CN103958426B

CN103958426B - 玻璃‑陶瓷材料及其生产方法

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Publication number: CN103958426B
Application number: CN201280048543.XA
Authority: CN
Inventors: E.多勒克塞基
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: US20140223963A1; EP2763940A1; TR201109768A2; WO2013050889A1; CN103958426A; EP2763940B1

Abstract

本发明涉及一种玻璃‑陶瓷材料及其生产方法，其中生态地生产具有低膨胀系数的玻璃陶瓷，其中所述方法包括以下步骤：原料批料制备(101)、熔融(102)、最终组合物的批料补偿(103)、气泡精制(104)、成形工艺(105)和陶瓷化(106)。优选地，该玻璃‑陶瓷以wt%计包含：60‑70的SiO₂，15‑25的AI₂O₃，0.5‑5的B₂O₃，3‑8的Li₂O，0.5‑2的Na₂O，0.1‑0.8的K₂O，0.1‑1.5的BaO，0‑0.5的CaO，1‑2.5的ZnO，1‑4的TiO₂，1‑4的ZrO₂，0.1‑2.5的P₂O₅，0‑0.5的MgO。批料补偿步骤(103)由熔融工艺(102)期间添加0.5‑5 wt%的B₂O₃和0.1‑2.5 wt%的P₂O₅组成。代替氧化物原料，使用碳酸盐(例如Li₂CO₃)，硝酸盐(例如KNO₃)，或硫酸盐。

Description

玻璃-陶瓷材料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃-陶瓷材料及其生产方法，其中生态地生产具有低膨胀系数的玻璃陶瓷。

现有技术

玻璃-陶瓷可以通过特殊设计的玻璃的受控结晶来获得。与其玻璃等效物相比，这些玻璃-陶瓷是高度结晶的材料，其具有更高的机械强度，冲击强度和耐高温性，以及更低的热膨胀系数。它们可以广泛地用于电绝缘材料，厨房用具，牙科应用，植入物以及空间探测。

如今，锂-氧化铝-硅酸盐(LAS)玻璃陶瓷是非常流行的，原因是具有高透明度和耐热震性。LAS玻璃-陶瓷具有两个重要的结晶相，β-石英固溶体(Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂)和β-锂辉石(Li₂O-Al₂O₃-4SiO₂)。玻璃-陶瓷材料中具有这些相之一可以提高耐化学品性和降低热膨胀系数。这些玻璃-陶瓷也显示高耐热震性和透明度。因为这个原因，它们可以在工业中找到广泛的应用。但是，加工这些玻璃-陶瓷期间，特别是在熔融部分中，使用的一些氧化物(As₂O₃，Sb₂O₃和PbO等)容易挥发并污染环境。因为这个原因，必须为这些有害成分找到替代的生态友好的方法和氧化物。

在已知的技术之一中，美国专利号US5336643记录生产具有低热膨胀系数和高透明度并且便于用于光学领域的这些玻璃-陶瓷。在该玻璃-陶瓷组合物中，减少了类似于Al₂O₃、SiO₂和P₂O₅的主要成分的量，增加了一定量的MgO、BaO和ZnO。另外，作为替代，也在该组合物中使用P₂O₅氧化物和TiO₂和ZrO₂成核剂。

在另一个技术文献美国专利US6060412中，通过张力法(tension method)成形一种结晶的玻璃-陶瓷材料。该玻璃-陶瓷材料中的晶体尺寸小于5 μm。该材料中的晶体量为10-85%，由受控结晶改变(changin)。另外，该材料的软化温度低于其熔融温度。

在俄国专利RU2170715中提及玻璃-陶瓷材料的透明产品的另一个应用。依据该发明，用对环境友好的生态技术生产玻璃-陶瓷产品。另外，该产品可以用于陶瓷和航空工业。

发明内容

本发明的目的为提供一种生态玻璃-陶瓷材料及其生产方法，该方法不污染自然并且其中使用替代的氧化物来代替有害氧化物。

本发明的另一个目的是提供一种玻璃-陶瓷材料，其中该产品的耐性得到提高，并且具有高耐热震性，以及提供其生产方法。

本发明的详细解释

为实现本发明的目的，在附图中示例“一种玻璃-陶瓷材料及其生产方法”；

图1. 本发明的玻璃-陶瓷材料的生产方法的流程图。

开发来实现本发明目的的“玻璃-陶瓷材料生产方法”(100)由以下步骤组成；

- 原料组合物的批料制备(101)，

- 熔融(102)，

- 最终组合物的批料补偿(103)，

- 气泡消除(精制)(104)，

- 成形工艺(105)，

- 陶瓷化(106)。

在用本发明的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)生产的最终产品的内含物中，存在能够使玻璃-陶瓷具有高强度和耐热震性的一个或多个高温石英固溶体相。所述相的量不应小于70%。为生产具有这些性能的玻璃-陶瓷材料，首先必须进行原料批料制备(101)。该组合物由包含SiO₂、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O、BaO、CaO、ZnO、TiO₂、ZrO₂、MgO的多种氧化物制备。但是在这一点上，代替使用纯的氧化物，使用它们每一种的碳酸盐(如Li₂CO₃)，硝酸盐(如KNO₃)或硫化物(如BaS)。使用这些组分有助于熔融工艺，因为其降低以下阶段中的熔融温度。碳酸盐、硝酸盐和硫化物形式的这些氧化物或原料都不造成任何生态危害。

全部批料组合物在特制玻璃熔融炉中经历熔融工艺(102)，所述特制玻璃熔融炉耐受高温和含碱溶液，并且由含有硅和锆的高品质耐火材料制成。该步骤中，炉内温度为1550至1700℃，取决于玻璃的组成。

与熔融(102)工序一起，向批料组合物中添加0.5-5重量%的B₂O₃和0.1-2.5重量%的P₂O₅，以补偿和获得最终组合物(103)。在该步骤的结尾，最终组合物将含有：60-70%的SiO₂，15-25%的Al₂O₃，0.5-5%的B₂O₃，3-8%的Li₂O，0.5-2%的Na₂O，0.1-0.8%的K₂O，0.1-1.5%的BaO，0-0.5%的CaO，1-2.5%的ZnO，1-4%的TiO₂，1-4%的ZrO₂，0.1-2.5%的P₂O₅和0-0.5%的MgO，按重量计。

在对最终组合物的批料补偿步骤加入的B₂O₃，降低混合物的粘度，并能够消除熔融期间由于加入到原料中的碳酸盐、硫化物和硝酸盐分解而形成的气泡(精制)(104)。较大尺寸的气泡在熔体内快速移动，到达表面并从那里离开该熔体。但是，因为较小气泡在粘稠熔体中移动慢的多，如果不干涉，它们可能陷在最终产品中。存在这些气泡是不希望有的，因为它们降低最终产品的强度。添加B₂O₃还引起混合物的陶瓷化温度降低至500-700℃。在低温下进行的陶瓷化(106)是不希望有的，因为其引起最终产品的性能在其使用期间随时间改变。通常，用于炉面的玻璃-陶瓷产品的工作温度为400-600℃。在最终组合物的补偿步骤(103)期间，添加P₂O₅增强陶瓷化温度的降低。

在精制(气泡消除)步骤(104)中，P₂O₅和B₂O₃一起使用能够消除气泡并且调节适用于陶瓷化工艺(106)的温度。

高温下熔融的玻璃糊然后经历成形工艺(105)。成形工艺(105)可以用非常不同的方法进行，例如吹制，流延辊(casting- roller)，拉制和浮动(floating)。

成形的玻璃在下一个阶段中经历陶瓷化(106)。该工艺的目的是形成细粒结构并因此改善最终产品的强度和耐磨性。陶瓷化工艺(106)在5-24小时的时间内在800-950℃进行。

本发明范围中使用的SiO₂能够获得玻璃-陶瓷相并提高最终产品的强度。

该组合物中的Al₂O₃为玻璃提供低热膨胀性能和透明度。另外，其为高二氧化硅含量β-石英固溶体相内的组分并提高玻璃强度。

Li₂O为β-石英固溶体结构的一部分。此外，其促进玻璃陶瓷熔融(102)期间的熔融，并由此形成低粘度液体。这进而提高熔体的均匀性。

添加Na₂O、K₂O、CaO和BaO以改善玻璃的熔融特性。但是，这些添加剂提高玻璃-陶瓷最终产品中的残留玻璃相量。因为这个原因，必须限制它们的量。

B₂O₃用来消除熔融工艺期间玻璃-陶瓷中形成的气泡。B₂O₃降低熔体粘度，提高气泡到达表面的速率。用这种方法，因为当变为最终产品时，玻璃将含有少得多的缺陷，因此其将具有更高的强度。

TiO₂和ZrO₂一起以混合物形式使用，以能够快速成核并提高工艺效率。成核和透明度取决于TiO₂/ZrO₂比率。

构成陶瓷化(106)的两个重要步骤的成核和晶粒生长的控制可以由高温X射线衍射仪在短时间内和以有效方式测定。

用该设备获得的结果已经显示由本发明中使用的来自硼砂原料(Na₂B₄O₇.10H₂O)的B₂O₃将陶瓷化(106)温度降低至较低程度。但是，因为一个已知的事实，低于800℃的陶瓷化(106)温度不是优选的。因为这个原因，将P₂O₅加入到混合物中，以将最佳结晶温度提高到高于所述值。因为一个已知的事实，P₂O₅的存在提高晶体形成的量以及将晶体形成温度提高至高的程度。

在这些基本概念之下，可以形成本发明的玻璃-陶瓷材料及其生产方法(100)的各种实施方案。本发明并不受这些给定实例的限制，本发明基本上如权利要求中限定的。

Claims

1.一种玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其包括以下步骤

- 原料组合物的批料制备(101)，

- 熔融(102)，

- 最终组合物的批料补偿(103)，

- 通过精制进行的气泡消除(104)，

- 成形工艺(105)，

- 陶瓷化(106)；

其特征在于以下步骤

- 原料制备(101)，其中使用包含SiO₂、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O、BaO、CaO、ZnO、TiO₂、ZrO₂和MgO的多种氧化物，

- 最终组合物的批料补偿(103)，其中在原料组合物制备(101)之后的熔融(102)期间，向所述原料组合物中添加0.5-5重量%的来自硼砂原料(Na₂B₄O₇.10H₂O)的B₂O₃和0.1-2.5重量%的P₂O₅，

- 气泡消除(104)，其中消除气泡，并且通过联合使用P₂O₅和B₂O₃化合物调节适用于陶瓷化(106)工艺的温度，

- 成形工艺(105)，其中进行流延辊方法。

2.根据权利要求1的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于原料组合物的批料制备步骤(101)，其中代替使用纯的氧化物，使用它们的每一种的碳酸盐，硝酸盐或硫化物以降低组合物的熔点并促进熔融工艺(102)。

3.根据权利要求1的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于熔融步骤(102)，其中在1550-1700℃的特制玻璃熔炉内加工原料组合物，所述特制玻璃熔炉耐高温和含碱溶液并由含硅和锆的高品质耐火材料制成。

4.根据权利要求1的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于最终组合物的批料补偿步骤(103)，其中SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O、BaO、CaO、ZnO、TiO₂、ZrO₂、P₂O₅和MgO的氧化物分别以60-70%，15-25%，0.5-5%，3-8%，0.5-2%，0.1-0.8%，0.1-1.5%，0-0.5%，1-2.5%，1-4%，1-4%，0.1-2.5%和0-0.5%的重量比存在于所述组合物中，按重量计。

5.根据权利要求1的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于陶瓷化步骤(106)，其在800-950℃在5-24小时的时间内进行，并且改善最终产品的强度和耐磨性。

6.根据权利要求1的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于原料组合物的批料制备步骤(101)，其中SiO₂能够获得玻璃-陶瓷相并且提高最终玻璃-陶瓷产品的强度。

7.根据权利要求6的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于原料组合物的批料制备步骤(101)，其中Al₂O₃为最终玻璃-陶瓷产品提供低热膨胀和透明度以及高强度性能。

8.根据权利要求7的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于原料组合物的批料制备步骤(101)，其中Li₂O促进玻璃陶瓷的熔融并提高熔融步骤(102)期间的均匀性，以及由此形成低粘度液体。

9.根据权利要求8的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于原料组合物的批料制备步骤(101)，其中Na₂O、K₂O、CaO和BaO改善玻璃-陶瓷的熔融特性。

10.根据权利要求9的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于原料组合物的批料制备步骤(101)，其中B₂O₃降低熔体粘度，提高气泡到达表面的速率，以及为最终玻璃-陶瓷产品提供高强度，因为玻璃将含有少得多的缺陷。

11.根据权利要求10的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于原料组合物的批料制备步骤(101)，其中TiO₂和ZrO₂一起存在，以能够快速成核和提高工艺效率。

12.根据权利要求11的玻璃-陶瓷材料生产方法(100)，其特征在于原料组合物的批料制备步骤(101)，其中将P₂O₅添加至原料组合物的批料制备步骤(101)，以将结晶温度提高至高于800℃，因为低于所述值的陶瓷化(106)温度不是优选的。