CN103946243A - 具有高分子量的部分可溶的糊精 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种改性淀粉，其特征在于该改性淀粉呈现出：从250000至2000000Da范围内的重均分子量；根据一种测试A测量的从50％至85％范围内的溶解度。本发明还涉及一种用于制造所述淀粉的方法并且涉及其在制造一种水性粘合剂中的用途。

Description

具有高分子量的部分可溶的糊精
本发明的一个主题是一种新颖的具有精确分子量和精确溶解度的改性淀粉。本发明的另一个主题是这种改性淀粉在制造新颖水性粘合剂组合物中的用途以及用于制造所述改性淀粉的方法。
在纸和纸板行业，存在很多不同级别的产品。高品质的纸和纸板(例如在杂志或信息手册中使用的那些)通常是涂布纸或纸板，在本专利申请中一起结合在术语“涂布纸”中。
涂布纸是一种纸，其表面覆盖有一个或多个“层”，通常是基于混合有粘合剂和各种额外的产品的颜料。
这些层是通过一种涂布方法施用的，该涂布方法使用被称为“涂料”的水性组合物进行。此操作的目的是为了使纸的表面(没有处理时是粗糙的并且大孔的)平坦并且微孔，以便使得能够更好地印刷复制。
此外，通过此操作，有可能提高印刷的纸的白度、光泽度或手感。
涂布纸还必须呈现出良好的湿抗粘性能(wet pick resistance)，这可以通过一个IGT(Institut voor Graphisce Technieck)设备来测定。在涂布纸的领域这个特性是非常重要的，因为它使之有可能获得良好的印刷品质，尤其是在平版印刷的情况下。这是因为，在印刷过程中，不同着色的多腊油墨的连续应用是在纸上进行的。为了具有轮廓分明的印刷，墨辊(充当模具)覆盖有多腊油墨的区域和润湿水(这是一种基于水的组合物)的区域，这些润湿水区域防止多腊油墨在必须不被印刷的区域中印刷该纸。水在辊上的存在因此使之有可能划定待印刷的区域。此水将因此在印刷过程中弄湿该纸。然后将油墨施用到稍湿的纸上并且对于优质印刷该层可以抵抗此水分是必要的。
为了生产涂布纸，因此施用了涂料组合物的一个或多个薄层并将其在纸上干燥。此组合物是通过连续涂布在纸上施用的，通常通过薄膜压制或刮刀涂布技术。
该层的厚度可以通过调节压力和纸向前前进的速度来调整。
此涂布纸或纸板可随后用于印刷过程，例如，平版印刷、照相凹版印刷(photogravure)、轮转凹版印刷(rotogravure)、平凹版印刷(lithogravure)、喷墨或柔性版印刷(flexography)类型。
在涂料中，粘合剂起到了导致在获得的层中颜料彼此粘附并起到了导致该层附着到纸上的作用。在涂布该纸的过程中在干燥所述涂料后获得此层。
颜料在涂料中的量通常是非常高的(通常高于涂料的固体含量的50％)。此外，此涂料通常包括相对有限量的水，通常小于60％，甚至小于50％，按该涂料的总重量计。这是因为，由于该层是通过干燥在涂布过程中施用的涂料获得的，有利的是水在涂料中的量要低以便能够通过水的蒸发迅速获得涂布纸并在去除此水时使用很少的能量。
同时，涂料的粘度不应过高也是必要的，尽管在涂料中包含少量水。这使之有可能容易地施用该涂料：如果该涂料不是足够流动性的，减慢涂布过程是必要的以便获得一个具有所希望的厚度的层。
通常用在涂料中的粘合剂是苯乙烯聚合物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯酸酯型的，其以在水中的分散体的形式使用，另外称为“胶乳”。这些胶乳是流动性的，这使之有可能制造具有特别适合于纸涂布的过程的流变行为的涂料。
此外，获得的纸的特性是优良的，这可以由填充剂彼此优良的粘合性以及该层与纸的非常良好的结合来解释。
此外，获得的涂布纸的可印刷性和强度是优良的。
然而，取决于储存条件这些分散体可能是相对不稳定的。此储存不能以干燥形式进行，由于水的存在，其涉及额外的运输成本。此外，它们是从不可再生的石油资源产生的。因此这些分散体可能是相对昂贵的。最后，仅包括常规的苯乙烯分散体作为粘合剂的涂料呈现出较差的保水性，也就是说，在涂布过程中必须不断地向该涂料中加入水以便使此涂料保持其初始粘度并且在该过程中保持该涂料的可机械加工性。
因此，一些年来已经提出了将这些分散体(全部或部分)替换为可再生来源的产品。这些产品可以是改性淀粉，其必须至少部分地溶解在该涂料中以便能够起到粘合剂的作用。
该改性淀粉可以通过各种类型的转化来制备，例如化学地或酶地。
概要地，通常认为，为了增加淀粉的溶解度，必须降低其分子量。
因此，如果这些改性淀粉呈现出高的分子量，则这种高分子量结合有在水中的低溶解度。通过举例的方式，可以提及的是改性淀粉A023，该改性淀粉是由本申请人出售的一种糊精，其呈现出约300000Da的重均分子量和约5％的在水中的溶解度。相反，这些改性淀粉还可以是呈现出低分子量的高度可溶的衍生物。这是糊精A046的情况，该糊精A046也是由本申请人出售的，其呈现出约25000Da的重均分子量和约90％的在水中的溶解度。
作为包括改性淀粉的涂料一个实例，可以提及的是由本申请人拥有的文件WO2005/003456A1，该文件描述了可以在涂料中使用的一种特定改性的豆科淀粉的中间组合物。
然而，这些中间组合物呈现出具有随淀粉的量强烈增加的粘度的缺点。尽管有可能使用它们，这提出了最终获得的涂料的相对高粘度的问题。这样的结果是与使用苯乙烯聚合物分散体的过程相比，为了能够进行纸的涂布，该过程必须大大减慢。
文件WO2008/074957描述了改性淀粉在呈现出高分子量和特定的溶胶/凝胶转变温度的涂料的制造中的用途。这些改性淀粉在室温下是微溶的。使它们在用在涂料的制造中之前在喷射蒸煮器(Jet-Cooker)中在水溶液中经受一个蒸煮的步骤。这样的结果是一种具有相对高的固体含量的水性组合物，将其用于制造涂料，此组合物比由常规的改性淀粉制备的那些的流动性更大。获得的涂布纸的特性是相当令人满意的。
然而，即使涂料组合物的高粘度和干重的问题得以部分解决，改进它们还仍然是必要的。
就其本身而言，文件EP1964969A1描述了一种涂料，该涂料包括一种具有精确分子量和精确溶解度的淀粉，该淀粉呈现出一种颗粒结构。与包括其他冷可溶的淀粉的涂料相比，此淀粉使之有可能降低涂料的成本，同时使之有可能增加涂料组合物的干重。
然而，这种涂料是不能令人满意的，特别是在湿抗粘性能方面。
值得称赞的是本申请人已经能够制造新颖的改性淀粉(在制造涂料中特别有用)，这些改性淀粉呈现出与已知的那些不同的特性。特别地，本申请人已经成功地在保持冷水中的良好的溶解度的同时保持了该淀粉的高的分子量。
发明概述
本发明的一个主题因此是一种改性淀粉，其特征在于，该改性淀粉呈现出：
·从250000至2000000Da范围内的重均分子量；
·根据一种测试A测量的从50％至85％范围内的溶解度。
这些改性淀粉呈现出结合了冷水中的相对高的溶解度和相对高的分子量的优点。它们使之有可能获得(由于这些先验矛盾的特性的组合)呈现出高固体含量和低粘度的水性粘合剂组合物。
特别地，这些组合物可以有利地用于涂料领域。这是因为，除了满足已经提出的要求之外，与使用已知的涂料的方法相比，所述组合物具有使之有可能获得一种具有高可机械加工性的涂布方法的优点。获得的涂布纸显示了呈现出良好的特性并且特别是优良的湿抗粘性能的优点。
详细说明
因此，根据本发明的改性淀粉呈现出分子量和水溶性的特定特征。
关于改性淀粉的分子量(W)，它表示为Da并且可以由本领域技术人员使用HPSEC-MALLS(与多角度激光散射在线联用的高效尺寸排阻色谱法)型的尺寸排阻色谱法来测定。
此分子量可以通过尺寸排阻色谱法根据下列方案测量：
·样品的制备是通过经由在由DMSO/NaNO3混合物(0.1M的NaNO3在DMSO中)组成的稀释溶剂中在100℃下加热30min来溶解改性淀粉，所述样品可能呈现出每ml的稀释溶剂从2至10mg范围内的淀粉浓度；
·使用高效液相色谱(HPLC)设备，该设备配备有泵(以等度方式操作，这使得一种洗脱溶剂以0.3ml/min进行循环)，配备有折射计，配备有35℃下加热的具有18角度的激光多角度光散射检测器，例如来自怀亚特公司(Wyatt)的DAWN DSP检测器，并且配备有烘箱用于35℃下加热的柱的恒温控制，例如配备有施普玛(Suprema)型的聚羟基甲基丙烯酸酯柱，其中洗脱溶剂为，例如，一种包括按重量计0.02％的叠氮化钠的0.1M的硝酸钠水溶液；
·将约100μl的该样品注入该设备。
重均与数均分子量可以从获得的光谱测定，例如通过使用Astra v.4型分析软件再处理该光谱为一阶指数。
就其本身而言，溶解度是根据测试A测量的，该测试A由以下方法组成：
·取约5.0g的改性淀粉的测试样品重量(w测试样品)，此重量被表示为干重；
·在一个锥形烧瓶中在22℃下将此重量分散于200ml的水中，该锥形烧瓶随后在每30分钟搅拌5分钟的磁力搅拌下在22℃下放进一种水浴中持续4小时；
·通过一个具有8μm的孔隙度的过滤器(例如Whattamn2V型)过滤该烧瓶中的内容物；
·用移液管移50ml的滤液并将此量引入一个干燥的并且已称量皮重的结晶皿中；
·通过在60℃下加热持续45分钟并然后在130℃下持续90分钟来从该结晶皿蒸发水；
·在一个干燥器中冷却后，称重干燥后获得的淀粉的重量(w固体提取物)。
溶解度以如下方法计算：
溶解度＝[w固体提取物×200×100]/[50×w测试样品]
测试样品的干重是根据标准ISO1666:1996计算的。
根据本发明的改性淀粉有利地呈现出大于5，优选大于10，并且更优选还大于15的多分散性指数。
根据本发明的改性淀粉可以呈现出大于20000Da，优选大于25000Da并且更优选还大于30000Da的数均分子量。
优选地，该改性淀粉的溶解度范围为从55％至65％。
优选地，该改性淀粉呈现出范围从380000Da至1400000Da的重均分子量。
根据本发明的改性淀粉可以呈现出大于5％的质量分数的具有大于1000000Da的分子量的淀粉分子，优选在5％与25％之间的分数。
优选地，该改性淀粉包括，相对于改性淀粉的总重量：
·在5％与25％之间的质量分数的具有大于1000000Da的分子量的淀粉分子，
·在25％与50％之间的质量分数的具有大于100000Da并小于或等于1000000Da的分子量的淀粉分子，
·在30％与50％之间的质量分数的具有大于10000Da并小于或等于100000Da的分子量的淀粉分子，
·小于20％的质量分数的具有小于或等于10000Da的分子量的淀粉分子。
根据本发明的改性淀粉可以是一种糊精，也就是说它可以通过一个糊精化步骤来获得。
已经开发了用于改性淀粉的许多方法并且特别是糊精化方法，这些方法利用热的作用，在一种干燥或非干燥介质中，存在或不存在化学试剂下。在大多数情况下，无论是间歇或连续的，这些方法涉及大于100℃的转化温度并且任选的存在一种酸、碱性试剂和/或一种氧化剂。
糊精通常分为三类：
-白糊精，通常是通过淀粉常常在120℃与170℃之间的温度下，在一种或多种化学试剂(特别是酸)以相对高的量的存在下转化获得的，
-黄糊精，常常是通过淀粉在更高的温度下(通常是在170℃与230℃之间)，在一种或多种化学试剂(特别是酸)的存在下转化制造的，
-被称为“英国胶(British Gum)”的糊精，仅通过热的作用，在常常高于230℃的高温下获得的。
这些糊精化方法产生了不同的反应。它们各自的重要性随基本参数，如化学试剂的性质和量、反应过程中的水含量、温度分布以及(在较小程度上的)反应时间而变化。
本领域技术人员通常认为在淀粉的糊精化的反应过程中可发生多种机制。
在转化的开始水解反应是显著的，从50℃就是如此。与酸和仍然足够量的水的存在有关，该水解反应降低了分子量。
缩合或逆变反应从一条链的伯醇与另一条链的还原末端形成了一个α(1,6)键。这种反应由低于或接近150℃的温度促进。
“转糖苷”反应，形成一个α(1,6)键的同时裂解一个α(1,4)键而不释放水，在高于150℃的温度下是主要的。因为这种反应使之有可能获得更多的支链分子，它是糊精(特别是黄糊精)的特性的表达所必需的。
还发生了其他反应，如内部“酐化”，碳原子数在1与6之间，或还原末端与C2、C3或C4羟基基团之间的反应产生的重组。
这些现象的相对重要性赋予了这些糊精特定的特性。
在白糊精的转化中，主要机制是水解。结果是这些白糊精显示出高分子量以及在水中的低溶解度，或者反之。在黄糊精的情况下，水解是重要的并且所有上述机制具有相等的重要性，这会导致低分子量、通常再支化的、呈现出在水中的高溶解度的产品。
因此，糊精的特性是产生于上述各种复杂反应机制的竞争。由于一种使用特定操作条件的方法，本申请人已经成功地从淀粉制造了一种改性淀粉，该改性淀粉呈现出先验矛盾的特性，即呈现出在水中的高溶解度以及还有高分子量。不受任何一种理论所约束，本申请人解释这种改性淀粉是通过条件的选择获得的，这些条件使之有可能促进(比平常更优选)再支化或重组反应，这增加了分子量，同时限制了裂解反应，这些裂解反应降低了分子量(水解反应)。这些反应和机制(在非常特定的条件下发生)的相对比例导致具有高重量的大分子结构，这些大分子结构呈现出在水中的高溶解度。
本申请人已经通过对颗粒状淀粉使用特定的条件进行反应成功地获得了此改性淀粉。
在目前情况下，为了获得本发明的改性淀粉(一种糊精)，本申请人已经开发了一种用于改性淀粉的方法，该方法包括：
-一个将至少一种颗粒淀粉引入到一个反应器中的步骤；
-一个将选自强酸的至少一种酸性试剂引入到所述反应器中的步骤；
-一个在所述反应器中改性该淀粉的步骤；
-一个回收在前述步骤过程中改性的淀粉的步骤；
其中至少部分改性步骤是在以下情况下进行：
·在1％与3％之间的淀粉的水分含量；
·每kg干淀粉在0.003与0.020mol之间的酸的引入酸的量，优选在0.006与0.015mol之间并且更优选在0.008与0.012mol之间；
·并且反应器的温度在160℃与215℃之间，优选在170℃与210℃之间。
在该过程结束时，回收一种呈现出以上定义的分子量和溶解度的改性淀粉。获得的改性淀粉的结构通常是颗粒的。
该改性步骤的持续时间，随后称为“接触时间”，有利地是在1与10分钟之间，优选在3与7分钟之间。
在1％与3％之间的水分含量下改性发生的时长为至少10秒，优选至少30秒并且更优选还至少1分钟。
在整个改性该淀粉的步骤中，优选的是淀粉的含量从不小于1％。
在热条件下并在酸的存在下，在干相中进行的用于改性淀粉的多种方法已在现有技术中进行了描述。
例如，根据文件EP710670A1，使用了一种方法其中引入了玉米淀粉和相对于该淀粉的重量按重量计0.63％的量的盐酸，即每kg的淀粉约0.14mol的摩尔量。该方法中的温度为最多120℃并在该方法结束时水分含量为约11％。获得了一种具有低重均分子量(远低于250000Da)的淀粉。
还可以提及的是专利US6191116B1，其描述了通过一种方法制造的完全可溶的糊精，在该方法中将一种无水淀粉在从170℃至210℃范围内的温度下使用相对于该淀粉的重量按重量计0.25％的量的酸(优选盐酸)进行改性，也就是说每kg的淀粉约0.07mol的摩尔量。
现有技术的这些方法没有使之有可能获得本发明的改性淀粉。
在本发明方法的过程中引入的淀粉是呈颗粒状的形式。
在本发明的含义中，“颗粒淀粉”应理解是指一种天然淀粉或改性淀粉，其保留了类似于天然存在于高等植物的贮藏器官和组织中，特别是在谷物种子，豆类种子，马铃薯或木薯块茎、根、球茎、茎和果实中的淀粉粒证实的半晶质结构。
这种半晶质状态实质上是由于支链淀粉(淀粉的两种主要成分之一)大分子。在天然状态下，淀粉粒呈现出从15％至45％变化的结晶度，并且这实质上取决于淀粉的植物来源并且取决于该淀粉已经经受的可能的处理。放置在偏振光下的颗粒淀粉在显微镜下呈现一种特征性的黑十字，被称为“马尔他十字”，典型的结晶颗粒态。关于更详细的颗粒淀粉的说明，可以特别参见S.Perez的著作“Initiation à la chimie et à laphysico-chimie macromoléculaires”[高分子化学和物理化学入门(Introduction to macromolecular chemistry and physical chemistry)]，2000年第一版，第13卷，第41至86页，法国聚合物研究与应用小组(Groupe Francais d’Etudes et d’Applications des Polymères)，第二章，标题为“Structure et morphologie du grain d’amidon”[淀粉粒的结构和形态]。
淀粉颗粒包括直链淀粉、支链淀粉和水。在标准条件下，颗粒淀粉的水分含量根据淀粉的植物性质而变化。这是因为颗粒淀粉包含固有量的水并且此淀粉中的水分含量通常在10％与20％之间。通过举例的方式，在标准条件下玉米淀粉呈现出约13％的水分含量，而马铃薯粉呈现出约18％的水分含量。因此，当将1％的水加入到玉米淀粉时，获得了一种呈现出约14％的水分含量的淀粉。
根据本发明的方法，至少部分改性该淀粉的步骤是在淀粉中低水分含量的情况下(例如在1％与3％之间)进行的。指定的是淀粉的水分含量由按重量计的水/干淀粉比组成，并且它可以根据标准ISO1666:1996测量。
该改性步骤是使用一种选自强酸的酸性试剂进行的。引入在该改性步骤中使用的酸性试剂的步骤可以使用一种酸性水溶液进行。由此引入到反应器中的酸性溶液的量是低的，有利地是在干淀粉重量的0与10％之间，优选在0.5％与4％之间。
本领域技术人员了解，通过强酸，一种呈现出<-1.7的pKa的酸。此酸性试剂可以特别选自甲磺酸、硫酸、盐酸或硝酸，或它们的混合物中的一种。有利地，该酸性试剂是甲磺酸、硫酸、盐酸、或这些酸中的至少两种的混合物，优选硫酸。在根据本发明的方法中，酸性试剂的量是每1kg的干淀粉在0.003与0.020mol之间的酸，在盐酸的情况下其等于按重量计(相对于该淀粉)在约从0.01％至0.08％(干/干)范围内量的酸量，而在硫酸或甲磺酸的情况下等于按重量计(相对于该淀粉)在约从0.03％至0.2％(干/干)范围内量的酸量。
将酸性试剂引入反应器的步骤可以与引入淀粉的步骤同时进行，例如通过引入一种淀粉和酸的混合物。所述混合物可以在将它们引入到反应器之前通过简单的机械混合产生。可用于此目的的混合器的一个实例是由罗地 出售的CB20。通常，酸是以一种酸性水溶液的形式引入该反应器中。
淀粉的水的总量是由固有存在于该淀粉中的水的量和任选地加入到反应器中的此淀粉的水的量组成。在该过程中淀粉的水分含量是按重量计水的总量与水和无水淀粉的总量的总和的比例。有利的是，在反应开始时淀粉的水分含量不超过35％，对于淀粉的水分含量优选的是小于25％，更优选小于18％并且甚至小于16％。
根据本发明的用于改性淀粉的方法可以在任何类型的反应器中进行，例如一种间歇式反应器或连续管式反应器。
优选地，改性步骤是在上述圆筒形线性涡轮反应器中进行，这是本领域技术人员众所周知的。这种类型的反应器是例如由出售并在文件EP710670A1中进行了详细描述。
该涡轮反应器包括一个具有叶片的转轴，其作用是连续地输送淀粉。淀粉在涡轮反应器的头部被引入并然后使用这些叶片输送穿过反应器。
接触时间可以通过改变轴的转速来选择。也可能通过进行至少两次淀粉穿过该涡轮反应器来增加这些时间。
为了进行该改性步骤，有必要从淀粉中除去一部分水，因为，如以上解释的，在标准条件下，颗粒淀粉的水分含量是在10％与20％之间。因此，有可能在进行该改性步骤本身之前进行一个淀粉的预干燥步骤。
可以采用本领域技术人员已知的任何干燥器以便进行此干燥步骤，例如一个烘箱，流化床或“涡轮干燥器”类型的干燥器。涡轮干燥器是在一个涡轮反应器中通过引起空气流(在下面的说明中称为“干燥流”)在所述涡轮反应器中的循环而产生的。在上述文件EP710670A1中还详细描述了此涡轮干燥器。
该干燥流的空气优选具有在50℃与250℃之间，优选在150℃与220℃之间的温度。该流的空气流速也可以变化。该干燥流可以选择为在淀粉的输送方向或在相反方向上进行循环。优选地，该空气流在输送方向上行进。该干燥流可以具有在10与1000Sm3/h之间的流速，例如从30至500Sm3/h。然而，选择以上所述的干燥流的条件是为了在至少部分改性步骤的过程中使该淀粉中的水分含量在1％与3％之间。
有利地，该反应器是一个涡轮反应器并且淀粉的干燥和改性是通过使用一种干燥流同时进行的。
将酸性试剂引入该涡轮反应器的步骤可以与引入淀粉的步骤同时进行，例如通过引入一种淀粉与酸的混合物。所述混合可以在将它们引入涡轮反应器之前通过简单的机械混合进行。可以用于此目的的机械混合器的一个实例是由罗地出售的CB20。
因此，非常特别地，用于改性淀粉的方法包括：
-一个将至少一种颗粒淀粉与包括选自强酸的酸性试剂的水溶液混合的步骤；
-一个在干燥流的存在下，将在前述步骤过程中形成的混合物引入一个涡轮反应器的步骤；
-一个在所述涡轮反应器中改性该淀粉的步骤；
-一个回收在前述步骤过程中获得的改性淀粉的步骤；
其中至少部分改性步骤是在以下情况下进行：
·在1％与3％之间的淀粉的水分含量；
·每kg干淀粉在0.003与0.020mol之间的酸的引入酸的量，优选在0.006与0.015mol之间，实际上甚至在0.008与0.012mol之间；
以及在160℃与215℃之间的反应器的温度，优选在170℃与210℃之间；
该改性步骤的持续时间有利地在1与10分钟之间，优选在3与7分钟之间，并且在改性步骤过程中该淀粉的水分含量大于1％。
在该改性过程结束时，改性淀粉可以使用一种碱，例如使用氢氧化钠或碳酸钠来中和。
用于获得根据本发明的改性淀粉的各种方法出现在实例中。
本发明的另一个主题是这种改性淀粉在食品和工业领域中的用途。
本发明特别涉及一种由根据本发明的改性淀粉制造的水溶液。这是因为本发明的改性淀粉呈现出能够容易地形成(通过在水中，并且特别是在室温下的水中简单混合)一种能够粘附结合到许多载体的溶液的优点，该溶液随后将被称为水性粘合剂。
即使当该粘合剂中的淀粉的量是高的时，从本发明的改性淀粉获得的水性粘合剂也呈现出具有相对低的粘度的优点。
不受任何一种理论所束缚，本申请人通过根据本发明的改性淀粉的特定溶解度和分子量解释了这些特性。
该水性粘合剂可以是一种水性组合物，该水性组合物包括按重量计从0.01％至90％的根据本发明的改性淀粉，例如从1％至25％。
根据本发明的淀粉可以特别用于一种涂料。
除了改性淀粉之外，该涂料还包括水和一种或多种颜料。
除了水之外，该涂料可以任选地包括少量的至少一种其他溶剂，如醇，但对于该涂料的溶剂优选的是由水组成的。
该涂料有利地呈现出在40％与85％之间，优选在50％与75％之间，并且更优选还在55％与73％之间的固体含量。
合适的颜料的实例包括粘土，如高岭土，以及还有煅烧的粘土、水合硅酸铝、膨润土、碳酸钙、硫酸钙或石膏、二氧化硅(特别是沉淀二氧化硅)、二氧化钛、氧化铝、三水合铝，塑料颜料，如由聚苯乙烯制成的那些、缎光白、滑石、硫酸钡、氧化锌以及它们中的两种或更多种的混合物。
合适的一种颜料或多种颜料可以由本领域技术人员根据要获得的涂料的类型容易地选择。为制备该涂料，颜料能够以一种颜料在水中的分散体的形式加入。
该涂料还可以包括除了本发明的改性淀粉之外，具有粘合剂作用的一种或多种额外的聚合物。此额外的聚合物可以是一种选自以下各项的聚合物：苯乙烯聚合物类，例如一种苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸型或(甲基)丙烯酸酯型的聚合物类，皂化的或非皂化的聚乙酸乙烯酯类，根据本发明的改性淀粉以外的淀粉类，以及蛋白质粘合剂类，如酪蛋白、明胶或大豆蛋白质类。优选的是一种选自苯乙烯聚合物的聚合物作为额外的聚合物。
这些额外的聚合物可以有利地通过一种在水中的分散体引入到该组合物中。
该涂料可以包括，每100份的颜料，从1至100份的改性淀粉以及从0至20份的额外的聚合物，该淀粉和额外的聚合物的总份数为从3至100份的范围。
有利地，该涂料包括，每100份的颜料，从1至25份的改性淀粉以及从0至10份的额外的聚合物，该改性淀粉和额外的聚合物的总份数为从4至30的范围。优选地，该涂料包括，每100份的颜料，从2至15份的改性淀粉以及从2至7份的额外的聚合物，该淀粉和聚合物的总份数为从6至25份的范围。
该涂料通常包括一种pH调节剂，例如一种碱，如氢氧化钠，或一种酸，如盐酸。
该涂料的pH，其范围通常为从8至10.5并且优选在8.5与10之间，是通过添加选定量的pH调节剂调整的。
该涂料还可以包括在涂料中常规使用的添加剂。
作为添加剂，可提及的是增稠剂。合适的增稠剂的实例包括合成的增稠剂或天然来源的增稠剂，如纤维素醚类(例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素或甲基纤维素)、藻酸盐类(如藻酸钠)、黄原胶、角叉菜胶类和半乳甘露聚糖类(如瓜尔胶)。
可使用的其他添加剂是表面活性剂，例如阳离子型表面活性剂，阴离子型、非离子型或两性表面活性剂，以及氟化的表面活性剂。
还可以使用硬化剂，例如像，活性卤素化合物、乙烯基砜化合物或环氧化合物。
还可以使用分散剂，如多磷酸盐类或聚羧酸酯类。
作为还可以包括在该涂料中的添加剂的实例，可以提及的是，提高流动性的试剂、润滑剂、消泡剂、光增亮剂、防腐剂，例如像，苯并异噻唑酮和异噻唑酮化合物类，或杀生物剂，例如像，钠偏硼酸盐、硫氰酸盐和苯甲酸盐。
可提及的其他添加剂还是变黄抑制剂，如磺酸钠衍生物，紫外线吸收剂或抗氧化剂。
还可以使用耐水性试剂(可以选自酮树脂、阴离子胶乳或乙二醛)，和/或湿或干强度剂，如基于乙二醛的树脂，聚环氧乙烷，或蜜胺或脲醛树脂。
交联剂(用于保持油墨的光泽度的添加剂或耐受油脂和油的添加剂)也可以包括在该涂料中。
本领域技术人员可以选择添加剂以便获得涂料和具有所希望的特性的纸。该涂料可包括，每100份的颜料，从0至5份的添加剂。
该涂料可通过组合物的各种组分的简单混合来制备：用于制造这种涂料的方法可以包括一个将颜料、改性淀粉、水和任选的额外的聚合物混合的步骤，其中该改性淀粉被引入涂料中，而未经受一个预先蒸煮的步骤。
因此，这种用于制备一种涂料的方法可以包括：
·一个将水、颜料、根据本发明的改性淀粉和额外的聚合物，实际上甚至任选的添加剂混合的步骤；
·一个回收该涂料的步骤；
其中该方法是在从5℃至50℃，优选从15℃至40℃范围内的温度下进行。
优选地，颜料和任选的额外的聚合物以在水中的分散体的形式被引入，这使之有可能有助于涂料的制备。
特别地，一种涂料可以如下制造：将一种颜料的分散体、水、任选的一种额外的聚合物和/或添加剂的分散体在从5℃至50℃的温度范围下，优选从15℃至40℃并且优选在室温下混合，并且然后加入本发明的改性淀粉。混合后，获得了一种能够用于涂布过程的涂料。
本领域技术人员可以选择各组分的量以便具有将使之有可能在涂布过程中以令人满意的方式将该组合物施用到纸上的粘度。例如，该涂料呈现出从500至2000mPa.s范围内，优选在600与1200mPa.s之间，优选在600与900mPa.s之间的布络克菲尔德(Brookfield)粘度，和/或从40至80mPa.s范围内的赫拉克勒斯(Hercules)粘度。该布络克菲尔德粘度可以使用一个具有布络克菲尔德商品名的粘度计来测量，其轴的转速为100转/分钟。该赫拉克勒斯粘度可以使用一个具有赫拉克勒斯商品名的配备有“FF”浮子的粘度计来测量，其转速为6000转/分钟。该涂料的粘度主要随固体含量、颜料的量和淀粉、额外的聚合物以及增稠剂的量而增加。因为该涂料呈现出能够呈现出比现有技术的一些基于淀粉的涂料更低的粘度的优点，这使之有可能能够为了相等的粘度在涂料中使用更大量的改性淀粉。
有可能从该涂料开始进行一种用于涂布纸的方法，该方法包括至少一个用所述涂料涂布一种纸的步骤，优选地从1至5个步骤并且更优选地还从2至3个步骤。
这种涂布方法呈现出能够使用比现有技术的一些基于淀粉的涂料更大的涂布速率的优点，这使之有可能增加该纸涂布方法的生产量。
指定的是术语纸包括能够经受一种涂布处理的任何类型的纸或纸板。
纸的涂布可以在造纸机中在线进行或在一个单独的涂布机上进行。
依据所希望的纸或纸板的品质及其最终用途，可以在其面的仅一个或两个上涂布。纸的每一面可以涂布仅一次或数次，在其一个面或两个面上，条件是这些层中的至少一个是由本发明的改性淀粉制造的涂料生产的。通过举例的方式，具有高品质的涂布纸通常每一侧包括三层。
为了产生一个层，首先进行一个覆盖步骤，接着是一个干燥步骤。
该覆盖纸步骤可以通过本领域技术人员已知的任何覆盖方法进行。例如，该步骤可以通过气刀涂布、铅笔涂布、光滑棒涂布(smooth rodcoating)、螺杆涂布、喷涂、刮涂、帘式涂布、施胶压制涂布(sizepress coating)、薄膜压制涂布(film press coating)、刷涂、流延涂布(cast coating)、凹版涂布(gravure coating)、喷射供料器涂布(jetapplicator coating)、短停留涂布(short dwell coating)、滑动料斗涂布(slide hopper coating)、柔版涂布(flexographic coating)和反向辊涂布(reverse roll coating)进行。
在该覆盖步骤之后，该层是通过一个干燥步骤获得的。此干燥步骤可以通过用空气干燥、通过对流、通过接触或通过辐射，例如通过红外线辐射进行。
任选地，该涂布方法可以包括一个压延步骤，这使之有可能增加涂布纸的光泽度和平滑度。
该压延步骤通常是通过将覆盖并干燥的纸通过一个压延机或在通常覆盖有弹性体的辊之间通过进行的。为了更好的结果，该压延可以使用加热辊进行。
从这种涂布方法获得的涂布纸呈现出更好的特性，特别是湿强度，该湿强度是优于从现有技术的基于淀粉的涂料中获得的涂布纸的湿强度。
通过本发明的方法获得的每一层可以包括范围为从1至30g/m2的量的材料，例如从4至25g/m2并且优选从6至20g/m2。
该涂布纸可以包括从1至5个涂层，优选为从2至3个涂层，其中至少一个是由包括本发明的改性淀粉的涂料获得的。
因此，获得的纸呈现出相对于现有技术的涂布纸(这些涂布纸的各层是基于淀粉的)的改进的湿抗粘性能，根据在实例中描述的方法，此抗性有可能为大于60m/s，有利地大于75m/s并且优选大于85m/s。
由于其优越的特性，这种涂布纸可有利地在一种印刷过程中使用，例如像，平版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、平凹版印刷、喷墨或柔性版印刷类型，优选平版印刷类型。
本发明现在将通过实例详细说明，其不以任何方式限制提出权利要求的本发明。
制造淀粉的实例
使用一种天然玉米淀粉、酸和水作为制备根据本发明的改性淀粉的起始原料。该淀粉使用盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)或甲磺酸(CH4O3S)改性。
此改性淀粉是通过一种根据以下方案的糊精化反应获得的。
这三种起始原料的一种预混物是通过引入玉米淀粉(它的相对水分含量为约13％)、上述酸之一和水在一台CB20型混合器上制备的。由此形成的预混物的水分含量和每千克天然淀粉的酸的摩尔数示于表1和表2中，其中汇总了所进行的各种测试。它们分别在名为“％水”和“n”的列中给出。
随后将该预混物以按重量计50kg/h的流速连续引入并输送通过由生产商涡龙公司(Vomm)出售的圆柱形线性涡轮干燥器(呈现为一个具有以1000转/分钟的速度旋转的叶片的转轴)。对于各种测试，反应器的温度示于表1和表2中。将具有与反应器的温度相同的温度的气流引入到该涡轮反应器中并在淀粉的输送方向上以50Sm3/h的流速行进穿过此反应器，这使之有可能在反应过程中干燥该淀粉。该淀粉的水分含量(Mc)还根据标准ISO1666:1996在反应结束时进行分析。
测试1至14是通过进行穿过该涡轮干燥器(调节在温度T)一次来进行的，并且改性淀粉是在所述穿过后回收的。改性该淀粉的步骤的持续时间为约4分钟。这些测试1至14汇集于表1中。
测试15至22是通过在温度T1进行一个第一次淀粉穿过该涡轮干燥器并且然后在温度T2进行一个第二次穿过来进行的。改性该淀粉的过程的持续时间为约8分钟。这些测试15至22汇集于表2中。
对于这些不同的测试，改性淀粉的溶解度以及还有其重均分子量、其数均分子量和多分散性指数(Mw/Mn)在表1和表2中给出。
出于可读性的原因，对于根据本发明的改性淀粉，字母“I”出现在表的测试类型列中，而当涉及对比的改性淀粉时“CP”在同一列示出。
对于这些淀粉中的一些，还测量了构成这些改性淀粉的淀粉分子的质量分数。
对在实例2、14、15、16、21和22中获得的改性淀粉并且还对由嘉吉(Cargill)出售的产品C*ICOAT07520(其呈现出230000Da的重均分子量和67％的溶解度)分析了这些质量分数。
各种测试表明，本发明的方法(其在改性步骤过程中使用特定的条件)使之有可能获得结合有迄今不相容的特性的改性淀粉：高溶解度和非常高的重均分子量。
表1：以穿过涡轮干燥器一次制造改性淀粉
表2：以穿过涡轮干燥器两次制造改性淀粉
表3：本发明的改性淀粉中淀粉分子的质量分数
分数 实例2 实例14 实例15 实例16 实例21 实例22 C*07520
M≥1000000 8.5 18.4 6.2 0 14.6 0.9 3.5
10e6>M≥10e5 36.9 43 31.9 2.1 40.7 25.1 45.7
10e5>M≥10e4 44.9 36.7 44.1 70.6 39.8 59.7 45.1
10e4>M 9.6 1.9 17.8 27.3 4.9 14.4 5.8
应用实例
为了说明根据本发明的改性淀粉的优点，现将在如下实例中将后者用于制造涂料。
所使用的产品
使用如下产品来生产涂料：
苯乙烯-丁二烯胶乳
颜料1：碳酸钙分散体
颜料2：高岭土分散体
合成增稠剂
光增亮剂
水
处于10mol.l-1的浓度的氢氧化钠水溶液
在这些涂料中所用的改性淀粉为如下：
本发明的改性淀粉：实例2、7、14、15和22的淀粉。
对比淀粉：C*ICOAT07520、实例16和21的淀粉。
涂料的制备
参考涂料(Ref.)，不含改性淀粉，包括10份胶乳。为了制备此涂料，将颜料分散体在一个不锈钢容器中使用莱呐尔(Raineri)机动的抗絮凝离心机搅拌。在搅拌持续10分钟后将该胶乳引入到该容器中。在30分钟后，将其他成分(即增稠剂、光增亮剂、水和氢氧化钠水溶液)也连续地引入到该容器中，这些成分中的每一种是在加入前一种5分钟后添加的。调节氢氧化钠的量以便获得pH为9的涂料。
获得的涂料的布络克菲尔德和赫拉克勒斯粘度随后根据上述方法进行测量。
使用根据本发明的淀粉的涂料(I)和对比涂料(CP)与参考组合物不同的是4份的胶乳被替换为7份的改性淀粉。
这些涂料以与参考涂料同样的方式制备，除了改性淀粉是在引入胶乳十分钟后被引入并且其他成分是在引入该改性淀粉二十分钟后被引入。
涂料的组成示于下面的表4中。
纸的制备
涂布是在一种具有80g/m2的克重的基纸上，使用由迪克森(Dixon)制造的Helicoater试验设备进行的，其中涂料的沉积为7至8g/m2，根据涂料的流变性调节机器的速度。红外干燥是使用14盏灯，每盏2000W进行的，并且干燥时间为30秒。
这些纸在60℃至65℃下在一台来自制造商ABK的片到片的(sheet-to-sheet)压延机上用150daN/cm的压力以两次穿过的方式进行压延。
获得的纸的特征
压延后获得的纸的光泽度是根据标准TAPPI T480测量的。
干粘性(dry pick)测量值是使用一台配备有50mm辊(覆盖有一个覆盖层)的IGT AIC2-5设备，使用IGT3803油墨，在具有340×55mm尺寸的纸测试样品上测定的。
将油墨在转印(transfer)到纸上之前沉积在这些辊上。转印是通过向辊施加625N的压力进行，样品架的速度不断地加速并在样品的端部达到4m/s的最终速度。
湿粘性是根据相同的方案测量的，除了以下不同，即，样品架的速度是恒定在0.2m/s并且水的转印是在油墨的转印之前进行的。此转印是使用一个第一38mm遮蔽的辊并通过向此辊施加400N的压力进行的。
在下表中详细描述了所产生的涂料以及从这些涂料获得的纸的特征。
表4：应用结果
测试示出了根据本发明的改性淀粉2、7、14、15和22使之有可能获得涂料，这些涂料能够以接近于无淀粉参考涂料的速度的速度施用。这些涂料中的一些甚至能够以与此参考涂料相同的速度施用。这还通过由根据本发明的淀粉获得的涂料的布络克菲尔德粘度示出了，该布络克菲尔德粘度，没有与参考涂料的粘度一样低，与对比涂料的粘度相比是更低的。
获得的涂布纸的光泽度也高于对比涂布纸的光泽度。
无论什么纸，干抗粘性能是相似的。然而，湿抗粘性能大大改进，因为它到达了与参考涂布纸的水平接近、实际上甚至相同的水平。如果将由包括本发明的淀粉的组合物获得的纸与由组合物16和21获得的那些(它们是根据文件EP1964969A1的传授内容)相比，这尤其如此。

Claims (14)

1.糊精，其特征在于该糊精呈现出：
·从250000至2000000Da范围内的重均分子量；
·根据一种测试A测量的从50％至85％范围内的溶解度。
2.根据前一项权利要求所述的糊精，其特征在于其多分散性指数为大于5，优选大于10，并且更优选还大于15。
3.根据前述权利要求中任一项所述的糊精，其特征在于该糊精呈现出在从55％至65％范围内的溶解度。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的糊精，其特征在于该糊精呈现出在从65％至80％范围内的溶解度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的糊精，其特征在于该糊精呈现出从380000Da至1400000Da范围内的重均分子量。
6.根据前述权利要求中一项所述的糊精，其特征在于该糊精呈现出大于5％的质量分数的具有大于1000000Da的分子量的淀粉分子，优选在5％与25％之间的分数。
7.根据前述权利要求中一项所述的糊精，其特征在于该糊精包括，相对于改性淀粉总重量：
·在5％与25％之间的质量分数的具有大于1000000Da的分子量的淀粉分子，
·在25％与50％之间的质量分数的具有大于100000Da并小于或等于1000000Da的分子量的淀粉分子，
·在30％与50％之间的质量分数的具有大于10000Da并小于或等于100000Da的分子量的淀粉分子，
·小于20％的质量分数的具有小于或等于10000Da的分子量的淀粉分子。
8.用于获得根据权利要求1至7中一项所述的糊精的方法，该方法包括：
-一个将至少一种颗粒淀粉引入到一个涡轮反应器中的步骤；
-一个将选自强酸的至少一种酸性试剂引入到所述涡轮反应器中的步骤；
-一个在所述涡轮反应器中改性该淀粉的步骤；
-一个回收在前述步骤过程中改性的该淀粉的步骤；
其中至少部分该改性反应步骤是在以下情况下进行：
·在1％与3％之间的淀粉的水分含量；
·每kg干淀粉在0.003与0.020mol之间的酸的引入的酸的量；
·并且该涡轮反应器的温度在160℃与215℃之间，优选在170℃与210℃之间。
9.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于该引入的酸的量是在每kg干淀粉0.006与0.015mol之间。
10.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于该引入的酸的量是在每kg干淀粉0.008与0.012mol之间。
11.根据权利要求8至10中一项所述的方法，其特征在于该改性步骤具有在1与10分钟之间、优选在3与7分钟之间的持续时间。
12.根据权利要求8至11中一项所述的方法，其特征在于该强酸是选自甲磺酸、盐酸和硫酸。
13.根据权利要求8至12中一项所述的方法，其特征在于将颗粒淀粉和酸试剂引入该涡轮反应器中的这些步骤是同时例如通过引入一种淀粉和酸的混合物进行的。
14.根据权利要求1至7中一项所述的糊精在制造一种水性粘合剂中的用途。
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