CN103954609B - 一种无机碳及其形态的快速检测装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机碳及其形态的快速检测装置。包括溶液脱气装置，用于在线脱除样品溶液和酸溶液中的溶解气体；加热装置，用于在线加热样品溶液，使其中的碳酸氢根转化为二氧化碳和碳酸根；混合酸化装置，通过酸化将样品溶液中的碳酸根和碳酸氢根转化为二氧化碳；二氧化碳分离装置，用于将上述各装置产生的二氧化碳从水溶液中分离出来；二氧化碳检测装置，用于检测被分离出来二氧化碳。本发明同时使用在线脱气机和在线加热装置，使空白值显著降低改善了检出限，并能够同时检测样品中溶解二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根的含量，该装置在食品、水质、化工及农业等领域具有广泛的应用。

Description

一种无机碳及其形态的快速检测装置

技术领域

本发明属于检测仪器应用技术领域，涉及一种水溶液中碳酸盐及其形态分析装置，具体说涉及一种测定水溶液中碳酸盐的分析装置。

背景技术

碳酸盐测定已经广泛服务于社会的各个领域。特别是在食品安全、环境监测和保护、地质和矿产资源勘查与评价、农业与水资源等领域有着及其广泛的应用。目前测定碳酸盐及其形态的方法主要是化学滴定法、无色散红外光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法。

目前采用上述方法测定水溶液中碳酸盐及其形态时存在下面问题：（1）当采用气态二氧化碳发生法进样时，要使用无机酸酸化样品溶液，才能使样品中的碳酸根及碳酸氢根转化为二氧化碳进而实现二氧化碳气态进样，这就要求测定中用的蒸馏水必须事先煮沸除去二氧化碳，冷却后才能用于样品稀释和稀酸溶液的配制，否则蒸馏水中溶解的大量二氧化碳将使测定带来很大的空白值，使测定几乎无法进行。因此，蒸馏水必须事先煮沸除去二氧化碳，这一过程需要消耗大量的时间，因为不仅要煮沸蒸馏水，而且还要冷却后才能使用，且所用的所有的玻璃容器都要用无二氧化碳蒸馏水多次清洗以除去容器上残留的含二氧化碳水。（2）当要测定碳酸盐的形态，即碳酸根和碳酸氢根含量时，方法误差比较大，往往需要多个步骤进行测定。比如，对滴定法需要分两步进行滴定，使用两种指示剂，且两个终点的误差都很大，且只适合检测含量比较高的样品，同时当样品含有有色物质时将干扰滴定结果；而使用仪器方法，则需要进行多步换算才能测得结果，并且此时溶解在溶液中的游离二氧化碳必须要事先经过煮沸除去，才能保证测定的准确度。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明公开了一种无机碳及其形态的快速检测装置，其特征在于它包括：溶液脱气装置、加热装置、混合酸化装置、二氧化碳分离装置、二氧化碳检测装置；

溶液脱气装置、加热装置、混合酸化装置、二氧化碳分离装置、二氧化碳检测装置，其连接顺序是按上述列举的顺序连接（使用箭头所示的管路进行连接，属于常规连接，没特殊要求）。

其中溶液脱气装置，用于在线脱除样品溶液和酸溶液中的溶解气体；加热装置，用于在线加热样品溶液使其中的碳酸氢根转化为二氧化碳和碳酸根；混合酸化装置，通过酸化将样品溶液中的碳酸根和碳酸氢根转化为二氧化碳；二氧化碳分离装置，用于将上述各装置产生的二氧化碳从水溶液中分离出来；二氧化碳检测装置，用于检测被分离出来二氧化碳。

本发明所述的无机碳及其形态的快速检测装置，其中的二氧化碳发生分离装置包括：蠕动泵3分别抽取待测样品溶液通过进样管路1和无机酸溶液进样管路2进入管路，然后该二溶液管路分别与在线脱气机上的两个脱气管4和5连接；从在线脱气机流出的待测样品溶液管与一三通单项阀10入口管相连接，该三通单项阀10的出口管之一与在线加热装置的加热管7相连接，而出口管之二与从在线脱气机流出的无机酸管经过一三通管11相汇合；从在线加热装置的加热管7和三通管11出来的溶液管最后分别流入到气液分离器8的进口管12中，然后溶液中的二氧化碳被载气13载入到二氧化碳检测仪器9进行测定，而气液分离器中分离二氧化碳后的废液从废液出口14被排出。

本发明所述的所述的无机碳及其形态的快速检测装置，其中被加热的溶液出来后温度稳定在95℃—98℃。两个溶液流速分别为0.5—5毫升/分钟。

所述的载气根据终端的二氧化碳测定仪而选取不同的不含二氧化碳的气体，当终端使用的检测仪器为等离子体发射光谱时，载气为高纯氩或氦，流量在50—500毫升/分钟；当终端使用的检测仪器为红外光谱时，载气为高纯氮或氩，流量在25—300毫升/分钟；所述的脱气机的真空压力是在-0.05MPa到-0.09MPa压力之间，脱气机内单管对溶液的容量为5-20毫升。

本发明进一步公开了无机碳及其形态的快速检测装置在食品、环境、水质、农业及地质和矿产检测方面的应用。例如在水质检测中对其中的碳酸根和碳酸根含量的测定；在饮料中测定其中的碳酸氢根含量；在纯碱工业中测定混合碱的碳酸根碳酸氢根的含量。

本发明更加详细的描述如下：

一种无机碳及其形态的快速检测装置，包括溶液脱气装置，用于在线脱除样品溶液和酸溶液中的溶解气体；在线脱气机可以从市场上购置或自己加工制作，常见的脱气机采用Teflon AF-2400作为脱气通道材料，其长0.2m;0.81mm o.d.,0.61mm i.d. 脱气机的典型真空压力是在-0.05MPa到-0.09MPa压力之间，脱气机内单管对溶液的容量为5-20毫升。

加热装置，用于在线加热样品溶液，使其中的碳酸氢根转化为二氧化碳和碳酸根；混合酸化装置，通过酸化将样品溶液中的碳酸根和碳酸氢根转化为二氧化碳；可以从市场上购置或自己加工制作，其要求被加热的溶液出来后最好稳定在95℃—98℃。加热管的直径和长度最好是使碳酸氢根最大量的分解（分解率应能达到用外标法能够检测出分解的二氧化碳）来确定。

二氧化碳分离装置，用于将上述各装置产生的二氧化碳从水溶液中分离出来，该装置中有含有待测的二氧化碳的溶液进口、载气入口、废液排放口和载气出口；一个典型简单的构建方法是溶液沿着分离器的内壁以一层薄溶液膜形式流到分离器底部，然后在分离器底部侧面通入载气，这时分离器侧面的溶液中的二氧化碳在沿侧壁流下的溶液薄膜上挥发出来，被载气载到终端的二氧化碳检测仪器上检测，而流到分离器底部的废液被及时排出分离器。

分离出的二氧化碳被终端的二氧化碳测定仪进行测定，该仪器主要仪器包括：无色散红外光谱、等离子体原子发射光谱和电导法测定二氧化碳装置，此外还可以选用电极法及分光光度法测定二氧化碳装置。

本发明中的二氧化碳发生分离装置由下述部分构成：蠕动泵3分别抽取待测样品溶液1和无机酸溶液2进入管路，然后该二溶液管路分别与在线脱气机上的两个脱气管4和5连接；从在线脱气机流出的待测样品溶液管与一三通单项阀10入口管相连接，该三通单项阀10的出口管之一与在线加热装置7相连接，而出口管之二与从在线脱气机流出的无机酸管经过一三通管11相汇合；从在线加热装置7和三通管11出来的溶液管最后分别流入到气液分离器8的进口管12中，然后溶液中的二氧化碳被载气13载入到二氧化碳测定仪9进行测定。而气液分离器中分离二氧化碳后的废液14被排出。

本发明公开的无机碳及其形态快速检测装置的关键点在于：

（1）在线脱气机，可以在线净化溶液中含有的溶解二氧化碳，显著的降低了分析时间。使用本发明装置，待测样品可以使用普通蒸馏水（该水事先不要煮沸除去溶解二氧化碳）直接稀释测定，而传统上要使用无二氧化碳的蒸馏水（需要煮沸除然后冷却除二氧化碳），需要大量的时间制备无二氧化碳水，及其用它来清洗相关容器。

（2）在线加热装置，可以在线测定碳酸根碳酸根形态。比较传统的滴定法测定水溶液中的碳酸根和碳酸氢根，本发明误差小，测定速度快，能测定有色溶液和含有干扰物质的溶液，没有任何干扰。

（3）二氧化碳检测仪：传统的方法检出限不够好，而本方法由于是使用仪器检测，因此具有更好的检出限。

本发明公开的无机碳及其形态的快速检测装置是使用仪器方法测定样品溶液在不同的条件下释放出的二氧化碳进而测得样品溶液中的碳酸根、碳酸氢根及游离二氧化碳的含量。与其它方法相比较，本方法节省了大量的样品前处理时间，且可测定碳酸盐形态，同时具有很低的检出限。最低的检出限可以达到ppb级别。

本发明公开的无机碳及其形态快速检测装置的技术指标：

（1）碳酸根碳酸氢根检测速度：不大于5分钟（单个样品从稀释到测定出碳酸根和碳酸氢根结果，所需整个时间）

（2）检出限：67ppb（以等离子体发射光谱法测碳计算）

（3）干扰情况：能消除硫化物、碘化物及有机碳等干扰。

附图说明：

图1为使用气态二氧化碳进样的等离子原子发射光谱测定水溶液中碳酸盐的装置结构示意图；其中：

1、2 分别代表样品溶液和无机酸溶液进样管路；

3 为至少带有2个轨道的蠕动泵；

4 为在线脱气机内用于脱除待测样品溶液中游离二氧化碳的脱气管；

5 为在线脱气机内用于脱除无机酸溶液中游离二氧化碳的脱气管；

6 在线脱气机

7 为在线加热管，用来将待测样品溶液中的碳酸氢根离子分解为碳酸根离子；

8 为气液分离器；

9 二氧化碳检测仪器；

10 为三通单向阀，调节该阀的方向，可使待测样品别加热或与无机酸混合，以分别测定待测溶液中碳酸氢根离子或碳酸根及碳酸氢根的总和；

11 为待测样品溶液和无机酸溶液汇合三通；

12 为加热管和样品混酸管流入气液分离器的入口；

13 为载气入口；

14 为废液出口。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。

实施例1.

如图1所示进样，使用蠕动泵分别抽取待测定的样品溶液和2%的稀盐酸溶液（事先由普通蒸馏水稀释时不用去除蒸馏水中的溶解的溶解二氧化碳和氮等溶解气体），两个溶液流速均为2毫升/分钟，两个溶液通过一在线脱气机（型号DG230）脱除掉溶液中溶解的游离二氧化碳后，然后按下面操作进行分步测定：

（1）将三通单向阀开关置于和无机酸相连接位置，使脱气后的待测样品溶液与无机酸在三通管（11）中混合反应，使溶液中无机碳生成二氧化碳，含有经酸化产生的二氧化碳的溶液流入一气液分离器，然后溶液中的二氧化碳被从分离器下部的侧面通入的载气（高纯氩，流量300毫升/分钟）载入到一个使用频率40.68MHz的电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，经过与含碳的标准溶液比较，测得待测样品溶液中碳酸根和碳酸氢根总量A是24.2毫克/升。

（2）将三通单向阀开关置于和在线加热位置相连接，使脱气后的待测样品溶液在加热装置中受热（溶液温度加热到98℃），此时停止无机酸抽取。经过加热后的待测样品溶液中的碳酸氢根装化成碳酸根和二氧化碳，加热后的溶液流入也气液分离器，然后溶液中的二氧化碳被从分离器下部的侧面通入的载气（高纯氩，流量300毫升/分钟）载入到一个使用频率40.68MHz的电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，经过与含碳的标准溶液比较，测得待测样品溶液中碳酸氢根总量B是16.8毫克/升。

上述两个步骤获得的结果相减，即A-B，即是待测溶液中碳酸根含量7.4毫克/升。上述的三个结果与氯化钡分离滴定法获得的结果相一致。

实施例2

使用蠕动泵3分别抽取待测样品溶液通过进样管路1和无机酸溶液进样管路2进入管路，然后该二溶液管路分别与在线脱气机上的两个脱气管4和5连接；从在线脱气机流出的待测样品溶液管与一三通单项阀10入口管相连接，该三通单项阀10的出口管之一与在线加热装置的加热管7相连接，而出口管之二与从在线脱气机流出的无机酸管经过一三通管11相汇合；从在线加热装置的加热管7和三通管11出来的溶液管最后分别流入到气液分离器8的进口管12中，然后溶液中的二氧化碳被载气13载入到二氧化碳检测仪器9进行测定，而气液分离器中分离二氧化碳后的废液从废液出口14被排出。

实施例3.

（对比实验）

将实施例1中的在线脱气机停止工作，其它所有测定条件都相同，进行测定，获得的结果分别为：碳酸根及碳酸氢根总量32.3毫克/升，碳酸氢根20.4毫克/升，碳酸根总量为10.6毫克/升。可见不使用在线脱气机时，测定结果有很大的正误差。该误差来源是用于稀释样品和稀酸的蒸馏水高含量的溶解二氧化碳干扰所致。

实施例4.

（对比实验）

将实施例1中用来稀释待测样品和无机酸的蒸馏水通过煮沸的方法来去除水中的溶解二氧化碳，然后按照实施例1中操作程序进行测定（此时在线脱气机停止工作），尽管测定的结果与实施例1相同，但所耗用的时间确是实施例1中的5倍，需要的电能是实施例1中的3倍。

实施例5

检测混合碱中的碳酸钠和碳酸氢钠的含量：将1克混合碱溶解在普通蒸馏水中，然后稀释到250毫升容量瓶中，同时使用普通蒸馏水配置2%的盐酸溶液。按下述步骤使用本发明装置测定：（1）将三通单向阀开关置于和无机酸相连接位置，使脱气后的待测样品溶液与无机酸在三通管（11）中混合反应，使溶液中无机碳生成二氧化碳，含有经酸化产生的二氧化碳的溶液流入一气液分离器，然后溶液中的二氧化碳被从分离器下部的侧面通入的载气（高纯氩，流量50毫升/分钟）载入到一个无色散二氧化碳光谱仪进行测定，经过与含碳的标准溶液比较（外标法），测得混合碱中碳酸氢钠和碳酸钠总量A是120毫克/升（以二氧化碳计）

（2）将三通单向阀开关置于和在线加热位置相连接，使脱气后的待测样品溶液在加热装置中受热（溶液温度加热到98℃），此时停止无机酸抽取。经过加热后的待测样品溶液中的碳酸氢根装化成碳酸根和二氧化碳，加热后的溶液也流入气液分离器，然后溶液中的二氧化碳被从分离器下部的侧面通入的载气（高纯氩，流量50毫升/分钟）载入到一个无色散红外光谱仪进行测定，经过与含碳的标准溶液比较，测得待测样品溶液中碳酸氢根总量B是84毫克/升（以二氧化碳计）。

上述两个步骤获得的结果相减，即A-B，即是待测溶液中碳酸根含量7.4毫克/升（以二氧化碳计）。上述的三个结果与氯化钡分离滴定法获得的结果相一致。

Claims (3)

1.一种无机碳形态的快速检测装置，其特征在于它包括：溶液脱气装置、加热装置、混合酸化装置、二氧化碳分离装置、二氧化碳检测装置；其中溶液脱气装置，用于在线脱除样品溶液和酸溶液中的溶解气体；加热装置，用于在线加热样品溶液使其中的碳酸氢根转化为二氧化碳和碳酸根；混合酸化装置，通过酸化将样品溶液中的碳酸根和碳酸氢根转化为二氧化碳；其中的二氧化碳分离装置，用于将上述各装置产生的二氧化碳从水溶液中分离出来；二氧化碳检测装置，用于检测被分离出来二氧化碳；所述的二氧化碳发生分离装置包括：蠕动泵（3）分别抽取待测样品溶液通过进样管路（1）和无机酸溶液进样管路（2）进入管路，然后样品溶液管和无机酸溶液管分别与在线脱气机上的两个脱气管（4）和（5）连接；从在线脱气机流出的待测样品溶液管与一三通单项阀（10）入口管相连接，该三通单项阀（10）的出口管之一与在线加热装置的加热管（7）相连接，而出口管之二与从在线脱气机流出的无机酸管经过一三通管（11）相汇合；从在线加热装置的加热管（7）和三通管（11）出来的溶液管最后分别流入到气液分离器（8）的进口管（12）中，然后溶液中的二氧化碳被载气（13）载入到二氧化碳检测仪器（9）进行测定，而气液分离器中分离二氧化碳后的废液从废液出口（14）被排出，所述的从加热装管（7）出来的溶液温度稳定在95℃—98℃。

2.根据权利要求1 所述无机碳形态的快速检测装置，其特征在于所述的进样管路（1）和无机酸溶液进样管路（2）的溶液流速分别为0.5—5 毫升/ 分钟。

3.权利要求1 所述无机碳形态的快速检测装置在食品、环境、水质、化工、农业及地质和矿产检测方面的应用。