CN103951426A - 介电陶瓷K6Nb10.8O30粉体及其烧结体的制备方法 - Google Patents

介电陶瓷K6Nb10.8O30粉体及其烧结体的制备方法 Download PDF

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Abstract

介电陶瓷K6Nb10.8O30粉体及其烧结体的制备方法，属于电子陶瓷材料技术领域。将Nb2O5与KOH混合煅烧后溶于水，用硝酸滴定pH=2～3，收集沉淀溶于草酸；用氨水滴定pH=10～11，获得白色沉淀；溶解于柠檬酸得溶液Ⅰ；K2CO3溶于水形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ与Ⅱ混合加热得溶胶，80～130℃干燥；将干凝胶300～400℃处理2h；然后于950～1000℃煅烧。将K6Nb10.8O30粉体经加压成型后，1100℃～1200℃烧结成陶瓷体。本发明生产方法工艺简单、能耗低、K6Nb10.8O30粉体具有纯四方钨青铜相结构、均匀形貌。提供电子陶瓷具有高致密度，介电性能优良。

Description

介电陶瓷K6Nb10.8O30粉体及其烧结体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型介电陶瓷K6Nb10.8O30粉体及其烧结体的制备方法，属电子陶瓷技术领域。
背景技术
近年来，随着微波通信技术的发展，性能优越的介电材料已成为电子材料领域的研究重点。在K2O–Nb2O5二元体系中，多种化合物由于具有优异的电学和光学性能而受到广泛关注。目前对于该体系介电陶瓷仍以钙钛矿结构的KNbO3为主，对于其它结构，如四方钨青铜（TTB）结构陶瓷研究的还比较少。
K6Nb10.8O30室温下为四方钨青铜结构铌酸钾化合物，化学通式为[(A1)2(A2)4C4][(B1)2(B2)8]O30，其中BO6八面体以共顶方式连接。这种复杂结构很大程度上提供了优化材料性能的可能性。因此，研究该结构材料的可靠合成，寻求兼具高介电常数与低损耗的介电材料将是非常有意义的。
目前K6Nb10.8O30陶瓷粉体的合成一般采用传统固相法(参考文献：GaokeZhang*,Xi Zou,Jie Gong,Fangsheng He,Hao Zhang,Qiang Zhang,Ying Liu,XiaYang,Bo Hu，“Preparation and photocatalytic property of potassium niobateK6Nb10.8O30,”Journal of Alloys and Compounds,2006,425:76–80.)。该方法所需煅烧温度较高且存在少量杂相(K3Nb7O19)，同时，采用传统固相法合成粉体易团聚，烧结活性低，很难烧结获得高致密度的陶瓷体，限制了其在介电器件方面的应用。
溶胶-凝胶法是制备超细陶瓷粉体的一类重要的湿化学方法，与传统固相方法比较，溶胶-凝胶法可精确控制各组分的含量，实现原料分子或原子水平上均匀混合，有利于低温合成高活性超细粉体并进一步致密化获得高性能介电陶瓷。到目前为止，还未见溶胶-凝胶法制备K6Nb10.8O30粉体及介电陶瓷的相关报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有纯四方钨青铜结构、形貌均匀的K6Nb10.8O30超细单晶粉体的制备方法。进而，通过采用双坩埚密封，添加K6Nb10.8O30粉体作为保护气氛烧制K6Nb10.8O30素坯体，制成兼具高介电常数与低损耗特性的K6Nb10.8O30陶瓷体。
本发明所采用的新型介电陶瓷K6Nb10.8O30粉体的溶胶-凝胶合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1：10混合，充分研磨后放置于铂坩埚中经300～400℃煅烧2～3h，将所得产物用去离子水溶解；滴加硝酸至pH=2～3,获得白色沉淀，离心收集沉淀并用去离子水洗涤沉淀数次去除钾离子；将沉淀溶解于草酸溶液中，加热搅拌至澄清，过滤获得淡黄色透明可溶性铌溶液；
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得可溶性铌溶液至pH=10～11,经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀；
(3)将步骤(2)所得白色沉淀溶解于浓度为0.5～2mol/L的柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到透明溶液Ⅰ；
(4)按照K6Nb10.8O30中K和Nb化学计量比，将碳酸钾于干燥箱内烘干后溶解于少量去离子水中制得溶液Ⅱ；
(5)将步骤(3)所得溶液Ⅰ与步骤(4)所得溶液Ⅱ混合，加热搅拌2～5h得透明溶胶；
(6)将步骤(5)所得透明溶胶在80～130℃干燥48h,得到透明干凝胶；
(7)将步骤(6)所得干凝胶在300～400℃下处理2h去除有机物得到中间产物；
(8)将步骤(7)所得中间产物在950～1000℃下煅烧3～6h。
上述五氧化二铌中的铌基本转移到透明溶液Ⅰ中。
该方法通过简单的化学转化将价格便宜、易于获取的五氧化二铌转化为可溶性铌盐，很大程度上解决了溶胶-凝胶法制备铌酸盐粉体时所用铌醇盐价格昂贵的问题。而且所得产物具有纯钨青铜四方结构、形貌近似方片状，成分均匀。该粉体烧结活性大，为在较低温度下制备致密的烧结体提供了可能。
本发明的K6Nb10.8O30粉体经过烧制可获得致密的陶瓷体，因此，本发明还涉及烧制上述的K6Nb10.8O30粉体而制得介电陶瓷烧结体的工艺方法，其特征在于：将K6Nb10.8O30粉体经加压成型，成型压力100～200Mpa，采用双坩埚密封，并添加K6Nb10.8O30陶瓷粉体使其在烧结温度下作为保护气氛，烧成温度为1100℃～1200℃，保温时间为2～4h。烧成温度低于1100℃，陶瓷没有烧结致密，高于1200℃，陶瓷将烧化变形。
按照上述工艺方法，可得到致密均匀的陶瓷，在-55℃～150℃温度范围之间具有良好的介电性能温度稳定性，介电常数保持在170～220范围内，介电损耗小于0.01。
附图说明
图1：不同产物的粉末X射线衍射(XRD)图谱，其中，曲线a～e分别为按实施例1～5所得到的K6Nb10.8O30粉体的XRD图谱（标准卡片PDF#70-5051作为参考）；
图2：实施例3得到的K6Nb10.8O30粉体透射电镜图（内插图为电子衍射图）；
图3:实施例3得到的K6Nb10.8O30粉体烧结成瓷的断面扫描电镜照片；
图4：实施例5得到的K6Nb10.8O30粉体烧结成瓷的介电常数-温度谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，但本发明决不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1：10混合并充分研磨后放置于铂坩埚中经360℃煅烧3h，得到产物溶于去离子水中；用硝酸滴定至pH=2,获得大量白色沉淀，将白色沉淀用离心法收集并用去离子水洗涤数次后溶解于草酸溶液，加热搅拌至沉淀溶解，最后过滤后获得淡黄色透明可溶性铌溶液。
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得可溶性铌溶液至pH=10,经离心分离获得白色沉淀。
(3)将步骤(2)所得白色沉淀溶解于浓度为0.5mol/L柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液Ⅰ。
(4)按照K6Nb10.8O30化学计量比，将碳酸钾干燥箱内烘干后溶解于少量去离子水中制得溶液Ⅱ。
(5)将步骤(3)所得溶液Ⅰ与步骤(4)所得溶液Ⅱ混合，加热搅拌2-5h得透明溶胶；
(6)将步骤(5)所得透明溶胶在100℃干燥48h,得到透明干凝胶。
(7)将步骤(6)所得干凝胶在350℃下处理2h去除有机物得到中间产物。
(8)将步骤(7)所得中间产物在950℃下煅烧5h得到K6Nb10.8O30陶瓷粉体a。
实施例2
将步骤（7）所得中间产物在1000℃下煅烧3h；其余同实施例1。制得K6Nb10.8O30陶瓷粉体b，产物b的粉末X射线衍射图见图1。
实施例3
将上述步骤（7）所得中间产物在1000℃下煅烧5h；其余同实施例1。制得K6Nb10.8O30陶瓷粉体c，产物c的粉末X射线衍射图见图1，透射电镜图见图2。将粉体c在150MPa压力下进行成型，成型直径为12mm，厚度为1.5mm的圆柱状样品。然后，采用双坩埚密封，添加K6Nb10.8O30陶瓷粉体作为保护气氛，将此成型体在1145℃保温3h烧成得到陶瓷。对陶瓷的断面进行扫描电镜观察，见图3。
实施例4
将步骤(2)所得白色沉淀溶解于浓度为1mol/L柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液Ⅰ；其余同实施例3。制得K6Nb10.8O30陶瓷粉体d，产物d的粉末X射线衍射图见图1。将粉体d在100MPa压力下进行成型，成型成直径为12mm，厚度为1.5mm的圆柱状样品。然后，采用双坩埚密封，添加K6Nb10.8O30陶瓷粉体作为保护气氛，将此成型体在1145℃保温3h烧成得到陶瓷。对陶瓷的上下表面进行研磨抛光，进而将银浆涂敷在陶瓷的上下表面并560℃烧渗银电极。最后，在-55～150℃范围，频率100Hz下对K6Nb10.8O30陶瓷进行介电性能测试。
实施例5
将步骤(2)所得白色沉淀溶解于浓度为1.5mol/L柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到溶液Ⅰ；其余同实施例3。制得K6Nb10.8O30陶瓷粉体e，产物e的粉末X射线衍射图见图1。将粉体e在100MPa压力下进行成型，成型成直径为12mm，厚度为1.5mm的圆柱状样品。然后，采用双坩埚密封，添加K6Nb10.8O30陶瓷粉体作为保护气氛，将此成型体在1145℃保温3h烧成得到陶瓷。对陶瓷的上下表面进行研磨抛光，进而将银浆涂敷在陶瓷的上下表面并560℃烧渗银电极。最后，在-55～150℃范围，频率1KHz下对K6Nb10.8O30陶瓷进行介电性能测试，测试结果见图4。

Claims (4)

1.介电陶瓷K6Nb10.8O30粉体的溶胶-凝胶合成方法，其特征在于，包括以下步骤： 
(1)将五氧化二铌与氢氧化钾按摩尔比1：10混合，充分研磨后放置于铂坩埚中经300～400℃煅烧2～3h，将所得产物用去离子水溶解；滴加硝酸至pH=2～3,获得白色沉淀，离心收集沉淀并用去离子水洗涤沉淀数次去除钾离子；将沉淀溶解于草酸溶液中，加热搅拌至澄清，过滤获得淡黄色透明可溶性铌溶液； 
(2)用氨水滴定步骤(1)中所得可溶性铌溶液至pH=10～11,经离心分离和去离子水洗涤获得白色沉淀； 
(3)将步骤(2)所得白色沉淀溶解于浓度为0.5～2mol/L的柠檬酸水溶液中，加热搅拌得到透明溶液Ⅰ； 
(4)按照K6Nb10.8O30中K和Nb化学计量比，将碳酸钾于干燥箱内烘干后溶解于少量去离子水中制得溶液Ⅱ； 
(5)将步骤(3)所得溶液Ⅰ与步骤(4)所得溶液Ⅱ混合，加热搅拌2～5h得透明溶胶； 
(6)将步骤(5)所得透明溶胶在80～130℃干燥48h,得到透明干凝胶； 
(7)将步骤(6)所得干凝胶在300～400℃下处理2h去除有机物得到中间产物； 
(8)将步骤(7)所得中间产物在950～1000℃下煅烧3～6h。 
2.利用权利要求1的方法制备得到的K6Nb10.8O30粉体烧结介电陶瓷烧结体的方法，其特征在于：将K6Nb10.8O30粉体经加压成型，成型压力100～200Mpa，采用双坩埚密封，并添加K6Nb10.8O30陶瓷粉体使其在烧结温度下作为保护气氛，烧成温度为1100℃～1200℃，保温时间为2～4h。 
3.按照权利要求2的方法得到的介电陶瓷烧结体。 
4.按照权利要求2的方法得到的介电陶瓷烧结体，其特征在于，为致密均 匀的陶瓷，在-55℃～150℃温度范围之间具有良好的介电性能温度稳定性，介电常数保持在170～220范围内，介电损耗小于0.01。 
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