ES2836107T3

ES2836107T3 - Dextrinas parcialmente solubles de alto peso molecular

Info

Publication number: ES2836107T3
Application number: ES12795567T
Authority: ES
Inventors: Julien Mesnager; Vincent Wiatz
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2021-06-24
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN103946448A; US20200056062A1; US10323158B2; RU2014124694A; JP2015500352A; JP6118810B2; CN103946243A; ES2618918T3; EP2780377A2; CN103946243B; US11697745B2; JP2015502999A; PT2780507T; RU2623472C2; US20140329104A1; US10370553B2; US20140326166A1; RU2617366C2; EP2780377B1; RU2014124695A

Abstract

Procedimiento de obtención de una dextrina que presenta: - una masa molecular media en peso que va de 250 000 a 1 400 000 Da, medida por cromatografía de exclusión estérica de tipo HPSEC-MALLS; - una solubilidad, medida según un ensayo A, que va del 50 al 85%; - un peso total de dichas dextrinas que comprende: - una fracción másica comprendida entre el 5 y el 25% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 1 000 000 Da, - una fracción másica comprendida entre el 25 y el 50% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 100 000 Da e inferior o igual a 1 000 000 Da, - una fracción másica comprendida entre el 30 y el 50% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 10 000 Da e inferior o igual a 100 000 Da, - una fracción másica inferior al 20% de moléculas de almidón de masa molecular inferior o igual a 10 000 Da, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende: - una etapa de introducción de al menos un almidón granular en un turborreactor tal como se describe en detalle en el documento EP710670A1; - una etapa de introducción en dicho turborreactor de al menos un agente ácido seleccionado entre los ácidos fuertes; - una etapa de modificación del almidón en dicho turborreactor; - una etapa de recuperación del almidón modificado durante la etapa anterior; en el que al menos una parte de la etapa de reacción de modificación se realiza con: - un contenido de humedad del almidón comprendido entre el 1 y el 3%; - una cantidad de ácido introducido comprendida entre 0,003 y 0,020 moles de ácido por kg de almidón seco; - y una temperatura del turborreactor comprendida entre 160 y 215°C, preferiblemente entre 170 y 210°C; y por que la etapa de modificación tiene una duración comprendida entre 1 y 10 minutos, preferiblemente entre 3 y 7 minutos.

Description

DESCRIPCIÓN

Dextrinas parcialmente solubles de alto peso molecular

La invención tiene por objeto un nuevo procedimiento de fabricación de un almidón modificado de masa molecular y de solubilidad definidas. Se divulga también aquí la utilización de este almidón modificado para la fabricación de nuevas composiciones de aglutinante acuoso, así como este almidón modificado.

En la industria del papel y del cartón, existen numerosas calidades diferentes de productos. Los papeles y cartones de alta calidad, por ejemplo los utilizados para las revistas o los folletos informativos, son generalmente unos papeles o cartones estucados, agrupados bajo la expresión “papeles estucados” en la presente solicitud. Un papel estucado es un papel cuya superficie está recubierta de una o varias “capas”, generalmente a base de pigmentos en mezcla con unos aglutinantes y unos productos de adición diversos.

Estas capas se aplican mediante un procedimiento de estucado que se realiza con la ayuda de composiciones acuosas denominadas “salsas de estuco”. El objetivo de esta operación es hacer la superficie del papel, que es rugosa y macroporosa en ausencia de tratamiento, uniforme y microporosa, y esto con el fin de permitir una mejor reproducción de las impresiones. Además, se puede realizar, mediante esta operación, una mejora de la blancura, del brillo, o también del tacto del papel impreso.

Los papeles estucados deben también presentar una buena resistencia al desgarro húmedo, que puede determinarse por un aparato IGT (Institut voor Graphisce Technieck). Esta propiedad es muy importante en el campo de los papeles estucados, ya que permite obtener una buena calidad de impresión, en particular en el caso de impresiones off-set. En efecto, durante el procedimiento de impresión, se realizan unas aplicaciones sucesivas de diferentes tintas grasas de color sobre el papel. Con el fin de obtener una impresión clara, unos rodillos entintadores, que sirven de marca, se recubren de zonas de tinta grasa y de zonas de agua de humectación, que es una composición de base acuosa, impidiendo estas zonas de agua de humectación a la tinta grasa imprimir el papel en las zonas en las que no debe hacerlo. La presencia de agua sobre el rodillo permite así delimitar las zonas a imprimir. Esta agua humidificará, por lo tanto, el papel durante el procedimiento de impresión. La tinta se aplicará entonces sobre un papel ligeramente húmedo y es necesario que la capa sea resistente a esta humedad para que la impresión sea de calidad.

Para realizar el papel estucado, se aplica así una o varias finas capas de composiciones de estucado, que se deja secar sobre el papel. Esta composición se aplica por recubrimiento en continuo sobre un papel, generalmente mediante las técnicas denominadas de film press o estucado por lámina (en inglés blade coating).

El grosor de la capa se puede ajustar ajustando la presión y la velocidad de desplazamiento del papel.

Estos papeles o cartones estucados pueden utilizarse después en procedimientos de impresión, por ejemplo de tipo off set, huecograbado, rotograbado, litograbado, chorro de tinta o flexografia.

En la salsa de estuco, los aglutinantes tienen la función de pegar los pigmentos entre sí en la capa obtenida, así como hacer adherir la capa al papel. Esta capa se obtiene después del secado de dicha salsa durante el procedimiento de estucado del papel.

Las cantidades de pigmentos en la salsa son generalmente muy elevadas (generalmente superior al 50% de la materia seca de la salsa). Por otro lado, esta salsa comprende generalmente unas cantidades de agua bastante limitadas, generalmente inferiores al 60%, incluso inferiores al 50%, en masa total de la salsa de estuco. En efecto, al obtenerse la capa por secado de la salsa aplicada durante el procedimiento de estucado, es ventajoso que la cantidad de agua en la salsa sea baja, a fin de poder obtener rápidamente el papel estucado por evaporación del agua y utilizar poca energía a fin de eliminar esta agua.

Paralelamente, es también necesario que la viscosidad de la salsa de estuco no sea demasiado elevada, y eso a pesar de la baja cantidad de agua comprendida en la salsa. Esto permite aplicar fácilmente la salsa: si esta última no es lo bastante fluida, es necesario ralentizar el procedimiento de estucado a fin de obtener una capa que tenga el grosor deseado.

Los aglutinantes generalmente utilizados en las salsas son unos polímeros estirénicos, por ejemplo de tipo estirenobutadieno o estireno-acrilato, que se utilizan en forma de dispersiones en agua, dicho de otra manera unos “látex”. Estos látex son fluidos, lo que permite fabricar unas salsas que tengan un comportamiento reológico muy bien adaptado al procedimiento de estucado sobre el papel.

Además, las propiedades del papel obtenido son excelentes, lo que se explica por una excelente adherencia de las cargas entre sí, así como por un encolado muy bueno de la capa con el papel.

La imprimibilidad y la resistencia de los papeles estucados obtenidos son, por otro lado, excelentes.

Sin embargo, estas dispersiones pueden ser relativamente inestables en función de las condiciones de almacenamiento. Este almacenamiento no se puede realizar en forma seca, lo que implica, debido a la presencia de agua, unos costes de transporte suplementarios. Además, se producen a partir de recursos petrolíferos, no renovables.

Estas dispersiones pueden, por lo tanto, ser relativamente costosas. Finalmente, las salsas de estuco que contienen únicamente como aglutinante unas dispersiones estirénicas clásicas presentan una mala retención de agua, es decir que el agua debe añadirse continuamente en la salsa durante el procedimiento de estucado con el fin de que esta salsa conserve su viscosidad inicial y que la maquinabilidad de la salsa se mantenga durante el procedimiento.

Así, se ha propuesto desde hace algunos años, sustituir, en todo o en parte, estas dispersiones por unos productos de orígenes renovables. Estos productos pueden ser unos almidones modificados, que deben ser al menos parcialmente solubilizados en la salsa para poder aportar la función de aglutinante.

Los almidones modificados pueden prepararse mediante diferentes tipos de conversiones, por ejemplo por vía química o por vía enzimática.

De manera esquemática, se considera generalmente que, para aumentar la solubilidad de un almidón, es necesario disminuir la masa molecular.

Así, si estos almidones modificados presentan una masa molecular elevada, esta se combina con una baja solubilidad en agua. A título de ejemplo, se puede citar el almidón modificado STABILYS® A023, que es una dextrina comercializada por la solicitante, que presenta una masa molecular media en peso de aproximadamente 300000 Da y una solubilidad en agua de aproximadamente un 5%. Por el contrario, puede tratarse de derivados altamente solubles que presentan una baja masa molecular. Es el caso de la dextrina STABILYS® A046, también comercializada por la solicitante, que presenta una masa molecular media en peso de aproximadamente 25 000 Da y una solubilidad en agua de aproximadamente un 90%.

A título de ejemplo de salsa de estuco que comprende un almidón modificado, se puede citar el documento WO 2005/003456 A1 a nombre de la solicitante, que describe una composición intermedia de un almidón particular de leguminosas modificado, que puede utilizarse en salsas de estuco.

Sin embargo, estas composiciones intermedias presentan el inconveniente de tener una viscosidad que aumenta en gran medida con la cantidad de almidón. A pesar de que su utilización es posible, esto plantea unos problemas de viscosidad bastante elevada de la salsa finalmente obtenida. Esto da como resultado que el procedimiento debe ser fuertemente ralentizado con respecto a un procedimiento que utiliza unas dispersiones de polímeros estirénicos, a fin de poder realizar el estucado del papel.

El documento WO 2008/074957 describe la utilización de almidón modificado para la fabricación de salsas de estuco que presentan una masa molecular elevada y una temperatura de transformación sol/gel particular. Estos almidones modificados son poco solubles a temperatura ambiente. Se someten a una etapa de cocción en Jet-Cooker en disolución acuosa antes de utilizarse para la fabricación de la salsa de estuco. De esto resulta una composición acuosa que tiene una materia seca bastante elevada, que se utiliza para fabricar la salsa de estuco, siendo esta composición más fluida que las realizadas a partir de los almidones modificados clásicos. Las propiedades del papel estucado obtenido son totalmente satisfactorias.

Sin embargo, incluso aunque los problemas de viscosidad elevada y de masa seca de la composición de estucado se resuelvan parcialmente, sigue siendo todavía necesario mejorarlos.

El documento EP 1964969 A1 describe una salsa de estuco que comprende un almidón de masa molecular y de solubilidad definidas y que presenta una estructura granular. Este almidón permite disminuir el coste de las salsas de estuco con respecto a las salsas que comprenden otros almidones solubles en frío, permitiendo al mismo tiempo aumentar la masa seca de las composiciones de estucado.

Esta salsa de estuco no es sin embargo satisfactoria, especialmente en términos de resistencia al desgarro húmedo. Es mérito de la solicitante haber podido fabricar nuevos almidones modificados, útiles especialmente en la fabricación de salsas de estuco, que presentan unas propiedades diferentes de las ya conocidas. En particular, la solicitante ha conseguido, conservando al mismo tiempo una buena estabilidad en el agua fría, conservar una masa molecular elevada del almidón.

Resumen de la invención

La invención tiene así por objeto un procedimiento de obtención de un almidón modificado caracterizado por que presenta:

* una masa molecular media en peso que va de 250000 a 2000000 Da;

* una solubilidad, medida según un ensayo A, que oscila del 50 al 85%.

Estos almidones modificados presentan la ventaja de combinar una solubilidad en agua fría así como una masa molecular relativamente elevadas. Permiten obtener, gracias a la combinación de estas propiedades a priori contradictorias, unas composiciones de aglutinante acuoso que presentan una materia seca elevada así como una baja viscosidad.

En particular, estas composiciones pueden utilizarse ventajosamente en el campo del estucado. En efecto, además de responder a las exigencias ya presentadas, dichas composiciones tienen la ventaja de permitir la obtención de un procedimiento de estucado de alta maquinabilidad con respecto a los procedimientos que utilizan las salsas ya conocidas. El papel estucado obtenido presenta la ventaja de presentar buenas propiedades, y en particular una excelente resistencia al desgarro húmedo.

Descripción detallada

El almidón modificado presenta, por lo tanto, unas características particulares de masa molecular y de solubilidad acuosa.

En lo que se refiere a la masa molecular (M) del almidón modificado, ésta se expresa en Da y puede determinarse por el experto en la materia con la ayuda de una cromatografía de exclusión estérica de tipo HPSEC-MALLS (High Performance Size Exclusión Chromatography coupled on-line with Múltiple Angle Laser Light Scattering).

Se puede medir esta masa por cromatografía de exclusión estérica, según el protocolo siguiente:

* preparación de una muestra por solubilización del almidón modificado, calentando a 100°C durante 30 minutos en un disolvente de dilución constituido de una mezcla DMSO / NaNÜ3 (0,1M de NaNO3 en DMSO), pudiendo presentar dicha muestra una concentración que va de 2 a 10 mg de almidón por ml de disolvente de dilución;

* utilización de un aparato de cromatografía líquida de alto rendimiento (CLHP) equipado de una bomba, que funciona en modo isocrático, haciendo circular un disolvente de elución a 0,3 ml/mn, de un refractómetro, de un detector “laser múltiple angle light scattering" de 18 ángulos calentado a 35°C, por ejemplo un detector DAWN DSP de la compañía Wyatt, y de un horno de termostatisación de las columnas calentado a 35°C, por ejemplo equipado de columnas de polihidroximetacrilato de tipo SUPREMA y cuyo disolvente de elución es, por ejemplo, una disolución acuosa de nitrato de sodio a 0,1 M, que contiene un 0,02% en masa de azida de sodio;

* inyección en el aparato de un volumen de muestra de aproximadamente 100 ml.

Las masas moleculares medias en peso y en número pueden determinarse a partir de los espectros obtenidos, por ejemplo, volviendo a tratar los espectros en exponencial de 1er orden, con la ayuda del programa de análisis de tipo ASTRA v.4.

La solubilidad se mide según el ensayo A, que consiste en el método siguiente:

* extraer una masa de muestra de ensayo (m muestra de ensayo) de aproximadamente 5,0 g de almidón modificado, expresándose esta masa en masa seca;

* dispersión de esta masa en 200 ml de agua a 22°C en un matraz Erlenmeyer, que después se coloca a 22°C en baño maría durante 4 horas bajo agitación magnética con una agitación de 5 minutos cada 30 minutos;

* filtración del contenido del frasco sobre un filtro de porosidad de 8 pm, por ejemplo de tipo Whattamn 2 V;

* pipeteo de 50 ml de filtrado e introducción de esta cantidad en un cristalizador seco y tarado;

* evaporación del agua del cristalizador por calentamiento a 60°C durante 45 minutos, después a 130°C durante 90 minutos;

* después del enfriamiento en un desecador, pesar la masa de almidón obtenida después del secado (m extracto seco).

La solubilidad se calcula de la manera siguiente:

Solubilidad = [m extracto seco x 200 x 100] / [50 x m muestra de ensayo] La masa seca de muestra de ensayo se calcula según la norma ISO 1666:1996.

El almidón modificado según la invención presenta ventajosamente un índice de polidispersabilidad superior a 5, preferentemente superior a 10, y más preferiblemente aún superior a 15.

El almidón modificado según la invención puede presentar una masa molecular media en número superior a 20000 Da, preferiblemente superior a 25000 Da, y más preferiblemente aún superior a 30000 Da.

Preferiblemente, la solubilidad del almidón modificado va del 55 al 65%.

Preferiblemente, el almidón modificado presenta una masa molecular media en peso que va de 380000 Da a 1400 000 Da.

El almidón modificado según la invención puede presentar una fracción másica superior al 5% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 1000000 Da, preferentemente una fracción comprendida entre el 5 y el 25%.

Preferiblemente, el almidón modificado comprende, con respecto al peso total del almidón modificado:

* una fracción másica comprendida entre el 5 y el 25% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 1 000000 Da,

* una fracción másica comprendida entre el 25 y el 50% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 100 000 Da e inferior o igual a 1000000 Da,

* una fracción másica comprendida entre el 30 y el 50% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 10000 Da e inferior o igual a 100000 Da,

* una fracción másica inferior al 20% de moléculas de almidón de masa molecular inferior o igual a 10000 Da.

El almidón modificado según la invención puede ser una dextrina, es decir que se puede obtener mediante una etapa de dextrinificación.

Se han desarrollado numerosos procedimientos de modificación de almidón, y en particular de dextrinificación, utilizando estos procedimientos la acción del calor, en un medio seco o no, en presencia o no de agente químico. Para la mayoría, ya sea discontinuos o continuos, estos procedimientos utilizan unas temperaturas de transformación superiores a 100°C, y la presencia facultativa de un ácido, de un agente alcalino y/o de un agente oxidante.

Las dextrinas se clasifican generalmente en tres categorías que agrupan:

- las dextrinas blancas, generalmente obtenidas por transformación del almidón a temperaturas frecuentemente comprendidas entre 120 y 170°C, en presencia de agente o agentes químicos, especialmente de ácido, en cantidades relativamente elevadas,

- las dextrinas amarillas, frecuentemente fabricadas por transformación del almidón a temperaturas más elevadas, generalmente comprendidas entre 170 y 230°C, en presencia de agente o agentes químicos, especialmente de ácido,

- las dextrinas denominadas “British GUM” obtenidas por la única acción del calor, a temperatura elevada, frecuentemente superior a 230°C.

Los procedimientos de dextrinificación generan diferentes reacciones. La importancia de cada una de ellas varía con los parámetros esenciales, tal como la naturaleza y la cantidad de agente químico, el contenido de agua durante la reacción, el perfil de temperatura y, en una menor medida, el tiempo de reacción.

El experto en la materia considera generalmente que pueden producirse unos mecanismos diversos durante la reacción de dextrinificación del almidón.

La reacción de hidrólisis es significativa al principio de la transformación, y eso a partir de 50°C. Relacionada con la presencia de ácido y de una cantidad de agua todavía suficiente, disminuye la masa molecular.

La reacción de condensación o reversión forma un enlace a(1,6) a partir de un alcohol primario de una cadena y del extremo reductor de otra cadena. Se favorece por unas temperaturas inferiores o próximas a los 150°C.

La reacción de “transglucosidación”, que forma un enlace a(1,6) cortando un enlace a(1,4) sin liberar agua, es predominante a temperaturas superiores a 150°C. Permitiendo la obtención de moléculas más ramificadas, es esencial para la expresión de las propiedades de las dextrinas, en particular de las dextrinas amarillas.

También tienen lugar otras reacciones, tales como la “anhidrización” interna entre los carbonos 1 y 6, o la recombinación resultante de la reacción entre un extremo reductor y un grupo hidroxilo de C2, C3 o C4.

La importancia relativa de estos fenómenos confiere a las dextrinas unas propiedades específicas.

En la transformación de las dextrinas blancas, el mecanismo preponderante es la hidrólisis. Esto da como resultado que estas dextrinas blancas presentan una masa molecular elevada con una baja solubilidad en agua, o bien lo contrario. En el caso de las dextrinas amarillas, la hidrólisis es importante y el conjunto de los mecanismos descritos anteriormente tienen una importancia igual, lo que lleva a productos de baja masa molecular, generalmente re ramificados, que presentan una fuerte solubilidad en agua.

Las propiedades de las dextrinas resultan, por lo tanto, de la competición de los diferentes mecanismos de reacción complejos descritas anteriormente. La solicitante ha conseguido, gracias a un procedimiento que utiliza unas condiciones de realización particulares fabricar, a partir de almidón, un almidón modificado que presenta unas propiedades a priori contradictorias, es decir que presenta una elevada solubilidad en agua, pero también una alta masa molecular. Sin querer estar ligado a ninguna teoría, la solicitante explica la obtención de este almidón modificado por la elección de condiciones que permiten favorecer, más preferiblemente que las normales, unas reacciones de re ramificaciones o de recombinaciones que aumentan la masa molecular, limitando al mismo tiempo las reacciones de cortes, que disminuyen la masa molecular (reacciones de hidrólisis). La proporción relativa de estas reacciones y mecanismos que entran en juego en condiciones muy específicas lleva a estructuras macromoleculares de alta masa y que presentan una elevada solubilidad en agua.

La compañía solicitante ha conseguido obtener este almidón modificado realizando la reacción en un almidón de forma granular utilizando unas condiciones específicas.

En este caso, para obtener el almidón modificado de la invención, que es una dextrina, la solicitante ha elaborado un procedimiento de modificación de almidón que comprende:

- una etapa de introducción de al menos un almidón granular en un reactor;

- una etapa de introducción en dicho reactor de al menos un agente ácido seleccionado entre los ácidos fuertes; - una etapa de modificación del almidón en dicho reactor;

- una etapa de recuperación del almidón modificado durante la etapa anterior;

en el que al menos una parte de la etapa de modificación se realiza con:

* un contenido de humedad del almidón comprendido entre el 1 y el 3%;

* una cantidad de ácido introducido comprendido entre 0,003 y 0,20 moles de ácido por kg de almidón seco, preferiblemente entre 0,006 y 0,015 moles, más preferiblemente entre 0,008 y 0,012 moles;

* y una temperatura del reactor comprendida entre 160 y 215°C, preferiblemente entre 170 y 210°C.

Al final del procedimiento, se recupera un almidón modificado que presenta la masa molecular y la solubilidad definidas anteriormente. La estructura del almidón modificado obtenido es generalmente granular.

La duración de la etapa de modificación, denominada en lo sucesivo “tiempo de contacto”, está ventajosamente comprendida entre 1 y 10 minutos, preferiblemente entre 3 y 7 minutos.

La duración durante la cual tiene lugar la modificación a una humedad comprendida entre el 1 y el 3%, es de al menos 10 segundos, preferentemente de al menos 30 segundos, y más preferiblemente aún de al menos 1 minuto.

Durante toda la etapa de modificación del almidón, es preferible que el contenido del almidón nunca sea inferior al 1%. En la técnica anterior ya se han descrito diferentes procedimientos de modificación de almidón realizados en fase seca, en caliente y en presencia de ácido.

Por ejemplo, según el documento EP 710670 A1, se utiliza un procedimiento en el que se introduce un almidón de maíz con una cantidad másica de ácido clorhídrico del 0,63% con respecto al peso del almidón, es decir una cantidad molar de aproximadamente 0,14 moles por kg de almidón. La temperatura durante el procedimiento es como máximo de 120°C y la humedad al final del procedimiento es de aproximadamente el 11%. Se obtiene un almidón de baja masa molecular media en peso, muy inferior a 250000 Da.

Se puede citar también la patente US 6,191,116 B1, que describe una dextrina totalmente soluble producida mediante un procedimiento en el que se modifica un almidón anhidro a una temperatura que oscila de 170 a 210°C, con una cantidad másica de ácido, preferiblemente ácido clorhídrico, del 0,25% con respecto al peso del almidón, es decir una cantidad molar de aproximadamente 0,07 moles por kg de almidón.

Estos procedimientos de la técnica anterior no han permitido obtener el almidón modificado de la invención.

El almidón introducido durante el procedimiento de la invención está en una forma granular.

En el sentido de la presente invención, se entiende por “almidón granular” un almidón nativo o un almidón modificado que ha conservado una estructura semicristalina similar a la mostrada en los granos de almidón naturalmente presentes en los órganos y tejidos de reserva de los vegetales superiores, en particular en las semillas de cereales, las semillas de leguminosas, los tubérculos de patata o de mandioca, las raíces, los bulbos, los tallos y los frutos. Este estado semicristalino se debe esencialmente a las macromoléculas de amilopectina, uno de los dos constituyentes principales del almidón. En estado nativo, los granos de almidón presentan un contenido de cristalinidad que varía del 15 al 45%, y que depende esencialmente del origen botánico del almidón y del eventual tratamiento al que se haya sometido. El almidón granular, colocado bajo luz polarizada, presenta en microscopia una cruz negra característica, denominada “cruz de Malta”, típica del estado granular cristalino. Para una descripción más detallada del almidón granular, se podrá hacer referencia, especialmente, al capítulo II titulado “Estructura y morfología del grano de almidón” de S. Perez, en el documento “Initiation a la chimie et a la physico-chimie macromoléculaires”, primera edición 2000, Volumen 13, páginas 41 a 86, Groupe Frangais d'Etudes et d'Applications des Polymeres.

Un granulo de almidón comprende amilosa, amilopectina y agua. El contenido de humedad del almidón granular, en condiciones estándar, varía según la naturaleza botánica del almidón. En efecto, el almidón granular comprende una cantidad intrínseca de agua y el contenido de humedad en este almidón está generalmente comprendido entre el 10 y el 20%. A título de ejemplos, un almidón de maíz presenta una humedad en las condiciones estándar de aproximadamente un 13%, mientras que una fécula de patata presenta una humedad de aproximadamente un 18%. Así, cuando se añade un 1% de agua a un almidón de maíz se obtiene un almidón que presenta una humedad del 14% aproximadamente.

Según el procedimiento de la invención, al menos una parte de la etapa de modificación del almidón se realiza con un bajo contenido de humedad en el almidón, por ejemplo comprendido entre el 1 y el 3%. Se especifica que el contenido de humedad del almidón consiste en la proporción másica agua/almidón seco y que se puede medir según la norma ISO 1666:1996.

La etapa de modificación se realiza con la ayuda de un agente ácido seleccionado entre los ácidos fuertes. La etapa de introducción del agente ácido útil en la etapa de modificación se puede realizar con la ayuda de una disolución acuosa ácida. La cantidad de disolución ácida así introducida en el reactor es baja, ventajosamente entre el 0 y el 10% de la masa en almidón seco, preferiblemente entre el 0,5 y el 4%.

Por ácido fuerte, el experto en la materia entiende un ácido que presenta un pKa < -1,7. Este agente ácido se puede seleccionar especialmente entre el ácido metanosulfónico, el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico o el ácido nítrico, o una de sus mezclas.

Ventajosamente, el agente ácido es el ácido metanosulfónico, el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico o una mezcla de al menos dos de estos ácidos, preferentemente el ácido sulfúrico. En el procedimiento según la invención, la cantidad de agente ácido está comprendida entre 0,003 y 0,020 moles de ácido por 1 kg de almidón seco, lo que equivale, en el caso del ácido clorhídrico, a unas cantidades másicas de ácido con respecto al almidón comprendidas en las cantidades que van del 0,01 al 0,08% (seco/seco) y en el caso del ácido sulfúrico o del ácido metanosulfónico, a cantidades másicas de ácido con respecto al almidón comprendidas en cantidades que van aproximadamente del 0,03 al 0,2% (seco/seco).

La etapa de introducción del agente ácido en el reactor se puede realizar simultáneamente con la etapa de introducción del almidón, por ejemplo por introducción de una mezcla de almidón y de ácido. Se puede realizar dicha mezcla antes de su introducción en el reactor mediante simple mezclado mecánico. Un ejemplo de mezclador utilizable para ello es el CB 20 comercializado por LODIGE®. Generalmente, el ácido se introduce en el reactor en forma de disolución acuosa de ácido.

La cantidad total de agua del almidón está constituida de la cantidad de agua intrínsecamente contenida en el almidón y de la cantidad de agua eventualmente añadida a este almidón en el reactor. El contenido de humedad del almidón durante el procedimiento es la relación másica de la cantidad de agua total sobre la suma de la cantidad total de agua y de almidón anhidro. Es ventajoso que el contenido de humedad del almidón al principio de la reacción no supere el 35%, que sea preferentemente inferior al 25%, más preferiblemente inferior al 18%, e incluso inferior al 16%.

El procedimiento de modificación del almidón según la invención puede llevarse a cabo en cualquier tipo de reactor, por ejemplo un reactor discontinuo o un reactor tubular continuo. Preferiblemente, la etapa de modificación se lleva a cabo en el turborreactor lineal cilíndrico anteriormente descrito bien conocido por el experto en la materia. Dicho tipo de reactor se comercializa, por ejemplo, por la compañía VOMM® y se describe en detalle en el documento EP 710670 A1. El turborreactor comprende un eje de rotación provisto de palas, que tiene la función de transportar de manera continua el almidón. El almidón se introduce en la parte superior del turborreactor, después se transporta con la ayuda de las palas a través del reactor.

El tiempo de contacto se puede seleccionar modificando la velocidad de rotación del eje. Estos tiempos también pueden aumentarse realizando al menos dos pasadas del almidón en el turborreactor.

Para realizar la etapa de modificación es necesario eliminar una parte del agua del almidón ya que, como se ha explicado anteriormente, en las condiciones estándar, el contenido de humedad del almidón granular está comprendido entre el 10 y el 20%. Por lo tanto, se puede proceder a una etapa de secado previo del almidón antes de efectuar la etapa de modificación propiamente dicha.

Para realizar esta etapa de secado se puede utilizar cualquier secador conocido por el experto en la materia, por ejemplo un horno, un lecho fluidizado o un secador de tipo “turbosecador”. Un turbosecador se produce en un turborreactor haciendo circular en dicho turborreactor un flujo de aire, denominado en lo sucesivo en la descripción “flujo de secado”. Este turbosecador se describe también en detalle en el documento EP 710670 A1 citado anteriormente.

El aire del flujo de secado tiene preferentemente una temperatura comprendida entre 50 y 250°C, preferentemente entre 150 y 220°C. El caudal de aire del flujo también se puede hacer variar. Se puede optar por hacer circular el flujo de secado en el sentido de transporte del almidón o en el sentido contrario. Preferiblemente, el flujo de aire discurre en el sentido de transporte. El flujo de secado puede tener un caudal comprendido entre 10 y 1000 Nm3/h, por ejemplo de 30 a 500 Nm3/h. Las condiciones del flujo de secado expuestas anteriormente se eligen, sin embargo, para que el contenido de humedad en el almidón esté comprendido entre el 1 y el 3% durante al menos una parte de la etapa de modificación.

Ventajosamente, el reactor es un turborreactor y se realiza simultáneamente el secado y la modificación del almidón por la utilización de un flujo de secado.

La etapa de introducción del agente ácido en el turborreactor se puede realizar simultáneamente con la etapa de introducción del almidón, por ejemplo mediante la introducción de una mezcla de almidón y de ácido. Se puede realizar dicha mezcla antes de su introducción en el turborreactor mediante simple mezclado mecánico. Un ejemplo de mezclador mecánico utilizable para ello es el CB 20 comercializado por LODIGE®.

Por tanto, lo más preferiblemente, el procedimiento de modificación de almidón comprende:

- una etapa de mezcla de al menos un almidón granular con una disolución acuosa que comprende un agente ácido seleccionado entre los ácidos fuertes;

- una etapa de introducción de la mezcla formada durante la etapa anterior en un turborreactor en presencia de un flujo de secado;

- una etapa de modificación del almidón en dicho turborreactor;

- una etapa de recuperación del almidón modificado obtenido durante la etapa anterior;

en el que al menos una parte de la etapa de modificación se realiza con:

* un contenido de humedad del almidón comprendido entre el 1 y el 3%;

* una cantidad de ácido introducido comprendida entre 0,003 y 0,020 moles de ácido por kg de almidón seco, preferiblemente entre 0,006 y 0,015 moles, incluso entre 0,008 y 0,012 moles;

* y una temperatura del reactor comprendida entre 160 y 215°C, preferiblemente entre 170 y 210°C;

estando la duración de la etapa de modificación comprendida ventajosamente entre 1 y 10 minutos, preferiblemente entre 3 y 7 minutos, y siendo el contenido de humedad del almidón durante la etapa de modificación superior al 1%. Al final del procedimiento de modificación se puede realizar una neutralización del almidón modificado con la ayuda de una base, por ejemplo con la ayuda de sosa o de carbonato de sodio.

En los ejemplos aparecen diferentes procedimientos de obtención del almidón modificado según la invención.

La invención tiene también por objeto la utilización de este almidón modificado en los ámbitos alimentarios e industriales.

La invención se refiere en particular a una disolución acuosa preparada a partir del almidón modificado según la invención. En efecto, el almidón modificado de la invención presenta la ventaja de poder formar fácilmente, mediante simple mezcla en agua y, en particular, en agua a temperatura ambiente, una disolución apta para adherirse sobre numerosos soportes, que se denominará en lo sucesivo aglutinante acuoso.

El aglutinante acuoso obtenido a partir del almidón modificado de la invención presenta la ventaja de tener una viscosidad relativamente baja, incluso cuando la cantidad de almidón en el aglutinante es elevada.

Sin estar ligado por ninguna teoría, la compañía solicitante explica estas propiedades por la solubilidad particular y el peso molecular del almidón modificado conforme a la invención.

El aglutinante acuoso puede ser una composición acuosa que comprende, en masa, del 0,01 al 90% de almidón modificado según la invención, por ejemplo del 1 al 25%.

El almidón según la invención se puede utilizar en particular en una salsa de estuco. Además del almidón modificado, la salsa de estuco contiene además agua y uno o varios pigmentos.

La salsa de estuco puede comprender, además del agua, eventualmente pequeñas cantidades de al menos otro disolvente, tal como un alcohol, pero se prefiere que el disolvente de la salsa de estuco esté constituido de agua. La salsa de estuco presenta ventajosamente una materia seca comprendida entre el 40 y el 85%, preferentemente entre el 50 y el 75%, más preferiblemente aún entre el 55 y el 73%.

Unos ejemplos de pigmentos adecuados comprenden las arcillas, tal como el caolín, pero también las arcillas calcinadas, los silicatos de aluminio hidratados, la bentonita, el carbonato de calcio, el sulfato de calcio o yeso, las sílices, en particular las sílices precipitadas, el dióxido de titanio, la alúmina, el trihidrato de aluminio, unos pigmentos plásticos tales como los de poliestireno, el blanco satinado, el sulfato de bario, el óxido de zinc, y mezclas de dos o más de ellos.

Un experto en la materia podrá seleccionar fácilmente el o los pigmentos apropiados, según el tipo de salsa de estuco a obtener. Para preparar la salsa de estuco, se puede añadir el pigmento en forma de dispersión en el agua del pigmento.

La salsa de estuco puede también contener uno o varios polímeros adicionales que tienen la función de aglutinante, diferente del almidón modificado de la invención. Este polímero adicional puede ser un polímero seleccionado entre los polímeros estirénicos, por ejemplo un copolímero estireno-butadieno, estireno-acrilato, o estireno-butadienoacrilato, los polímeros de tipo (met)acrílico o de tipo (met)acrilato, los poliacetatos de vinilo saponificados o no, los almidones diferentes del almidón modificado según la invención, así como los aglutinantes proteicos tales como la caseína, la gelatina o las proteínas de soja. A título de polímero adicional, se prefiere un polímero seleccionado entre los polímeros estirénicos. Estos polímeros adicionales pueden introducirse ventajosamente en la composición por medio de una dispersión en agua.

La salsa de estuco puede comprender, por 100 partes de pigmentos, de 1 a 100 partes de almidón modificado, de 0 a 20 partes de polímero adicional, variando la suma de las partes de almidón y de polímero adicional de 3 a 100 partes. Ventajosamente, la salsa de estuco comprende, por 100 partes de pigmentos, de 1 a 25 partes de almidón modificado, de 0 a 10 partes de polímero adicional, variando la suma de las partes de almidón modificado y de polímero adicional de 4 a 30. Preferiblemente, la salsa de estuco comprende, por 100 partes de pigmentos, de 2 a 15 partes de almidón modificado, de 2 a 7 partes de polímero adicional, variando la suma de las partes de almidón y de polímero de 6 a 25 partes.

La salsa de estuco comprende generalmente un regulador de pH, por ejemplo una base tal como el hidróxido de sodio, o un ácido tal como el ácido clorhídrico.

El pH de la salsa, que varía generalmente de 8 a 10,5, preferiblemente entre 8,5 y 10, se ajusta añadiendo unas cantidades seleccionadas de reguladores de pH.

La salsa de estuco puede también comprender unos aditivos clásicamente utilizados en las salsas de estuco.

A título de aditivos se pueden citar los espesantes. Ejemplos de espesantes apropiados incluyen los espesantes sintéticos o los espesantes de origen natural, tales como los éteres de celulosa, tal como la carboximetilcelulosa (CMC), la hidroxietilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa, la etilhidroxietilcelulosa o la metilcelulosa, los alginatos tales como el alginato de sodio, la goma de xantano, los carragenanos y los galactomananos tales como la goma guar.

Otros aditivos que pueden utilizarse son los tensioactivos, por ejemplo los tensioactivos catiónicos, los tensioactivos aniónicos, no iónicos, anfóteros y los tensioactivos fluorados.

También se pueden utilizar unos endurecedores como, por ejemplo, unos compuestos halogenados activos, compuestos de vinilsulfona o compuestos epoxi.

También se pueden utilizar unos agentes dispersantes, tales como los polifosfatos o los policarboxilatos.

Como ejemplo de aditivos que pueden incluirse también en la salsa de estuco se pueden citar los agentes que mejoran la fluidez, los lubricantes, los agentes antiespumantes, los blanqueantes ópticos, los agentes conservantes como por ejemplo los compuestos de benzisotiazolona e isotiazolona, los agentes biocidas como por ejemplo el metaborato, el tiocianato y el benzoato de sodio.

Otros aditivos que pueden citarse son también los inhibidores de amarilleamiento, tales como los derivados de sulfonato de sodio, los absorbentes ultravioletas, los antioxidantes.

También se pueden utilizar unos agentes de resistencia al agua, que pueden seleccionarse entre las resinas cetona, los látex aniónicos o el glioxal y/o los agentes de resistencia en húmedo o en seco, tales como las resinas a base de glioxal, los polietilenos oxidados, las resinas de melamina o urea-formaldehído.

También se pueden incluir en la salsa de estuco unos agentes de reticulación, unos aditivos de retención del brillo de la tinta o unos aditivos de resistencia a las grasas y al aceite.

El experto en la materia podrá seleccionar los aditivos a fin de obtener la salsa de estuco y el papel que tengan las propiedades deseadas. La salsa de estuco puede comprender, por 100 partes de pigmentos, de 0 a 5 partes de aditivo.

La salsa de estuco puede prepararse por simple mezcla de los diferentes constituyentes de la composición: el procedimiento de preparación de esta salsa puede comprender una etapa de mezcla de pigmentos, de almidón modificado, de agua y de cualquier polímero adicional, y en el que el almidón modificado se introduce a la salsa sin haber sufrido una etapa de cocción previa.

Por tanto, este procedimiento de preparación de una salsa puede comprender:

* una etapa de mezcla del agua, del pigmento, del almidón modificado según la invención y del polímero adicional, incluso de los aditivos eventuales;

* una etapa de recuperación de la salsa de estuco;

en el que el procedimiento se realiza a una temperatura que va de 5 a 50°C, preferentemente de 15 a 402C.

Preferiblemente, el pigmento y el polímero adicional eventual se introducen en forma de dispersión en agua, lo que permite facilitar la preparación de la salsa.

En particular, se puede fabricar una salsa de estuco de la siguiente manera: se mezcla, a una temperatura que va de 5 a 50°C, preferentemente de 15 a 40°C, y preferiblemente a temperatura ambiente, una dispersión de pigmentos, agua, eventualmente una dispersión de polímero adicional y/o unos aditivos, y después se añade el almidón modificado de la invención. Después de la mezcla, se obtiene una salsa de estuco apta para utilizarse en un procedimiento de estucado.

El experto en la materia podrá seleccionar las cantidades de cada uno de los constituyentes a fin de obtener la viscosidad que permitirá aplicar la composición sobre el papel de manera satisfactoria durante el procedimiento de estucado. Por ejemplo, la salsa de estuco presenta una viscosidad Brookfield que va de 500 a 2000 mPa.s, preferentemente entre 600 y 1200 mPa.s, preferiblemente entre 600 y 900 mPa.s, y/o una viscosidad Hercules que va de 40 a 80 mPa.s. La viscosidad Brookfield se puede medir con la ayuda de un viscosímetro de marca Brookfield cuya velocidad de rotación del husillo es de 100 rpm. La viscosidad Hercules se puede medir con la ayuda de un viscosímetro de marca Hercules equipado de un bob “FF” y cuya velocidad de rotación es de 6000 rpm. La viscosidad de la salsa aumenta principalmente con la materia seca, la cantidad de pigmentos y las cantidades de almidón, de polímero adicional y de espesante. Como la salsa de estuco presenta la ventaja de poder presentar una viscosidad menor que algunas salsas de estuco a base de almidón de la técnica anterior, esto permite poder utilizar mayores cantidades de almidón modificado en la salsa para una viscosidad equivalente.

Es posible realizar, a partir de la salsa de estuco, un procedimiento de estucado de papel que comprende al menos una etapa de estucado sobre un papel de dicha salsa, preferentemente de 1 a 5 etapas, y más preferiblemente aún de 2 a 3 tapas.

Este procedimiento de estucado presenta la ventaja de poder utilizar velocidades de recubrimiento superiores a algunas salsas de estuco a base de almidón de la técnica anterior, lo que permite aumentar la productividad de los procedimientos de estucado de papel.

Se especifica que el término papel abarca cualquier tipo de papel o cartón apto para someterse a un tratamiento de estucado.

El estucado del papel se puede efectuar en línea en la máquina de papel o en una máquina de recubrimiento separada. Según la calidad del papel o del cartón deseada y su uso final, éste se puede estucar sobre una sola o sus dos caras. Cada cara del papel puede estucarse una sola vez o una pluralidad de veces, sobre una o sus dos caras, con la condición de que al menos una de las capas esté realizada a partir de la salsa de estuco fabricada a partir del almidón modificado de la invención. A título de ejemplo, un papel estucado de alta calidad comprende generalmente tres capas por cara. Para producir una capa, se realiza, en primer lugar, una etapa de recubrimiento seguida de una etapa de secado.

La etapa de revestimiento de papel se puede llevar a cabo mediante cualquier procedimiento de revestimiento conocido por el experto en la materia. Se puede llevar a cabo, por ejemplo, por estucado con lámina de aire, estucado con lápiz, estucado con barra lisa, estucado con barra fileteada, por pulverización, estucado con cuchilla, estucado de cortina, estucado en prensa encoladora (size-press), estucado por aplicación de predosificación de una película (film press), las técnicas denominadas de brush coating, cast coating, gravure coating, je t applicator coating, short dwell coating, slide hopper coating, flexographic coating y reverse roll coating.

Después de la etapa de revestimiento, la capa se obtiene mediante una etapa de secado. Esta etapa de secado se puede realizar mediante un secado al aire, por convección, contacto, radiación, por ejemplo por radiación infrarroja. Eventualmente, el procedimiento de estucado puede comprender una etapa de calandrado, lo que permite aumentar el brillo y el alisado del papel estucado.

La etapa de calandrado se realiza generalmente pasando el papel recubierto y seco por una calandria o entre dos rodillos que están generalmente recubiertos de elastómeros. Para mejores resultados, el calandrado se puede efectuar con unos rodillos calientas.

El papel estucado obtenido a partir de este procedimiento de estucado presenta mejores propiedades, en particular una resistencia en estado húmedo superior a la de los papeles estucados obtenidos a partir de las salsas de estuco a base de almidón de la técnica anterior.

Cada capa obtenida por el procedimiento de la invención puede comprender una cantidad de materia que va de 1 a 30 g/m2, por ejemplo de 4 a 25 g/m2, preferiblemente de 6 a 20 g/m2.

El papel estucado puede comprender de 1 a 5 capas de estucado, preferentemente de 2 a 3 capas de estucado, de las cuales al menos una se obtiene a partir de la salsa de estuco que comprende el almidón modificado de la invención.

El papel así obtenido presenta una resistencia al desgarro húmedo mejorada con respecto a la de los papeles estucados de la técnica anterior, cuyas capas son a base de almidón, pudiendo esta resistencia, según el método descrito en los ejemplos, ser superior a 60 m/s, ventajosamente superior a 75 m/s, y preferiblemente superior a 85 m/s.

Debido a sus propiedades superiores, este papel estucado puede utilizarse ventajosamente en un procedimiento de impresión como, por ejemplo, una impresión de tipo off set, huecograbado, rotograbado, litograbado, chorro de tinta o flexografia, preferiblemente de tipo off-set.

La presente invención se ilustrará ahora en detalle mediante ejemplos, que no limitan en modo alguno la invención reivindicada.

Ejemplos de fabricación de almidón

Como materias primas para la realización del almidón modificado según la invención se utiliza un almidón de maíz nativo, ácido y agua. Las modificaciones del almidón se han realizado con la ayuda de ácido clorhídrico (HCl), de ácido sulfúrico (H2SO4) o de ácido metano sulfónico (CH4O3S).

Este almidón modificado se obtiene por reacción de dextrinificación según el protocolo anterior.

Se realiza una premezcla de estas tres materias primas en un mezclador de tipo LODIGE CB20 introduciendo el almidón de maíz, cuya humedad relativa es de aproximadamente el 13%, uno de los ácidos antes citados y agua. El contenido de humedad de la premezcla así formada, así como la cantidad de moles de ácido por kilogramo de almidón nativo, se recogen en las tablas 1 y 2, que resumen los diferentes ensayos realizados. Se detallan, respectivamente, en las columnas tituladas “%agua” y “n”.

La premezcla se introduce después de forma continua a un caudal másico de 50 kg/h y se transporta a través de un turbosecador lineal cilíndrico comercializado por el fabricante VOMM, que presenta un eje de rotación que gira a una velocidad de 1000 rpm provisto de palas. La temperatura del reactor se recoge para los diferentes ensayos en las tablas 1 y 2. Una corriente de aire, que tiene una temperatura idéntica a la del reactor, se introduce en el turborreactor y recorre este reactor en el sentido de transporte del almidón con un caudal de 50 Nm3/h, lo que permite secar el almidón durante la reacción. La humedad del almidón (Th) también se analiza según la norma ISO 1666:1996 al final de reacción.

Los ensayos 1 a 14 se realizan efectuando un paso por el turbosecador ajustado a la temperatura T, y se recupera el almidón modificado al final de este paso. La duración de la etapa de modificación del almidón es de aproximadamente 4 minutos. Estos ensayos 1 a 14 se agrupan en la tabla 1.

Los ensayos 15 a 22 se realizan efectuando un primer paso del almidón por el turbosecador a la temperatura T1, y después un segundo paso a la temperatura T2. La duración del procedimiento de modificación del almidón es de aproximadamente 8 minutos. Estos ensayos 15 a 22 se agrupan en la tabla 2.

Para los diferentes ensayos, la solubilidad del almidón modificado, así como su masa molecular media en peso, su masa molecular media en número y el índice de polidispersabilidad (M ^w /M ⁿ ) se detallan en las tablas 1 y 2. Por razones de legibilidad, la letra “I” figura en la columna de tipo de ensayo de la tabla para los almidones modificados según la invención, mientras que “CP” se indica en la misma columna cuando se trata de almidones modificados comparativos. Las fracciones másicas de las moléculas de almidón que constituyen los almidones modificados se miden también para algunos de estos almidones.

El análisis de estas fracciones másicas se ha realizado para los almidones modificados obtenidos en los ejemplos 2, 14, 15, 16, 21 y 22, así como para el producto C* ICOAT 07520, comercializado por la compañía Cargill, y que presenta una masa molecular media en peso de 230000 Da y una solubilidad del 67%.

Los diferentes ensayos muestran que el procedimiento de la invención, que utiliza durante la etapa de modificación unas condiciones particulares, permite obtener unos almidones modificados que combinan unas propiedades hasta ahora incompatibles: una solubilidad elevada así como una masa molecular en peso muy elevada.

Tabla 1: Fabricación de almidones modificados con un paso en el turbosecador

Tabla 2: Fabricación de almidones con dos pasos en el turbosecador

Tabla 3: Fracciones másicas de moléculas de almidón en el almidón modificado de la invención

Ejemplos aplicativos

A fin de ilustrar la ventaja del almidón modificado según la invención, éste se utilizará ahora para la fabricación de salsas de estuco en los ejemplos siguientes.

Productos utilizados

Los productos siguientes se utilizaron para realizar las salsas de estuco:

Látex de estireno-butadieno

Pigmento 1: Dispersión de carbonato de calcio

Pigmento 2: Dispersión de caolín

Espesante sintético

Blanqueante óptico

Agua

Disolución acuosa de sosa a una concentración de 10 mol.l-1

Los almidones modificados utilizados en las salsas de estuco son los siguientes:

Almidones modificados de la invención: almidón de los Ej. 2, 7, 14, 15 y 22.

Almidones comparativos: C*ICOAT 07520, almidón de los Ej. 16 y 21

Preparación de la salsa

La salsa de referencia (Ref.), exenta de almidón modificado, contiene 10 partes de látex. Para preparar esta salsa, las dispersiones de pigmento se ponen bajo agitación en un tanque de acero inoxidable con la ayuda de una desfloculadora motorizada Raineri. El látex se introduce al final de 10 minutos bajo agitación en el tanque. Después de 30 minutos, los otros constituyentes, es decir el espesante, el blanqueante óptico, el agua y la disolución acuosa de sosa, se introducen también sucesivamente en el tanque, añadiéndose cada uno de estos constituyentes 5 minutos después del anterior. La cantidad se ajusta para obtener un pH de la salsa de 9.

Las viscosidades Brookfield y Hercules de la salsa obtenida se midieron después según los métodos descritos anteriormente.

Las sales que utilizan el almidón según la invención (I) y comparativo (CP) difieren de la composición de referencia por que 4 partes de látex se sustituyen por 7 partes de almidón modificado.

Estas salsas se preparan de la misma manera que la salsa de referencia, con la diferencia de que se introduce el almidón modificado diez minutos después de la introducción del látex, y que se introducen los otros constituyentes veinte minutos después de la introducción del almidón modificado.

La composición de las salsas se indica en la tabla 4 siguiente.

Producción de los papeles

Los recubrimientos se realizaron sobre un papel de base, de gramaje de 80 g/m2, con la ayuda de una instalación piloto Helicoater, fabricada por DIXON, con un depósito de salsa de 7 a 8 g/m2, adaptándose la velocidad de la máquina a la reología de la salsa. El secado por infrarrojos se realiza con la ayuda de 14 lámparas de 2000 W cada una y el tiempo de secado es de 30 segundos.

Los papales se calandraron en dos pasadas a 60-652C con una presión de 150 daN/cm, sobre una calandradora hoja a hoja del fabricante ABK.

Características de los papeles obtenidos

El brillo de los papeles obtenidos después del calandrado se midió según la norma TAPPI T 480.

Las mediciones del desgarro en estado seco se determinaron con la ayuda de un aparato IGT AIC 2-5 equipado de ruedas dentadas de 50 mm revestidas de una tela de goma, con la ayuda de una tinta IGT 3803, sobre muestras de papel de formato 340 x 55 mm.

Se deposita la tinta sobre las ruedas dentadas antes de la transferencia sobre el papel. La transferencia se realiza aplicando sobre la rueda dentada una presión de 625 N, siendo la velocidad del portamuestras en aceleración constante y alcanzando una velocidad final de 4 m/s al final de muestra.

El desgarro en estado húmedo se mide según el mismo protocolo, con la diferencia de que la velocidad del portamuestras es constante a 0,2 m/s y que se realiza, antes de la transferencia de la tinta, una transferencia de agua. Esta transferencia se realiza con la ayuda de una primera rueda dentada tramada de 38 mm, y aplicando sobre esta rueda dentada una presión de 400 N.

Las características de las salsas de estuco realizadas, así como de los papeles obtenidos a partir de estas salsas, se detallan en la tabla siguiente.

Tabla 4: Resultados aplicativos

Los ensayos han mostrado que los almidones modificados según la invención 2, 7, 14, 15 y 22 permiten obtener unas salsas de estuco que pueden aplicarse a una velocidad próxima a la de la salsa de estuco de referencia sin almidón. Algunas de estas salsas pueden incluso aplicarse a la misma velocidad que esta salsa de referencia. Esto se muestra también por la viscosidad Brookfield de las salsas de estuco obtenidas a partir de los almidones según la invención, que, sin ser tan baja como la viscosidad de la salsa de referencia, es más baja en comparación con la viscosidad de las salsas comparativas.

El brillo del papel estucado obtenido es también superior al de los papeles estucados comparativos.

La resistencia al desgarro seco es similar, sea cual sea el papel. Sin embargo, la resistencia al desgarro húmedo se mejora ampliamente ya que alcanza un nivel próximo, incluso idéntico, al del papel estucado de referencia. Esto es particularmente cierto si se comparan los papeles obtenidos a partir de las composiciones que comprenden el almidón de la invención con los obtenidos a partir de las composiciones 16 y 21, que son conformes a las enseñanzas del documento EP 1964969 A1.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de obtención de una dextrina que presenta:

• una masa molecular media en peso que va de 250000 a 1400 000 Da, medida por cromatografía de exclusión estérica de tipo HPSEC-MALLS;

• una solubilidad, medida según un ensayo A, que va del 50 al 85%;

• un peso total de dichas dextrinas que comprende:

° una fracción másica comprendida entre el 5 y el 25% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 1 000000 Da,

° una fracción másica comprendida entre el 25 y el 50% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 100000 Da e inferior o igual a 1000000 Da,

° una fracción másica comprendida entre el 30 y el 50% de moléculas de almidón de masa molecular superior a 10000 Da e inferior o igual a 100000 Da,

° una fracción másica inferior al 20% de moléculas de almidón de masa molecular inferior o igual a 10000 Da, caracterizándose dicho procedimiento por que comprende:

- una etapa de introducción de al menos un almidón granular en un turborreactor tal como se describe en detalle en el documento EP710670A1;

- una etapa de introducción en dicho turborreactor de al menos un agente ácido seleccionado entre los ácidos fuertes;

- una etapa de modificación del almidón en dicho turborreactor;

- una etapa de recuperación del almidón modificado durante la etapa anterior;

en el que al menos una parte de la etapa de reacción de modificación se realiza con:

- un contenido de humedad del almidón comprendido entre el 1 y el 3%;

- una cantidad de ácido introducido comprendida entre 0,003 y 0,020 moles de ácido por kg de almidón seco; - y una temperatura del turborreactor comprendida entre 160 y 215°C, preferiblemente entre 170 y 210°C;

y por que la etapa de modificación tiene una duración comprendida entre 1 y 10 minutos, preferiblemente entre 3 y 7 minutos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el índice de polidispersabilidad de la dextrina es superior a 5, preferentemente superior a 10, y más preferiblemente aún superior a 15.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la dextrina presenta una solubilidad que va del 55 al 65%.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la dextrina presenta una solubilidad que va del 65 al 80%.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la dextrina presenta una masa molecular media en peso que va de 380000 Da a 1400000 Da.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la cantidad de ácido introducido está comprendida entre 0,006 y 0,015 moles por kg de almidón seco.

7. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que la cantidad de ácido introducido está comprendida entre 0,008 y 0,012 moles por kg de almidón seco.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ácido fuerte se selecciona entre el ácido metanosulfónico, el ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las etapas de introducción de almidón granular y del agente ácido en el turborreactor se realizan simultáneamente, por ejemplo por introducción de una mezcla de almidón y de ácido.