10-12mol/L的浓盐酸，得到白色沉淀；
(2)、再加入2-5mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌后，溶液从白色变成棕色，加入0.3-0.5mol/L的稀盐酸调节PH至6～8；
(3)、溶液中不断产生气泡，待棕色产物聚集到溶液表面，将溶液放入高压反应釜中，加热，恒温反应，得到黑褐色产物。
步骤(1)中氧化锗与氢氧化钠的物质的量之比为1:3-5,氢氧化钠水溶液的浓度为1-2mol/L；
步骤(1)中所用浓盐酸与氢氧化钠的物质的量之比为1:1-1.5；
步骤(2)中所加硼氢化钠与步骤(1)所用氧化锗的物质的量之比为氧化锗：硼氢化钠＝1:6-10；
步骤(2)中所述搅拌时间为0.5-10小时,最佳搅拌时间为1-3小时。
步骤(3)中所述恒温反应，温度为120-220℃，反应时间1-20小时；最佳反应温度为120-180℃，时间为4-10小时。
本发明制备的GeOx材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
本实验过程中采用的是气泡模版法，由于NaBH4遇酸产生大量气 泡，溶液中的固体小颗粒聚集在气泡表面形成薄层，形成气-固-液三相界面，随着溶液中固体晶核的增多，更多的晶核沿着垂直于气泡表面的方向生长，使整个球壳的厚度不断的增加。因为NaBH4产生气泡的速度过快，众多气泡连接在一起，来不及分散，所以本实验得到是空心框架结构的GeOx。
本发明所述方法通过水热合成得到三维空心框架结构的GeOx，该材料结构稳定，微球分布均匀，嵌锂和脱锂性良好，在电池应用中可以很大提升电池性能。首先这种空心结构具有大的比表面积可以容纳更多的锂离子，可渗透壁薄的存在使锂离子扩散长度进一步缩短。其次，三维中空框架结构提供了用于电化学反应的空心通道，有利于快速锂离子和电子运输。相邻的球之间的中空结构，被认为是通过可逆地容纳大体积的变化。从而提高电池的倍率性能和循环稳定性。
跟现有技术相比，本发明将负极材料做到纳米级别，可以有效的缓解充放电过程中的体积膨胀，也可以改善其循环性。其次再将材料做成空心结构，不仅可以增加锂离子的存储性能，同时也可以在体积膨胀时起一定的保护作用，防止材料的进一步的粉化，有效的提高电池的循环性。
本发明所制备的高容量GeOx材料的制备方法，制备工艺简单易行。该材料可以作为各种锂离子电池的负极材料，而锂离子电池在现在的电动汽车，电子产品，航天器件上有很大的应用，所以在今后具有很大的发展前景。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1(A)为实施例1制备的空心GeOx微球的扫描电镜照片(400nm)；
图1(B)为实施例1制备的空心GeOx微球的扫描电镜照片(100nm)；
图2为实施例1制备的空心GeOx微球的X射线衍射光谱图；
图3为实施例1制备的空心GeOx微球的充放电曲线；
图4为实施例1制备的空心GeOx微球在500mA/g的电流密度下进行50次循环图；
图5为实施例1制备的空心GeOx微球、锗颗粒的不同电流密度图。
具体实施方式
本发明制备的GeOx材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
将本发明制备的GeOx材料进行充放电测试，利用以下方法：
模拟电池的制作：
将活性材料：乙炔黑＝8:1的质量比，在玛瑙研钵中进行研磨，研磨30分钟后，按质量比活性材料：PVDF＝8:1，加入5％的聚偏氟乙烯PVDF(溶解在N-甲基吡咯烷酮),在研钵中进行调浆研磨，30分钟后，将调好的浆，均匀涂抹在铜箔上。然后放入普通干燥箱100-120 度干燥6小时，再放入真空干燥箱中120度10小时。取出用压片机压片，压力为5～10Mpa。再进行裁片，制的电极片。在手套箱中组装电池，以锂片为正极，用聚乙烯做隔膜，用1mol/L的LiPF6(体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)，组装成模拟电池。采用新威有限公司的BST8-MA的电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.01～1V，以电流密度500mA/g进行充放电测试。循环伏安由CHI660E电化学工作站在0-1V内以0.1mV/s的扫速测定。
实施例1
(1)、将4mmoL氧化锗、15mmoL氢氧化钠、加入10mL去离子水中，搅拌10分钟形成均一无色溶液，氧化锗完全溶解，向溶液中加入1mL12mol/L的浓盐酸；
(2)、再加入31mmol硼氢化钠(先用10mL水溶解)，磁力搅拌至完全混合,1小时后溶液颜色从白色变成棕色。再滴加20mL0.5mol/L稀盐酸，调节溶液PH至8，在此过程中不断产生气泡，棕色产物聚集到溶液表面；
(3)、将溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在120℃反应6小时，自然冷却到室温，得到棕黑色的产物。
电池测试结果，如图3、4所示。首次放电2250mAh/g，以电流密度500mA/g进行充放电,50次循环后为容量为1000mAh/g。同时测试不同电流密度下电池性能，在4000mA/g电流密度下容量还有850mAh/g。
对比例1
除了最后不滴加稀盐酸调控PH，其余按实施例1的方法进行操作，这样得到产物为锗颗粒。测电池性能，在4000mA/g时容量只有256mAh/g，如图5所示。
实施例2
(1)、将3mmoL氧化锗、14mmoL氢氧化钠、加入10mL去离子水中，搅拌10分钟形成均一无色溶液，氧化锗完全溶解，向溶液中加入0.8mL12mol/L的浓盐酸；
(2)、再加入24mmol硼氢化钠(先用10mL水溶解)，磁力搅拌至完全混合,1小时后溶液颜色从白色变成棕色。再滴加15mL0.3mol/L稀盐酸，调节溶液PH～7，在此过程中不断产生气泡，棕色产物聚集到溶液表面；
(3)、将溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在120℃反应8小时，自然冷却到室温，得到棕黑色的产物。
电池测试结果，首次放电2200mAh/g，以电流密度500mA/g,50次循环后为容量为990mAh/g。同时测试不同电流密度下电池性能，在4000mA/g电流密度下容量还有810mAh/g。
实施例3
(1)、将4mmoL氧化锗、15mmoL氢氧化钠、加入10mL去离子水中，搅拌10分钟形成均一无色溶液，氧化锗完全溶解，向溶液中加入1mL12mol/L的浓盐酸；
(2)、再加入28mmol硼氢化钠(先用10mL水溶解)，磁力搅拌至完全混合,3小时后溶液颜色从白色变成棕色。再滴加15mL0.5mol/L稀盐酸，调节溶液PH～7，在此过程中不断产生气泡，棕色产物聚集到溶液表面；
(3)、将溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在150℃反应6小时，自然冷却到室温，得到棕黑色的产物。
电池测试结果，首次放电2360mAh/g，以电流密度500mA/g,50次循环后为容量为950mAh/g。同时测试不同电流密度下电池性能，在4000mA/g电流密度下容量还有790mAh/g。
实施例4
(1)、将5mmoL氧化锗、18mmoL氢氧化钠、加入10mL去离子水中，搅拌10分钟形成均一无色溶液，氧化锗完全溶解，向溶液中加入1.3mL10mol/L的浓盐酸；
(2)、再加入35mmol硼氢化钠(先用10mL水溶解)，磁力搅拌至完全混合,4小时后溶液颜色从白色变成棕色。再滴加20mL0.5mol/L稀盐酸，调节溶液PH～7，在此过程中不断产生气泡，棕色产物聚集到溶液表面；
(3)、将溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在160℃反应6小时，自然冷却到室温，得到棕黑色的产物。
电池测试结果，首次放电2150mAh/g，以电流密度500mA/g,50 次循环后为容量为1050mAh/g。同时测试不同电流密度下电池性能，在4000mA/g电流密度下容量还有770mAh/g。
实施例5
(1)、将4mmoL氧化锗、12mmoL氢氧化钠、加入10mL去离子水中，搅拌10分钟形成均一无色溶液，氧化锗完全溶解，向溶液中加入0.8mL12mol/L的浓盐酸；
(2)、再加入25mmol硼氢化钠(先用10mL水溶解)，磁力搅拌至完全混合,1小时后溶液颜色从白色变成棕色。再滴加15mL0.4mol/L稀盐酸，调节溶液PH～8，在此过程中不断产生气泡，棕色产物聚集到溶液表面；
(3)、将溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在180℃反应4小时，自然冷却到室温，得到棕黑色的产物。
电池测试结果，首次放电2210mAh/g，以电流密度500mA/g,50次循环后为容量为1020mAh/g。同时测试不同电流密度下电池性能，在4000mA/g电流密度下容量还有760mAh/g。
实施例6
(1)、将4mmoL氧化锗、15mmoL氢氧化钠、加入10mL去离子水中，搅拌20分钟形成均一无色溶液，氧化锗完全溶解，向溶液中加入1mL12mol/L的浓盐酸；
(2)、再加入40mmol硼氢化钠(先用15mL水溶解)，磁力搅拌至完全混合,8小时后溶液颜色从白色变成棕色。再滴加10mL0.5mol/L稀 盐酸，调节溶液PH至～7，在此过程中不断产生气泡，棕色产物聚集到溶液表面；
(3)、将溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在160℃反应8小时，自然冷却到室温，得到棕黑色的产物。
电池测试结果，首次放电2180mAh/g，以电流密度500mA/g,50次循环后为容量为950mAh/g。同时测试不同电流密度下电池性能，在4000mA/g电流密度下容量还有710mAh/g。
实施例7
(1)、将4mmoL氧化锗、15mmoL氢氧化钠、加入10mL去离子水中，搅拌20分钟形成均一无色溶液，氧化锗完全溶解，向溶液中加入1.2mL10mol/L的浓盐酸；
(2)、再加入30mmol硼氢化钠(先用10mL水溶解)，磁力搅拌至完全混合,3小时后溶液颜色从白色变成棕色。再滴加20mL0.5mol/L稀盐酸，调节溶液PH～7，在此过程中不断产生气泡，棕色产物聚集到溶液表面；
(3)、将溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在120℃反应12小时，自然冷却到室温，得到棕黑色的产物。
电池测试结果，首次放电2070mAh/g，以电流密度500mA/g,50次循环后为容量为1030mAh/g。同时测试不同电流密度下电池性能，在4000mA/g电流密度下容量还有740mAh/g。
实施例8
(1)、将3mmoL氧化锗、12mmoL氢氧化钠、加入10mL去离子水中，搅拌20分钟形成均一无色溶液，氧化锗完全溶解，向溶液中加入0.8mL12mol/L的浓盐酸；
(2)、再加入26mmol硼氢化钠(先用10mL水溶解)，磁力搅拌至完全混合,1小时后溶液颜色从白色变成棕色。再滴加20mL0.3mol/L稀盐酸，调节溶液PH～7，在此过程中不断产生气泡，棕色产物聚集到溶液表面；
(3)、将溶液转入体积为60mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，旋紧盖子置于烘箱中，在120℃反应6小时，自然冷却到室温，得到棕黑色的产物。
电池测试结果，首次放电2100mAh/g，以电流密度500mA/g,50次循环后为容量为1010mAh/g。同时测试不同电流密度下电池性能，在4000mA/g电流密度下容量还有750mAh/g。

Claims (8)

1.一种GeOx材料，其特征在于，所述GeOx材料为三维空心球结构，直径为200-300nm。
2.一种权利要求1所述的GeOx材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将氧化锗、氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌混合均匀，再加入10-12mol/L的浓盐酸，得到白色沉淀；
(2)、再加入2-5mol/L硼氢化钠溶液，搅拌后，溶液从白色变成棕色，加入0.3-0.5mol/L的稀盐酸调节PH至6～8；
(3)、溶液中不断产生气泡，待棕色产物聚集到溶液表面，将溶液放入高压反应釜中，加热，恒温反应，得到黑褐色产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化锗与氢氧化钠的物质的量之比为1:3-5,氢氧化钠的水溶液浓度为1-2mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用浓盐酸与氢氧化钠的物质的量之比为1:1-1.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所加硼氢化钠与步骤(1)所用氧化锗的物质的量之比为氧化锗：硼氢化钠＝1:6-10。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌时间为0.5-10小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述恒温反应，温度为120-220℃，反应时间1-20小时。
8.一种权利要求1所述的GeOx材料的应用，其特征在于，GeOx材料作为锂离子电池的负极材料的应用。
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