CN103951982A - 印模母模用硅酮橡胶组合物以及印模母模 - Google Patents

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Abstract

本发明提供脱模性优异且复制品的污损少、固化前材料的脱泡性优异的印模母模用硅酮橡胶组合物。具体而言，本发明的印模母模用硅酮橡胶组合物包含：(A)1分子中具有2个以上结合至硅原子的烯基、且25℃的粘度为50～100万厘泊的聚有机硅氧烷：100重量份；(B)1分子中具有3个以上结合至硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷：相对于1个(A)成分中结合至硅原子的烯基，使结合至硅原子的氢原子数为0.4～4个的量；(C)铂系化合物，相对于(A)成分，以铂原子换算计为1～200重量ppm；(D)在分子末端具有结合至硅原子的碳原子数1～3的烷氧基、且平均聚合度为5～500的聚二甲基硅氧烷：0.1～10重量份。

Description

印模母模用硅酮橡胶组合物以及印模母模
本申请是国际申请日为2008年10月9日、国际申请号为PCT/JP2008/068802、进入国家阶段的申请号为200880110742.2、发明名称为“印模母模用硅酮橡胶组合物以及印模母模”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为印模(型取り)用的转印母模(反転母型)而使用的、脱模性优异的硅酮橡胶组合物以及由该组合物得到的印模母模(型取り母型)。
背景技术
对于作为印模用的转印母模而使用的硅酮橡胶模来说，脱模耐久性受到要求。为了提高硅酮橡胶模的脱模耐久性，尝试提出了配合以下物质的手法：使用硅氮烷化合物将补强性二氧化硅填充剂疏水化得到的物质；或者并用具有加成官能团的化合物对补强性亲水性二氧化硅进行处理得到的物质等。根据这些手法，虽然硅酮橡胶模的脱模耐久性的提高得到确认，但对于作为现在铸塑树脂材料的主流的、具有高物性的环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂而言，脱模性并不充分。
另一方面，为了进一步提高脱模性，JP-A7-118534中提出添加具有交联的原始聚合物(ベ一スポリマ一)以上链长度的非交联性硅酮聚合物，并且，JP-A2000-289034中提出向形成硅酮橡胶模的有机聚硅氧烷原始聚合物中，添加与该原始聚合物的折射率差为0.01以上、且熔点在100℃以下的非交联性油状物质，在提高脱模性上取得了显著效果。
但是，这些种类的非交联性硅酮聚合物的配合，由于油渗出因而存在复制品受到污损、固化前的材料变得难以脱泡等问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供脱模性优异且复制品的污损少、固化前材料的脱泡性优异的印模母模用硅酮橡胶组合物。
本发明人为了实现上述目的进行了反复研究，结果发现，通过对液状硅酮橡胶组合物，配合在分子末端具有结合至硅原子的碳原子数1～3的烷氧基、且平均聚合度为5～500的聚二甲基硅氧烷，可得到脱模性优异且复制品的污损少、固化前材料的脱泡性也优异的印模母模用硅酮橡胶组合物，从而完成了本发明。
即，本发明是印模母模用硅酮橡胶组合物，其特征在于包含：
(A)1分子中具有2个以上结合至硅原子的烯基、且25℃的粘度为50～100万厘泊的聚有机硅氧烷：100重量份；
(B)1分子中具有3个以上结合至硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷：相对于1个(A)成分中结合至硅原子的烯基，使结合至硅原子的氢原子数为0.4～4个的量；
(C)铂系化合物：相对于(A)成分，以铂原子换算计为1～200重量ppm；
(D)在分子末端具有结合至硅原子的碳原子数1～3的烷氧基、且平均聚合度为5～500的聚二甲基硅氧烷：0.1～10重量份。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。本发明所使用的(A)成分的含烯基的聚有机硅氧烷，是1分子中具有2个以上结合至硅原子的烯基的聚有机硅氧烷，硅氧烷骨架可以是直链状或支链状的任一者，也可以是它们的混合物。作为烯基，可列举乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基等，但从合成容易性方面考虑，优选乙烯基。作为烯基以外的结合至硅原子的取代基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯乙炔基，2-苯丙基等芳烷基；氯甲基、3，3，3-三氟丙基等取代烃基等。其中，从容易合成方面考虑，最优选甲基。
此外，(A)成分是加成反应型的固化性聚有机硅氧烷的原始聚合物，在结合至硅原子的全部有机基团中，需要0.01摩尔％以上为烯基。其25℃时的粘度没有特殊限制，但特别在以机械性质的橡胶弹性体为目的时，进一步优选为50厘泊以上，对于在固化前需要具有流动性的用途，理想的粘度是100万厘泊以下。
本发明所使用的(B)成分的聚有机氢硅氧烷，是用于通过与(A)成分的加成反应将其交联而将组合物制成橡胶弹性体或凝胶状物的必要成分，其具有每1分子3个以上、每1个硅原子1个以下的结合至硅原子的氢原子。氢原子以外的结合至硅原子的有机基团是选自烷基、苯基和3，3，3-三氟丙基的基团，但从合成容易性方面考虑，最优选甲基。作为该聚有机氢硅氧烷，硅氧烷骨架可以是直链状、支链状或环状的任一者。并且，这种SiH基，可以位于聚硅氧烷链的末端，也可以位于其中间，该聚有机氢硅氧烷，在25℃的粘度为10～500厘泊，特别优选15～200厘泊。所述(B)成分的聚有机氢硅氧烷优选以相对于1个(A)成分中结合至硅原子的烯基，使结合至硅原子的氢原子数为0.4～4个的量来使用。
本发明所使用的(C)成分的铂是氢化硅烷化催化剂，作为这里所使用的铂系催化剂，可列举Lamoreaux的催化剂(铂-辛醇络合物，US-A473377)、Ashby的催化剂(铂-含乙烯基的环状硅氧烷络合物，US-A4288345)、Karstedt的催化剂(铂-含乙烯基的二硅氧烷络合物，US-A3814730)等。本发明中的(C)成分的配合量是催化剂量，具体而言，相对于(A)成分，以铂原子换算计为1～200重量ppm的范围来使用。
本发明所使用的(D)成分的聚二甲基硅氧烷是本发明的特征成分，是对硅酮橡胶模赋予优异的脱模性、以及固化前材料的脱泡性的成分。
(D)成分的聚二甲基硅氧烷基本为直链状，在分子的两末端分别存在至少1个碳原子数1～3的烷氧基。作为烷氧基，可列举：甲基、乙基、正丙基以及异丙基，相互可以相同也可以不同，但从合成容易性方面考虑，优选为相同。平均聚合度、即硅原子的平均数为5～500的范围，优选10～100的范围。聚合度不足5时，末端烷氧基易水解，并且在固化条件下或使用中挥发而无法获得脱模耐久性以及脱泡性的效果。另一方面，如果聚合度超过500，则需要配合大量的(D)成分，操作性降低。
这种(D)成分可采用下列各种方法合成，例如：在对应的醇的存在下，使二甲基二氯硅烷部分水解；在对应的二甲基二烷氧基硅烷的存在下，使八甲基环四硅氧烷之类的环状硅氧烷开环平衡化；将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的末端硅烷醇基用对应的醇进行烷氧化；使α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的末端硅烷醇基，与对应的二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、或者四烷氧基硅烷反应，而得到在各自的末端结合了1～3个任意烷氧基的聚二甲基硅氧烷等。
相对于(A)成分的聚有机硅氧烷100重量份，(D)成分的配合量为0.1～10重量份，进一步优选0.2～5重量份。如果不足0.1重量份，则无法得到使脱模耐久性以及脱泡性持续的效果，如果超过10重量份，则硅酮橡胶的物理强度下降。
此外，优选在本发明的组合物中配合补强性填充剂。这类填充剂，可以使用一直以来所用于硅酮橡胶的填充剂，可例示粉末二氧化硅、炭黑等。作为微粉二氧化硅，可例示烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅等。特别地，比表面积为50m2/g以上、优选100～400m2/g以上的微粉二氧化硅是优选的。如果不足50m2/g，则无法得到充分的补强性。相对于(A)成分100重量份，这些填充剂的使用量在10～100重量份的范围内，根据需要也可使用用有机硅烷、有机硅氮烷等进行了表面处理的填充剂。
本发明的组合物，除上述各成分以外，为了室温下的保存稳定性良好且保持适度的固化时间，理想的是添加甲基乙烯基聚硅氧烷、炔醇类、苯并三唑、亚磷酸三苯酯等有机磷系化合物、各种三嗪系化合物、有机硫化合物等反应抑制剂。该反应抑制剂的添加量因各种抑制剂的抑制能力而不同，但相对于1摩尔铂系催化剂中的铂原子，优选1～2000摩尔的范围，从所得组合物的固化速度、保存稳定性等方面考虑，进一步优选10～1000摩尔的比例。并且，根据需要还可添加适当的颜料、染料、粘合助剂、防霉剂、耐热性改进剂、阻燃剂或抗氧化剂。
通过预先在捏合搅拌机、罗斯搅拌机(Ross mixer)等公知的搅拌机中混合(A)成分和补强性二氧化硅，进行加热处理，均匀混合而制造化合物基础()后，根据需要用搅拌机均匀混合(B)、(C)、(D)成分，可容易地制造本发明的组合物。并且，为了提高组合物的流动性，在制造基础化合物(base compound)过程中混合(A)成分和补强性二氧化硅时，也可配合有机硅氮烷等填充剂的表面处理剂。
按照常规方法，用特定的模将上述硅酮橡胶组合物成型、固化，从而可得到本发明的印模母模。此时，为了缓和用于复制品的树脂在固化时的收缩，上述硅酮橡胶组合物的固化条件一般在使该树脂固化的温度附近进行，通常可在40～60℃的温度、2～20小时左右的条件下进行。
该印模母模可有效用于环氧树脂、聚氨酯树脂等树脂成型物的成型。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。应予说明，实施例及比较例中的“份”均表示“重量份”。
实施例1
在(A)两末端乙烯基二甲基硅酮基封端(封鎖)的二甲基聚硅氧烷(粘度7000cP，乙烯基值0.007摩尔/100g)80份中，用捏合机混合比表面积约240m2/g的疏水性烟雾状二氧化硅(日本アエロジル社制、AEROSILR-976)20份，一边充分搅拌一边添加六甲基二硅氮烷6份和水1份，不加热地进行1小时混合，接着升温至150℃，继续进行2小时混合后，将温度降至室温。
向由此得到的基础化合物100份中，加入(C)氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物(铂浓度2wt％)0.1份、四甲基四乙烯基环硅氧烷0.05份、(B)甲基氢聚硅氧烷(参照下述平均式)3份，混合至均匀，从而制备组合物。
相对于该组合物100份，加入(D)末端乙氧基聚二甲基硅氧烷(粘度50cSt)0.5份，制备本发明的印模母模用硅酮橡胶组合物。
将该印模母模用硅酮橡胶组合物充分搅拌后，进行真空脱泡，倒入模，在40℃×12小时条件下固化，制作凹状母模，进行以下评价。
(铸塑树脂的脱模性)
在上述母模中，将环氧树脂NM-102(日本ポリウレタン社制)铸塑成型，在70℃×2小时条件下固化，按照以下基准对将所得环氧树脂从母模取出时的力的情况进行判定。
○：轻
△：稍重
×：重
(透明铸塑树脂的浑浊度)
通过目视观察来评价从母模取出的透明环氧树脂的浑浊度。
(母模的浑浊度)
通过目视观察来评价凹状母模的浑浊度。
(泡的膨胀体积倍率)
将印模母模用硅酮橡胶组合物搅拌10分钟后，立即向300m1的一次性杯子(ディスカップ)量取20ml后，马上用真空泵进行脱气。然后，测定膨胀最大的泡的容积，求出相对于初始容积的倍率。
其结果示于表1。
实施例2～5、比较例1～12
将末端乙氧基聚二甲基硅氧烷(粘度50cSt)的配合量如表1所示地进行改变时，并且，除了以表1所示的量配合表1所示成分来代替末端乙氧基聚二甲基硅氧烷(粘度50cSt)以外，与实施例1相同操作，得到印模母模用硅酮橡胶组合物，并对其进行评价。其结果示于表1。
从表1结果可知，由本发明方法所述组合物得到的固化物，对优良的铸塑树脂具有良好的剥离性，并且固化前材料具有良好的脱泡性。
表1
表1(续)

Claims (4)

1.印模母模的制造方法，该方法包括将如下的印模母模用硅酮橡胶组合物固化、成型，所述印模母模用硅酮橡胶组合物包含：
(A)1分子中具有2个以上结合至硅原子的乙烯基、且25℃的粘度为50～100万厘泊的聚有机硅氧烷：100重量份；
(B)25℃的粘度为15～200厘泊、且1分子中具有3个以上结合至硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷：相对于1个(A)成分中结合至硅原子的乙烯基，使结合至硅原子的氢原子数为0.4～4个的量；
(C)铂系化合物，其为铂-含乙烯基的二硅氧烷络合物：相对于(A)成分，以铂原子换算计为1～200重量ppm；
(D)在分子末端具有结合至硅原子的乙氧基、且平均聚合度为10～100的聚二甲基硅氧烷：0.2～5重量份。
2.权利要求1所述的制造方法，其中(D)成分聚二甲基硅氧烷实质上为直链状，在分子的两末端分别存在至少1个碳原子数1～3的烷氧基。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其中在40～60℃的温度、2～20小时左右的条件下进行固化。
4.通过权利要求1～3中任意一项所述的制造方法得到的印模母模用于环氧树脂或聚氨酯树脂的树脂成型物的成型的用途。
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