CN103940642B - Nd‑Fe‑B磁性材料定量分析用标准样品及XRF分析方法 - Google Patents

Nd‑Fe‑B磁性材料定量分析用标准样品及XRF分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Nd‑Fe‑B磁性材料定量分析用标准样品，该标准样品的本体包含Nd、Fe和B，并且以标准样品的本体的总重量计，Nd的含量为a，B的含量为b，余量为Fe，其中，0＜a≤60wt%；0＜b≤2wt%；任选地，所述标准样品中还包含含量如下的一种或多种组分：La、Ce、Pr、Gd、Ho、Dy、Tb、Al、Co、Cu、Nb、Zr、Ga。以本发明的标准样品作为测试用标准样品，采用X射线荧光光谱仪对Nd‑Fe‑B磁性材料进行检测，可以快速、高效、准确地对所述Nd‑Fe‑B磁性材料的组分和含量进行分析。

Description

Nd-Fe-B磁性材料定量分析用标准样品及XRF分析方法
技术领域
本发明涉及Nd-Fe-B磁性材料的定量分析，具体涉及标准样品及制备方法，以及利用该标准样品建立的对Nd-Fe-B磁性材料的快速定量分析方法。
背景技术
钕铁硼(Nd-Fe-B)磁性材料出现于20世纪80年代，属第三代稀土永磁材料，具有体积小、重量轻和磁性强的特点，是迄今为止性价比最佳的磁体，因此被广泛应用于音响、手机、照相机、计算机，汽车、医疗仪器、机电设备、磁悬浮列车、航空航天等各个领域。
目前，主要采用ICP-OES对Nd-Fe-B磁性材料的成分进行定量分析，但前处理相对复杂，测试周期长，且部分元素谱线之间有干扰。近几年也有一些文献研究消除这些谱线干扰的方法，其中除了用到基体匹配外，还用到MSF谱线校正及ICP-MS来测定其中的部分元素含量，但因Nd-Fe-B磁性材料中大部分元素的含量较高，用ICP-MS稀释倍数过高，所以并不理想。因此，急需一种快速、高效、准确的分析测试手段来弥补或代替原来前处理繁琐、测试周期长的化学分析方法。
X射线荧光光谱仪（XRF）具有定量分析速度快，无损检测且谱线干扰相对较少的优点，可进行常量和微量成分分析，特别是对化学分析很难分析的稀土元素具有得天独厚的优势。随着新材料的不断推陈出新，建立相应的XRF定量分析方法，以取代传统化学分析较困难繁复的分析过程，既环保又节约成本，具有非常重要的意义。但是，因缺乏标准样品，XRF在很多领域无法发挥其特长。
目前，国内尚无XRF定量分析Nd-Fe-B磁性材料的标准分析方法和标准样品，国际上也几乎没有标准方法和标样。相关文献极少，北京有色金属研究总院测试所张淑英完成的项目“XRF分析Nd-Fe-B磁性材料的成分-溶液-粉末压片法”，自制一套参考标样，建立了Nd-Fe-B合金常见主量和痕量杂质元素的快速分析方法。但其操作过程相当繁琐，劳动强度大，要经过溶解-加入滤纸 蒸干-马弗炉烧结-碾磨-压片等一系列程序，且被测样品也需要经过与标样制备相同的复杂程序，即使标准样品已经制备好，测试一个未知样品也需要近一天的时间，使XRF快速分析的优势没有得到发挥。
因此，本领域急需一种新型的标准样品，完全能发挥出XRF快速、高效、准确的定量优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的Nd-Fe-B磁性材料的XRF定量分析标准样品和快速的定量分析方法。
本发明的第一方面，提供一种标准样品，所述标准样品的本体包含Nd、Fe、和B，并且以标准样品的本体的总重量计，Nd的含量为a，B的含量为b，余量为Fe，其中，0＜a≤60wt%；0＜b≤2wt%；
任选地，所述标准样品中还包含含量如下的一种或多种组分：
在另一优选例，所述标准样品还包括标准样品的本体外的防氧化层。
在另一优选例，所述防氧化层包覆在所述本体的外周，露出待测面或完全包覆所述本体。
在另一优选例中，所述防氧化层为胶木粉防氧化层、电玉粉防氧化层或其他镶嵌料构成的防氧化层。
在另一优选例中，所述防氧化层为环氧树脂膜层。
在另一优选例中，所述环氧树脂膜层的厚度为1-10微米。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的标准样品的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备金属锭：提供金属混合物，所述金属混合物包含Nd、Fe、和B，以及任选地La、Ce、Pr、Gd、Ho、Dy、Tb、Al、Co、Cu、Nb、Zr、Ga中的一种或多种，将所述金属混合物制备成金属锭；
(b)切割：将步骤(a)获得的金属锭进行切割，得到样品锭；
(c)清洗：将步骤(b)获得的样品锭进行清洗，得到以所述样品锭作为本体的第一方面所述的标准样品。
在另一优选例中，步骤(c)中采用有机溶剂进行清洗，较佳地，所述有机溶剂选自C4-12脂肪烃、C4-12环烃。
在另一优选例中，所述步骤(c)中还可采用乙醇或丙酮进行进一步超声清洗。
在另一优选例中，所述步骤(a)中在惰性气氛下进行称量金属或合金以提供金属混合物，所述惰性气氛选自：氩气、氮气、氦气。
在另一优选例中，所述步骤(a)中在惰性气氛下将金属混合物进行熔炼制备成金属锭，熔炼次数为1-10次。
在另一优选例中，将步骤(c)的标准样品的本体真空封装放入手套箱中保存。
在另一优选例中，所述方法还包括以下步骤：
(d)包覆步骤，得到包覆防氧化层且露出待测面的样品锭；和
(e)抛光封装步骤，对所述待测面进行抛光，从而得到所述标准样品。
在另一优选例中，所述待测面包含Ф1-50mm的区域，较佳地，所述待测面包含Ф1-30mm的区域。
在另一优选例中，所述待测面包含Ф1mm、Ф2mm、Ф5mm、Ф10mm、Ф15mm、Ф20mm、Ф25mm、或Ф30mm的区域。
在另一优选例中，所述的包覆步骤是：将步骤(c)获得的所述样品锭的外表面镶嵌胶木粉或电玉粉作为防氧化层，或镀环氧树脂作为防氧化层，露出待测面不进行镶嵌；和/或
所述的抛光封装步骤为：经步骤(d)包覆防氧化层后，将待测面进行打磨，抛光至镜面。
在另一优选例中，抛光至镜面后，用有机溶剂清洗拭干后对标准样品进行真空封装。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮。
在另一优选例中，所述方法还包括以下步骤：
(d')抛光：将步骤(c)获得的所述样品锭的外表面或待测面进行打磨，抛光至镜面；和
(e')包覆：清洗所述样品锭后，在所述样品锭的外表面镀环氧树脂作为防氧化层。
在另一优选例中，所述镀环氧树脂作为防氧化层的厚度为1-10微米。
在另一优选例中，所述方法还包括对所述标准样品进行定值的步骤：
采用ICP-OES检测步骤(b)获得的样品锭，确定所述样品锭所含组分及含量。
本发明的第三方面，提供一种检测Nd-Fe-B磁性材料的方法，所述方法包括步骤：
采用X射线荧光光谱仪，以第一方面所述的标准样品作为测试用标准样品，对Nd-Fe-B磁性材料进行检测，与所述标准样品进行比对，得到所述Nd-Fe-B磁性材料的组分和含量。
本发明的第四方面，提供第一方面所述的标准样品的用途，用作检测Nd-Fe-B磁性材料的测试标准样品。
在另一优选例中，所述检测Nd-Fe-B磁性材料采用X射线荧光光谱仪进行检测。
在另一优选例中，所述检测Nd-Fe-B磁性材料采用火花直读光谱仪进行检测。
本发明的标准样品，制备工艺不仅简单、实用，而且成本低、易普及，得到的标准样品成分均匀(质量百分含量≤1％的组分，相对标准偏差RSD≤4％；质量百分含量>1％的组分，相对标准偏差RSD≤2％)，符合标准样品的制备要求，且可测元素含量范围能覆盖95％以上的Nd-Fe-B样品，解决了无Nd-Fe-B标准样品的困境。建立的无损、快速、准确的XRF对Nd-Fe-B磁性材料成分的定量分析方法，可代替原来繁琐，测试周期长的化学分析方法，为钕铁硼产业的在线检测和质量控制提供快速而准确的检测方法，支持磁性材料产业发展。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外研制出一种新型的XRF标准样品，制备方法简单，可测元素含量范围能覆盖95%以上的Nd-Fe-B样品，且使用该标准样品，被测样品无需过多的处理，使XRF完全发挥出快速、高效、准确的定量优势。在此基础上，完成了本发明。
标准样品
本发明的标准样品，包含:该标准样品的本体包含Nd、Fe、和B,并且以标准样品的本体的总重量计，Nd的含量为a，B的含量为b，余量为Fe，其中，0＜a≤60wt%；0＜b≤2wt%。
任选地，所述标准样品中还包含含量如下的一种或多种组分：La、Ce、Pr、Gd、Ho、Dy、Tb、Al、Co、Cu、Nb、Zr、Ga。当包含上述组分时，每个组分的含量如下：
本发明的标准样品，可根据实际测试需要提供NdaRbMcFe100-a-b-c-xBx（其中下表是指对应元素的质量含量，如a为Nd的含量，余量为铁）成分组合，其中R为La、Ce、Pr、Gd、Ho、Dy、Tb中的一种或几种，M为Al、Co、Cu、Nb、Zr、Ga中的一种或几种。例如A套标准样品含有B、Co、Ga、Nb、Cu、Zr、Al、Pr、Nd、La、Ce、Gd、Ho13种元素，B套含有B、Co、Ga、Nb、Cu、Zr、Al、Pr、Nd、Dy、Tb11种元素，每套标准样品均包含7组成分。A、B套标准样品可组合为一套覆盖更多元素，更多含量的标准样品来建立分析方法。
为防止氧化，标准样品还包括标准样品的本体外的防氧化层。防氧化层包覆在所述本体的外周，露出待测面或完全包覆所述本体。
所述防氧化层可以为胶木粉防氧化层、电玉粉防氧化层或其他镶嵌料构成的防氧化层。
所述防氧化层还可以为环氧树脂膜层。
所述环氧树脂膜层的厚度为1-10微米，较佳地，为1-8微米，更佳地，为1-6微米。
标准样品的制备方法
本发明的标准样品的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备金属锭：提供金属混合物，所述金属混合物包含Nd、Fe、和B，以及任选地La、Ce、Pr、Gd、Ho、Dy、Tb、Al、Co、Cu、Nb、Zr、Ga中的一种或多种，将所述金属混合物制备成金属锭；
(b)切割：将步骤(a)获得的金属锭进行切割，得到样品锭；
(c)清洗：将步骤(b)获得的样品锭进行清洗，得到以所述样品锭作为本体的第一方面所述的标准样品。
提供金属混合物时，称量金属或合金的顺序按照氧化的难易程度决定，先称量难氧化的金属。后称量易氧化的金属，主要是指稀土金属。对于已经氧化的金属，熔炼前需除去表面的氧化层。
本发明可以采用电弧熔炼炉进行真空熔炼，反复1-10次以达到最佳熔炼效果，冷却后成为纽扣状金属锭。
本发明还可以采用感应熔炼、铸造、粉末冶金等方法获得标准样品。
在另一优选例中，所述步骤(c)清洗，将切割好的样品放入烧杯中，加入少量汽油覆盖样品，使用超声波清洗器震荡清洗3次以上，每次不少于1分钟。 如不够干净，可再用无水酒精或丙酮等有机试剂反复超声多次。清洗完后，用滤纸吸去表面酒精，真空封装，放入手套箱保存更佳。
在另一优选例中，采用金相镶嵌机将胶木粉或电玉粉镶嵌为防氧化层。采用本领域已知的镶嵌方法即可，如镶嵌采用以下步骤：
1）电源接通后，加热器便开始加热，当温度稳定在设定值时，将需镶嵌的试样放在下模上，逆时针转动手轮，使下模下降到极限位置。
2）在钢模套腔内加入填料（胶木粉、电玉粉等）
3）放上上模，合上盖板，旋紧旋钮，然后顺时针转动手轮，使下模上升到压力指示灯亮，恒温一定时间，使试样成型。
4）试样成型后，逆时针转动手轮使下模下降，松开八角旋钮和盖板，再顺时针旋转手轮，便可取出试样。
在另一优选例中，采用金相试样抛光机和砂纸进行打磨抛光，先用砂纸（由粗到细）打磨，再用抛光粉在金相试样抛光机上将标样抛光至镜面，打磨时用水作为冷却介质。打磨并抛光好的标样，用乙醇、丙酮等有机试剂反复超声清洗后真空封装，放入手套箱保存更佳。
在另一优选例中，所述方法还包括对所述标准样品进行定值的步骤：采用ICP-OES检测步骤(b)获得的样品锭，确定所述样品锭所含组分及含量。
定值时，用于ICP-OES测试的样品需在测试前用角向抛光机除掉表面的氧化层。然后用ICP-OES进行定值，先经过本实验室人员进行比对实验，再外送其他实验室验证，最终确定标准样品的准确值。
采用本领域已知的ICP-OES测试方法进行检测，没有特别的限制。例如采用PE2100型ICP-OES测定所配溶液中各元素的准确含量，仪器工作条件如下：射频功率1300W，切割气流量15.0L/min，雾化气流量0.8L/min，辅助气流量0.2L/min，试液提升量1.5mL/min，观测高度15mm，积分时间2s，延迟时间40s，重复次数为2。
所述方法还包括以下步骤：
(d)包覆步骤，得到包覆防氧化层且露出待测面的样品锭；和
(e)抛光封装步骤，对所述待测面进行抛光，从而得到所述标准样品。
所述待测面包含Ф1-30mm的区域。
所述的包覆步骤是：将步骤(c)获得的所述样品锭的外表面镶嵌胶木粉或电玉粉作为防氧化层，或镀环氧树脂作为防氧化层，露出待测面不进行镶嵌；和/或
所述的抛光封装步骤：经步骤(d)包覆防氧化层后，将待测面进行打磨，抛光至镜面。
抛光至镜面后，用有机溶剂清洗拭干后对标准样品进行真空封装。
所述有机溶剂选自乙醇、丙酮。
所述方法还包括以下步骤：
(d')抛光：将步骤(c)获得的所述样品锭的外表面或待测面进行打磨，抛光至镜面；和
(e')包覆：清洗所述样品锭后，在所述样品锭的外表面镀环氧树脂作为防氧化层。
所述防氧化层的厚度为1-10微米。
XRF检测方法
本发明的检测方法，采用X射线荧光光谱仪（XRF）如，日本理学PrimusⅡ仪器进行检测。检测方法没有特别的限制，采用本领域常规的方法即可，不同之处在于，采用本发明的标准样品作为测试标准样品。
通过实验确定了各元素的最佳测试谱线及测试条件。可以采用经验法、基本参数法，由于个别元素的梯度组分不够多且基本参数法的线性更好，较佳地选用基本参数法（FP法）测试。
在本发明的一优选例中，采用X射线荧光光谱仪（XRF）、ZSXⅡ软件进行检测分析，具体步骤如下：
1）将标准样品的标准值输入后，采用ZSXⅡ软件建立校准曲线；
2）如被测样品有Ф1-50mm（如Ф1mm，Ф10mm，Ф20mm，或Ф30mm）的洁净平面，则可以直接检测分析其成分，若无则可通过切割、打磨、清洗等步骤制造出一平面测试。具体步骤如下：采用ZSXⅡ软件，设置相关样品信息后进行分析，1-20分钟左右完成测试。
该方法可测样品的元素及含量范围见表1，该范围覆盖了市场上95%以上的Nd-Fe-B样品。可测的样品大小为Ф1~50mm。方法中各元素的精密度实验，RSD均小于1.5%；并用该方法对未知Nd-Fe-B样品进行测试，经过ICP测试值，本单位XRF测试值，验证单位XRF测试值进行比较，RSD均小于4.0%， 说明该方法的精密度和准确度都较好，可投入使用。
表1可测元素及含量范围
元素 Nd Pr Dy Al Co Cu Tb Nb Zr Ga Gd Ho La Ce
范围 0-60 0-20 0-20 0-2 0-10 0-2 0-20 0-2 0-2 0-2 0-10 0-10 0-10 0-10
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明标准样品的制备工艺不仅简单、实用，而且成本低、易普及，得到的标准样品成分均匀（质量百分含量≤1%的组分，相对标准偏差RSD≤4%；质量百分含量>1%的组分，相对标准偏差RSD≤2%），附合标准样品的制备要求，且可测元素含量范围能覆盖95%以上的Nd-Fe-B样品，解决了国内无Nd-Fe-B标准样品的困境。
(2)该标准样品不仅可用于X射线荧光光谱仪（XRF），也可用于其它固体标准样品检测仪器，如：火花直读光谱仪等。
(3)建立的无损、快速、准确的XRF对Nd-Fe-B磁性材料成分的定量分析方法，可代替原来繁琐，测试周期长的化学分析方法，为钕铁硼产业的在线检测和质量控制提供技术准备。
(4)可在Nd-Fe-B磁性材料企业实现应用、推广。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
标准样品的制备及定值
用电弧熔炼炉炼制标样，以金属单质或合金作为原料炼制标准样品本体，各样本中所含的元素及含量(wt%)如表2所示。氩气氛围下，熔炼6次，冷却后得到金属锭。
表2实施例1金属元素及其含量
使用电火花线切割机床，将金属锭切割成上下两个金属锭，一金属锭作为ICP-OES定值之用，另一金属锭作为标准样品的本体。
将切割好的金属锭清洗干净：将样品放入烧杯中，加入少量汽油覆盖金属锭，使用超声波清洗器震荡清洗3次以上，每次不少于1分钟。为清洗干净，可再用无水酒精或丙酮等有机试剂反复超声多次。清洗完后，用滤纸吸去表面酒精。
用金相镶嵌机将胶木粉镶嵌在金属锭外周，露出待测面，待测面为圆形，直径为Ф45mm。
使用金相试样抛光机和砂纸对待测面进行打磨抛光：先用砂纸（由粗到细）打磨标样，再用抛光粉在金相试样抛光机上将标样抛光至镜面，打磨时用水作为冷却介质。打磨并抛光好的标样，用乙醇或丙酮等有机试剂反复超声清洗后待用，较佳地，真空封装，放入手套箱保存。
采用ICP-OES对金属锭进行定值，在测试前用角向抛光机除掉表面的氧化层，然后用ICP-OES进行定值(含量单位：wt%)，本实验室人员做比对实验取其平均值，并外送其他两家实验室验证，最终以三家测试的平均值作为标准样品的准确值，结果如表3所示（“/”为未添加元素）。
表3实施例1定值结果
实施例2
标准样品的制备及定值
用粉末冶金方法制备标准样本本体，以金属单质或合金作为原料，制备标 准样品本体金属锭，各样本中所含的元素及含量(wt%)如表4所示。
表4实施例2金属元素及其含量
元素 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
Pr 5 3 6 8 12 1 0
Nd 11 27 18 23 20 15 13
Dy 3 1 5 0 0.5 10 8
Tb 10 0 3 1 0.5 5 8
Nb 0 1.8 0.2 0.4 0.7 1 1.6
Zr 1.6 1.8 0 1 0.4 0.7 0.2
Al 1 1.6 0 1.8 0.2 0.4 0.7
Cu 0 0.2 0.4 1 0.7 1.6 1.8
Co 7 0 0.5 1.3 0.8 1.8 4
Ga 0 1.8 1.6 0.4 0.2 0.7 1
B 0 0.8 1 1.1 1.2 1.4 1.6
Fe 61.4 61 64.3 61 62.8 61.4 60.1
使用电火花线切割机床，将金属锭切割成上下两个金属锭，一金属锭作为ICP-OES定值之用，另一金属锭作为标准样品的本体。
将切割好的金属锭清洗干净：将样品放入烧杯中，加入少量汽油覆盖金属锭，使用超声波清洗器震荡清洗3次以上，每次不少于1分钟。为清洗干净，可再用无水酒精或丙酮等有机试剂反复超声多次。清洗完后，用滤纸吸去表面酒精。
使用金相试样抛光机和砂纸对待测面进行打磨抛光：先用砂纸（由粗到细）打磨标样，再用抛光粉在金相试样抛光机上将标样抛光至镜面，打磨时用水作为冷却介质。打磨并抛光好的标样，用乙醇、丙酮等有机试剂反复超声清洗。
将环氧树脂镀在金属锭外周得到标准样品，环氧树脂膜的厚度为4mm。
采用ICP-OES对切割后的金属锭进行定值，在测试前用角向抛光机除掉表面的氧化层，然后用ICP-OES进行定值(含量单位：wt%)，本实验室人员做比对实验取其平均值，并外送其他两家实验室验证，最终以三家测试的平均值作为标准样品的准确值，结果如表5所示（“/”为未添加元素）。
表5实施例2定值结果
元素 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
B / 0.79 0.95 1.12 1.11 1.43 1.47
Co 7.11 / 0.48 1.29 0.77 1.78 4.08
Ga / 1.79 1.60 0.41 0.20 0.70 1.05
Nb / 1.04 0.13 0.22 0.40 0.64 0.95
Cu / 0.23 0.44 1.02 0.72 1.64 1.93
Zr 1.54 1.73 / 0.96 0.39 0.68 0.18
Pr 5.03 2.30 6.10 8.21 12.1 1.09 /
Nd 10.9 27.6 18.1 23.0 20.0 15.0 13.4
Al 0.94 1.58 / 1.78 0.22 0.36 0.69
Dy 3.00 1.04 4.98 / 0.51 9.98 8.24
Tb 9.89 / 3.02 1.00 0.51 5.02 8.28
实施例3
标准样品组件的制备及定值
本实施例制备两种标准样品C-1、C-2作为组件使用，各标准样品的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于标准样品金属元素组成和含量(wt%)，如表6所示。
表6实施例3标准样品的元素组成和元素含量
实施例4
XRF检测方法的建立
分别用实施例1和实施例2中制备并定好值的两组标准样品作为标准样品建立XRF定量分析Nd-Fe-B的分析方法。本实施例中所用仪器为日本理学PrimusⅡ，软件为ZSXⅡ，具体步骤如下：
选择与所测样品相近的模板，选择要测的元素，Fe元素选择平衡值，其他元素均选择FP法，
输入标样含量，生成组分信息表，显示各标样各组分的平均值；
对各元素的谱线，分析方法、各元素的直径、扫描时间及具体测试条件等进行设置。
优化测量条件：选择A-3和B-6样品作为优化测试条件样品，放在样品室测定位置，并进行参数设置后进行分析，分析完成后，进行角度选择、扣背景等优化条件设置。
标准样品测定：把标准样品放于样品室相应位置，进行标样测定。
漂移校正：漂移校正样品设置，将A-3设置为Co、Zr、Ho、Gd、Ce、La、Pr、Nd、Al的漂移校正样品，B-6设置为B、Ga、Nb、Cu、Dy、Tb的漂移校正样品，选择要校正的元素、类型、公式及参与校正的样品，绘制出校准曲线，完成分析方法的建立。
各元素的最佳测试谱线及测试条件如表7所示。
表7各元素工作条件
实施例5
XRF检测方法的精密度和准确度比对实验
以样本X-S为检测对象，采用XRF进行检测，采用实施例4建立的方法，工作条件如表7所示，面罩Φ10mm，检测11次，计算平均值和RSD(%)，RSD均在1.5%以下，结果如表8所示。
表8样本X-S检测结果
Co Ga Nb Cu Zr Ho Gd Ce La Pr Nd Al Dy Tb
平均值 1.60 1.98 1.02 1.51 0.95 2.98 4.06 2.86 1.84 5.10 20.3 0.96 3.14 3.06
RSD 0.41 0.36 0.33 0.43 0.22 0.93 0.59 0.82 1.31 0.77 0.37 1.07 1.00 1.00
另外，以样本X-S为检测对象，将样本外送宁波出入境检验检疫局进行测试，得到的数据与实施例4建立的XRF方法测得的数据和ICP-OES测得的数据进行比较，并计算相对标准偏差RSD，结果见表9，RSD均在4.0%以下，准确度较好。
表9方法准确度比对实验
可见，实施例4建立的XRF对Nd-Fe-B材料的定量分析方法精密度很好，RSD均在1.5%以下，方法准确度比对实验的结果也很好，RSD均在4.0%以下，说明该方法准确、可靠、稳定、重现性好，可投入使用。
实施例6
均匀性
本实施例的目的在于检测样本中各种金属是否混合均匀。为达到标准样品制备的要求，质量百分含量≤1%的组分，相对标准偏差RSD≤4%；质量百分含量>1%的组分，相对标准偏差RSD≤2%。
对同一标准样品分别称量0.250g，0.500g，1.000g，2.000g，按照以下0.500g的溶解方法进行溶解，其他称量的样品中溶解试剂的加入量和定容体积根据称样量倍数改变，均采用ICP-OES做平行测试，并取其平均值（含量单位：wt%），比较结果见表10。
样品制备方法：准确称取0.500g样品，放入500mL聚四氟乙烯烧杯中，加入适量去离子水覆盖样品，缓慢加入50ml浓硝酸、20ml浓盐酸和3ml体积浓度为10%的氢氟酸进行溶解，待反应缓慢后，放到电热板上加热（温度低于120度）至样品完全溶解，定容于1000mL塑料容量瓶中，摇匀待测。
表10称样量不同的检测结果比较
元素 0.250g 0.500g 1.000g 2.000g 均值 RSD
Nd 16.4 16.3 16.5 16.6 16.4 0.78
Pr 7.21 7.17 7.22 7.19 7.20 0.31
Cu 1.03 0.97 0.98 1.01 1.00 2.76
Co 2.04 2.03 2.01 1.99 2.02 1.10
Al 0.46 0.45 0.45 0.47 0.46 2.09
B 0.73 0.72 0.73 0.71 0.72 1.33
Ho 2.01 1.98 2.02 1.99 2.00 0.91
Gd 1.48 1.49 1.45 1.46 1.47 1.24
Ga 0.33 0.31 0.32 0.32 0.32 2.55
Nb 0.33 0.34 0.32 0.35 0.34 3.85
Zr 1.04 1.05 1.06 1.03 1.05 1.24
La 5.05 5.03 4.98 5.09 5.04 0.91
Ce 1.66 1.67 1.68 1.67 1.67 0.49
La 5.08 5.05 5.04 5.11 5.07 0.62
表10的结果表明：称样量的改变对样品的测试结果影响不大，说明该标准样品是均匀的，综合考虑样品的代表性等因素，最终选用0.500g为称样量进行其他实验及日常测试。
另外，将一个纽扣状标准样品先切割为上下两部分，再将每部分均匀十字切割为四块，依次编号为1#~8#，每部分均采用ICP-OES平行测试两次并取其平均值（含量单位：wt%）得到均匀性实验结果，见表11。
表11同一样品分为八部分检测结果比较
元素 均值 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# RSD
Nd 16.52 16.38 16.25 16.64 16.52 16.63 16.64 16.49 16.57 0.85
Pr 7.27 7.28 7.17 7.24 7.25 7.31 7.33 7.26 7.31 0.70
Cu 0.99 1.00 0.97 0.99 1.01 1.01 0.98 0.99 0.98 1.47
Co 2.03 2.04 2.01 2.04 2.02 2.02 2.03 2.03 2.03 0.51
Al 0.47 0.46 0.45 0.46 0.46 0.47 0.47 0.48 0.47 1.99
B 0.72 0.73 0.71 0.73 0.71 0.71 0.72 0.72 0.70 1.48
Ho 2.02 2.02 1.97 2.03 1.99 2.02 2.03 2.02 2.05 1.24
Gd 1.48 1.48 1.46 1.47 1.46 1.49 1.48 1.49 1.50 0.99
Ga 0.33 0.33 0.33 0.32 0.34 0.33 0.33 0.33 0.33 1.62
Nb 0.35 0.33 0.35 0.33 0.34 0.35 0.35 0.36 0.36 3.43
Zr 1.07 1.05 1.05 1.07 1.05 1.08 1.07 1.08 1.07 1.23
La 5.03 5.07 5.03 4.98 5.11 4.93 5.02 5.11 5.01 1.24
Ce 1.67 1.66 1.65 1.66 1.66 1.68 1.66 1.71 1.70 1.31
La 5.09 5.09 5.05 5.00 5.11 5.04 5.15 5.13 5.18 1.19
可见，质量百分含量≤1%的组分，相对标准偏差RSD≤4%；质量百分含量>1%的组分，相对标准偏差RSD≤2%，各组分的相对标准偏差均符合标准样品制备要求。因而可以确定在制备过程各组分已混合均匀，该种制备方法可行。
实施例7
磁性材料的检测
以样本A-S、样本B-S为检测对象，分别采用ICP和XRF进行检测，其中XRF采用实施例4建立的方法，工作条件如表7所示，面罩Φ10mm。XRF检测被测样品具体步骤如下：
1）将被测样品放入样品盒，并放入样品室待测位置
2）在ZSXⅡ软件上，点击<分析>，选择<样品ID>，选择<定量>，设置相关样品信息后点击<OK>，<分析>即可。
3）10分钟左右完成测试，得到的测试结果如下。
表12示出了样本A-S的初始元素配料值、两实验人员分别采用ICP-OES测试的结果的平均值和采用XRF测试得到的值。
表12样本A-S检测结果
配料值 A-S两人ICP平均值 XRF测得值
Co 2.8 2.73 2.80
Ga 0.9 0.90 0.88
Nb 1.5 1.51 1.48
Cu 0.6 0.59 0.58
Zr 0.7 0.67 0.67
Ho 3.0 2.91 2.98
Gd 4.0 3.94 4.06
Ce 3.0 2.86 2.94
La 2.0 1.93 1.89
Pr 3.0 2.97 2.92
Nd 17 17.0 16.8
Al 0.5 0.51 0.46
表13示出了样本B-S的初始元素配料值、两实验人员分别采用ICP-OES测试的结果的平均值和采用XRF测试得到的值。
表13样本B-S检测结果
配料值 B-S两人ICP平均值 XRF测得值
Co 1.6 1.60 1.59
Ga 2.0 2.09 2.04
Nb 1.0 1.04 1.02
Cu 1.5 1.58 1.56
Zr 1.0 0.96 0.97
Tb 3.0 2.96 3.05
Dy 3.0 2.99 3.14
Pr 5.0 5.07 5.10
Nd 20 20.4 20.3
Al 1.0 1.02 0.96
结果表明用实施例4建立的XRF对Nd-Fe-B材料的定量分析方法与现在市场上在用的ICP-OES对Nd-Fe-B材料的定量分析方法所得到的测试结果很接近，所以可以作为Nd-Fe-B成分的定量分析方法使用，可代替传统的，前处理复杂的ICP-OES化学分析方法，实现Nd-Fe-B材料成分的快速分析。同时通过测定值与配料值的比较，数值很接近，说明制备过程基本无元素损失。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种标准样品，其特征在于，所述的标准品样品包括本体和本体外的防氧化层，所述标准样品的本体包含Nd、Fe和B，并且以标准样品的本体的总重量计，Nd的含量为a，B的含量为b，余量为Fe，其中，0＜a≤60wt％；0＜b≤2wt％；所述的防氧化层为胶木粉防氧化层、电玉粉防氧化层或环氧树脂膜层；
所述标准样品中还包含含量如下的一种或多种组分：
且所述标准样品是采用以下步骤制备的：
(a)制备金属锭：提供金属混合物，所述金属混合物包含Nd、Fe、和B，以及任选地La、Ce、Pr、Gd、Ho、Dy、Tb、Al、Co、Cu、Nb、Zr、Ga中的一种或多种，将所述金属混合物制备成金属锭；
(b)切割：将步骤(a)获得的金属锭进行切割，得到样品锭；
(c)清洗：将步骤(b)获得的样品锭进行清洗；
(d)包覆步骤，得到包覆防氧化层且露出待测面的样品锭；和
(e)抛光封装步骤，对所述待测面进行抛光，从而得到所述标准样品；
其中，所述步骤(a)中在惰性气氛下将金属混合物进行熔炼制备成金属锭，熔炼次数为1-10次；
并且，所述标准样品成分均匀，其中，质量百分含量≤1％的组分，相对标准偏差RSD≤4％；质量百分含量>1％的组分，相对标准偏差RSD≤2％。
2.如权利要求1所述的标准样品，其特征在于，所述步骤(a)中，熔炼次数为6-10次。
3.如权利要求1所述的标准样品，其特征在于，所述环氧树脂膜层的厚度为1-10微米。
4.如权利要求1所述的标准样品的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)制备金属锭：提供金属混合物，所述金属混合物包含Nd、Fe、和B，以及任选地La、Ce、Pr、Gd、Ho、Dy、Tb、Al、Co、Cu、Nb、Zr、Ga中的一种或多种，将所述金属混合物制备成金属锭；
(b)切割：将步骤(a)获得的金属锭进行切割，得到样品锭；
(c)清洗：将步骤(b)获得的样品锭进行清洗，清洗后得到的样品锭即为所述标准样品；
并且，所述步骤(a)中在惰性气氛下将金属混合物进行熔炼制备成金属锭，熔炼次数为1-10次。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(d)包覆步骤，得到包覆防氧化层且露出待测面的样品锭；和
(e)抛光封装步骤，对所述待测面进行抛光，从而得到所述标准样品。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的包覆步骤是：将步骤(c)获得的所述样品锭的外表面镶嵌胶木粉或电玉粉作为防氧化层，或镀环氧树脂作为防氧化层，露出待测面不进行镶嵌。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(d')抛光：将步骤(c)获得的所述样品锭的外表面或待测面进行打磨，抛光至镜面；和
(e')包覆：清洗所述样品锭后，在所述样品锭的外表面镀环氧树脂作为防氧化层。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述镀环氧树脂作为防氧化层的厚度为1-10微米。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述标准样品进行定值的步骤：
采用ICP-OES检测步骤(b)获得的样品锭，确定所述样品锭所含组分及含量。
10.一种使用权利要求1所述的标准样品检测Nd-Fe-B磁性材料的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
1)采用X射线荧光光谱仪，以权利要求1所述的标准样品作为测试用标准样品，对Nd-Fe-B磁性材料进行检测；
2)与所述标准样品进行比对，得到所述Nd-Fe-B磁性材料的组分和含量；
并且，所述标准样品在步骤1)之前采用ICP-OES检测进行定值。
11.如权利要求1所述的标准样品的用途，其特征在于，用作检测Nd-Fe-B磁性材料的测试标准样品。
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