CN115372396B

CN115372396B - 一种斜长石标样的确认方法

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Publication number: CN115372396B
Application number: CN202211314370.3A
Authority: CN
Inventors: 贾丽辉; 陈意; 毛骞
Original assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Current assignee: Institute of Geology and Geophysics of CAS
Priority date: 2022-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2042-10-26
Also published as: CN115372396A

Abstract

本发明涉及一种斜长石标样的确认方法，通过斜长石标样的研发与验证，确定了马达加斯加斜长石MGP‑1作为斜长石主微量元素检测分析的标样。并针对该斜长石标样，建立电子探针测试斜长石主微量元素分析条件，有效的降低了微量元素检出限。基于本发明中斜长石微量元素标样的研发，使该方法具有较高的准确度和精确度。

Description

一种斜长石标样的确认方法

技术领域

本发明涉及地球及月球样品检测领域，具体涉及一种斜长石标样的确认方法，进一步还涉及一种使用电子探针测试斜长石主微量元素的分析方法。

背景技术

作为基性-酸性火成岩中的普遍存在的矿物之一，斜长石结晶的温度和压力范围基本涵盖了整个岩浆的结晶分异过程，在岩浆演化过程中起着重要的作用，也为岩浆-热液型矿床岩浆房中物理化学演变进程提供非常关键的信息。同时，斜长石也是月球样品中主要的组成矿物之一，其成分对于研究月球的形成和演化至关重要。

例如，斜长石的钙牌号(An = Ca/(Ca+Na+K) )对结晶时熔体的温度、压力、挥发分和化学成分变化十分敏感，其成分环带可以有效记录岩浆的P-T-X变化轨迹。此外，斜长石的微量元素（如Sr、Ba、Ti、Fe、Mn、Mg等）可用于揭示岩浆对流机制、成分演化以及冷却历史等关键科学问题。因此，准确的测定斜长石的主微量元素是解决以上科学问题的前提，也是微束分析领域非常关注的技术热点和难点。

近十年来，微束分析技术在地球科学的各个学科领域都得到了广泛应用，极大提高了我们对地球和行星历史以及许多地质过程的理解，成为“深地、深海、深空、深时”研究中不可或缺的技术手段。目前可以原位分析斜长石主微量元素的微束分析技术主要有二次离子质谱（SIMS）、激光剥蚀等离子体质谱（LA-ICP-MS）和电子探针（EPMA）。

电子探针具有无损、高空间分辨率（~1 μm）、样品制备简单、经济、仪器普遍等优势，无损优势使其避免了SIMS和LA-ICP-MS对珍贵样品（比如月壤样品）造成的样品损害，高空间分辨率优势使其比SIMS和LA-ICP-MS（束斑>20微米）更适合测试微细或者具有复杂成分环带的样品。因此，电子探针是原位微区分析斜长石主量元素的绝佳手段。

然而，对于斜长石微量元素的高精度测试，目前常规的电子探针分析方法存在以下三方面的挑战：（1）斜长石微量元素标样的缺失：标样是各类分析方法校正数据、调整仪器状态以及监控数据质量的重要参考标准，对于不同矿物基体的测试，尽可能的使用同种或者类似成分的矿物作为标样，以减少基体效应造成的误差。目前国内外暂未报道过关于斜长石微量元素的标样，该标样的缺失极大程度的限制了电子探针高精度测试斜长石微量元素方法的建立。（2）元素检出限过高：常规的电子探针分析方法的元素检出限一般大于150 ppm（1σ），无法检测斜长石中低含量的微量元素，如Sr、Ba、Ti、Mn、Mg、Fe、P等。（3）分析精度较低：相比主量元素，微量元素含量低，波谱的信号强度较弱，且容易受到主量元素次级峰位或者相邻微量元素峰位的干扰，导致常规电子探针条件下测试的微量元素误差约为30%，甚至可高达50~100%。

基于此，目前亟需研发出高质量的斜长石微量元素标样，并利用电子探针建立一种对斜长石样品的高精度主微量的分析方法。

本发明的电子探针高精度测试斜长石主微量元素的分析方法，在研发了高品质斜长石标样的基础上，大大的降低了元素检出限，有效的提高了微量元素测试的准确度和精确度，对斜长石形成过程、相关寄主岩石成因以及地月系统的演化提供可靠的技术支撑。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种斜长石标样的确认方法，进一步利用该标样采用电子探针高精度测试斜长石主微量元素的分析方法，有效的降低了微量元素检出限，基于本发明中斜长石微量元素标样的研发，使该方法具有较高的准确度和精确度。

一种使用电子探针测试斜长石主微量元素的分析方法，包含步骤如下：

1.斜长石标样的确认方法

标样的研发是一个非常困难且漫长的过程，需要三个标准：（1）主微量成分均一、不含包裹体或者其他杂质；（2）有一定的样品量，足够不同尺度下成分对比以及后续各个实验室资源分享；（3）微量元素含量高，满足仪器测试的要求；（4）具有可靠的定值结果。鉴于现有技术没有合适的斜长石标样，而且天然斜长石矿物种类较多，如何快速、准确筛选出最合适的斜长石标样，是亟待解决的问题。

首先，本发明首次建立了斜长石标样的筛选确认方法，并以及为基础得到斜长石标样，为后续斜长石的成分分析奠定了坚实基础。

1.1 斜长石标样的筛选：

1）样品成分均匀，利用电子显微镜、BSE图像和EDS mapping下观察无明显的微细包裹体或者出溶矿物；2）主量元素均一性验证，采用电子探针分析检测（至少400点），且满足主量元素相对标准偏差RSD<5%（RSD = 100×StDev/C_Mean，其中StDev为标准偏差，C_Mean为算数平均值）；3）微量元素均一性验证，采用激光剥施等离子体质谱分析（至少100点），且满足微量元素相对标准偏差RSD<15%；4）主微量元素均一性系数H<3，H=相对标砖偏差/仪器不确定度，即元素相对偏差小于仪器不确定度的三倍。所述主量元素为Na、Al、Si和Ca，微量元素为K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba。

本发明利用高分辨率能谱扫图功能（EDS mapping），有效的验证斜长石样品中各元素的均一程度，更加高效的加速了斜长石标样的研发进程，为后续主量元素的定量均一性检验提供可靠的支撑。

众所周知，斜长石广泛的发育在酸性-中性-基性火成岩中，但存在普遍的元素扩散现象，具有复杂的成分环带。因此，主微量元素成分均一的斜长石样品非常罕见。

最初，根据文献资料以及野外现象，选择若干天然的具有潜力的斜长石样品。具有标样潜质的斜长石一般表现为颗粒大、晶型好、寄主岩石新鲜无风化无蚀变等特征。

利用现有的几百种斜长石样品，快速准确得到适宜标样，首先需要满足样品中各元素的均一性的条件。

具体来说，该步骤为：将若干件含有斜长石的岩石样品分别磨制探针片，进行精细剖光，剩余岩石样品备用；利用电子显微镜，首先排除具有明显包裹体的斜长石样品，将剩余较为纯净的斜长石探针片进行镀碳；利用扫描电镜BSE图像有效的排除具有成分环带或者微细包裹体的斜长石样品。

2）采用电子探针分析，需要满足主量元素相对标准偏差RSD<5%的条件，达到主量元素均一性。

电子探针分析条件为：电压10-20kV，束流10-30nA，束斑1-5微米；主量元素分析随机选择20-100个斜长石颗粒，每个颗粒从内到外选取10-20个点进行分析。

在本发明的一个实施例中，主量元素均一性检验步骤为：对符合1）标准的斜长石岩石样品进行粉碎，挑选出纯净的斜长石颗粒，然后制备树脂靶，进行精细剖光，然后镀碳备用；对以上树脂靶上的斜长石样品进行常规电子探针对于主量元素分析（Na、Al、Si和Ca）计算各元素的相对标准偏差（RSD）。主量元素的RSD±5%以内被认为是均一的。所述电子探针分析条件为：电压：15 kV，束流：20 nA，束斑：1μm。

然后，需要考察3）微量元素的均一条件：采用激光剥施等离子体质谱分析，微量元素RSD不超过15%，且4）主微量元素均一性系数H<3，H=相对标准偏差/仪器不确定度，即元素相对偏差小于仪器不确定度的三倍。

具体来说，所述微量元素均一性检验的步骤为：排除高含量主量元素相对标准偏差RSD >5% 的斜长石样品，保留RSD <5% 的斜长石样品（即满足2）条件的样品）；擦除上述保留斜长石样品树脂靶上的碳膜备用；利用激光剥蚀等离子体质谱对所选中树脂靶上的斜长石进行微量元素分析。

本发明的一个实施例中，在测试过电子探针的斜长石颗粒上，随机选取30-50个颗粒，每个颗粒从内之外选取3-10点，进行激光分析微量元素K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba的相对标准偏差RSD<15%。且上述两个步骤中，主微量元素的相对标准偏差均小于仪器不确定度的三倍以内被认为该元素是均一的。

最终选取主量元素和微量元素都均一的斜长石样品，进一步的进行主微量元素的成分定值。上述过程将会排除大量不符合条件的天然斜长石样品。本发明中唯独马达加斯加的宝石级斜长石MGP-1满足以上所有要求，可以作为斜长石元素检测分析的标样。

1.2 计算斜长石标样主微量元素的推荐值与不确定度，并验证标样：

电子探针和激光剥蚀等离子体质谱法的测试结果均属于相对结果，是以信号强度对比仪器内部标准物质（内标）所产生的数据结果。该结果与所选内标有关，并非测试样品的绝对含量，其基体效应会产生一定的误差。因此，需要对标样进行定值时，本发明选用溶液法，其测试结果属于绝对含量，不依赖于内标的选择或者基体效应的影响。

具体来说，将均一性检验通过的斜长石样品，挑选出3~5克该斜长石的纯净单颗粒，然后利用研钵磨制200目粉末，然后分配5~10件斜长石粉末样品，利用溶液法分批进行主微量元素分析。通常，同一批次若干件粉末样品的溶液法定值结果具有非常高的一致性。

因此，我们利用XRF溶液法对主微量元素检测，电子探针分析检测主量元素以及激光剥蚀等离子体质谱分析检测微量元素的三种测试方法的数据来计算MGP-1斜长石主微量元素的推荐值，利用公式（I）计算主微量元素的推荐值

E_Mean=(E_Mean-EPMA+E_Mean-LA+ E_{Mean-Solution})/N (I)

其中E_Mean代表某元素E的平均值，E_Mean-EPMA代表电子探针测试E元素的平均值，E_Mean-LA代表激光剥蚀测试E元素的平均值，E_{Mean-Solution}代表溶液法测试E元素的平均值；

N为上述检测方法的数量，N=2或3；

对于微量元素，采用激光剥蚀法和溶液法分析，所以N=2；

对于主量元素，采用电子探针、激光剥蚀和溶液法分析，所以N=3；

利用公式（II）、（III）计算不确定度，

（II）

其中

代表n个实验室标准偏差的平均与

比值，

代表斜长石的非均一性特征值，

代表不同测试方法或者实验室的误差；即VAR (相对偏差)；

不确定度U的计算方程如下：

U= k×u (III)

其中U为95%可信度的不确定度，k为分布系数，当n≥7时， k=2，当n<7，则k=3；

最终计算得到每个元素的定值：E±U；

且其元素含量的测试结果与步骤1.1中的2）电子探针测试得到的主量元素、步骤3）LA-ICP-MS测试的微量元素结果比较，其中主量元素相对偏差<2.0%，微量元素的相对偏差<18%，具有良好的一致性。

通过验证结果可知，本发明马达加斯加的宝石级斜长石MGP-1主微量元素均匀分布，且其全岩溶液法定值结果与电子探针和LA-ICP-MS结果一致，是适宜标样，而且经过严格的计算，得到了斜长石标样的主微量推荐值和不确定度；其主量元素相对偏差为0.13-2.0%，微量元素的相对偏差为7.37-17.6%。

本发明建立了标样的系统化筛选机制，通过主量、微量元素均一性量化条件和要求，能够高效、准确筛选出合适的斜长石标样，并首次分析、得到了斜长石主微量元素标样MGP-1。在此基础上建立了电子探针高精度测试斜长石微量元素方法，降低了元素检出限，提高了微量元素测试的准确度和精确度。

电子探针测试斜长石微量元素分析条件的建立与检测

2.1 检测元素确认：根据电子探针仪器本身的检测极限，选择斜长石元素含量大于5 ppm的元素进行测试，以保证更高的测试效率。最终确定主量元素为Na、Al、Si和Ca，微量元素为K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba（与1.1步骤相同）。

2.2 选择各个元素X射线线系：根据各个元素特征X射线性质，合理选择强度高、干扰少的特征X射线，其中Ga、Sr和Ba为Lα线系，其他元素为Kα线系。

2.3 确定测试条件

采用多重束流对比分析模式，首先确定最优电压，然后再逐级选择分析电流，进而将主量元素和微量元素设置不同的分析束流，本发明采用15-25 kV电压下多重束流条件分析。

所述主量元素所采用的分析束流为20-40 nA，微量元素的分析束流为20-400 nA。

增加电压和束流可以有效的增强离子化率和电子通量，以此降低元素检出限。

具体来说，在20 nA电流和20 s峰期测试时间下，选取15 kV、20 kV和25kV条件下分析，电压梯度升高进行回归，元素检出限明显有下降趋势，但当电压升至25 kV时，检出限并无明显的下降。当加速电压过大时，会影响仪器的空间分辨率。因此，为了平衡检出限和空间分辨率，本发明的最优加速电压选取20 kV（如实施例1）。

在此基础上，根据所选元素自身波谱特征，为保证获得更低的检出限和更高的测试精度，本发明做出以下突破性的设置：由于主量元素含量高，且Na元素的稳定性在高束流、长时间的电子束轰击下会受到影响，因此选用多束流分析模式，将主量元素（Na、Al、Si和Ca）和微量元素（K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba）分别在同一电压下设置不同的分析束流，以满足各自的检出限及测试效率。

由于主量元素含量高，不需要很低的检出限，因此无需将测试电流设置过大，以常规分析束流为宜。为降低微量元素的检查限，增加束流是关键所在，但需要在保证样品没有损伤以及仪器束流足够稳定的前提下适当增加。在本发明的一个实施例中，主量元素所采用的分析束流为40 nA，微量元素的分析束流为300A。

2.4 波谱仪与分光晶体设置：采用单、双晶体混合模式对同一元素进行分析。所述单晶体为大晶体，所述双晶体为两种大晶体混合，或者大晶体与普通分光晶体混合。本发明使用两个TAP晶体测试P、Sr、Mg和Ga元素，使用PET和LPET晶体测试Ti元素，使用LPET和LLIF晶体测试Ba和Mn元素。

（1）相比传统分光晶体（LIF、PET和TAP，2d=0.40-2.58 nm），大间距布拉格晶体（例如LPET和LLIF等，2d>6 nm）可将计数率提高2~3倍，有效的降低了检出限。因此，本发明使用LPET和LLIF大晶体混合，并与普通分光晶体配合使用，来分析低含量的微量元素。

（2）为增强元素的计数强度，进一步降低元素检出限，本发明使用计数增强软件获取元素更高强度的计数率，采用双晶体对同一元素同时进行分析。例如使用两个TAP晶体测试P、Sr、Mg和Ga元素，使用PET和LPET晶体测试Ti元素，使用LPET和LLIF晶体测试Ba和Mn，有效提高了以上元素的计数率。

本发明的一个实施例中具体谱仪和晶体设置如下：谱仪1（TAP晶体）：Na、Al、Mg、P、Ga和Sr；谱仪2（PET晶体）：Ca和Ti；谱仪3（LPET晶体）：K、Ba、Ti和Mn；谱仪4（TAP晶体）：Al、Si、Mg、P、Ga和Sr；谱仪5（TAP晶体）：Mn、Ba和Fe（表2）。

2.5元素标样的选择：基于标样主微量元素推荐值

选择各个元素的标样，进一步地，还包括元素标样验证的步骤：根据1.2步骤计算MGP-1斜长石的主微量元素推荐值，实时监控检测准确性，调整适宜的微量元素的内标，获得更高的精度。

本发明的一个实施例中元素标样如下：蔷薇辉石(Si和Mn)、透辉石（Ca）、钠长石(Na)、钾长石(K)、磷灰石(P)、金红石(Ti)、天青石(Sr)、重晶石(Ba)、MgO (Mg)、Al₂O₃(Al)、Fe₂O₃(Fe)和Ga₂O₃ (Ga)。

2.6元素峰期测试时间的确定：分阶段峰位测试时间

如上所述，本发明采用多重束流分析条件，主量元素Na、Al、Si和Ca无需刻意降低检出限，因此常规分析时间即可达到测试要求。同样，延长测试时间也是降低元素检出限的有效手段。

主量元素Na、Al、Si和Ca的峰期测试时间为8-10s；但是微量元素的峰期测试时间较长为80-200s。

在主微量元素采用不同峰位测试时间的基础上，为了进一步提高微量元素的检测准确性和精度，降低检测限。进一步地，本发明的微量元素采用多种分阶段峰位测试时间。具体来说，微量元素K、Fe、Mg、P峰期测试时间为80-100s，Mn、Ba 和Ga的峰期测试时间为120-140s，Ti的峰期测试时间为180-200s。

本发明的一个实例中主量元素Na、Al、Si和Ca的峰期测试时间为10s；微量元素K、Fe、Mg、P峰期测试时间为80s，Mn、Ba 和Ga的峰期测试时间为120s，Ti的峰期测试时间为200s。

2.7元素特征X射线峰位与背景的确定

在上述条件确定后，对MPG-1斜长石标样进行全波段的波谱扫描，将各个元素特征X射线强度最高值作为峰位，在峰位两侧选取上下背景，一般为平稳处的最低值，并确定各元素的背景测试时间。

在本发明的一个实施例中，各元素特征X射线峰位如下：Na (129.531)、K(120.291)、Mg (107.477)、Mn (146.192)、Ca (108.171)、Al (90.462)、Fe (134.638)、Ba(89.737)、Si (77.261)、Ti (89.09)、Sr (74.391)、P (197.201)、Ga (93.18)和Ni(115.152)。

2.8干扰峰校正

由于元素之间存在一定的峰位干扰，主要包括主量元素的β线系对微量元素的α线系峰位的干扰和不同微量元素之间α线系峰位的干扰。各元素之间的峰位干扰对测试精度产生极大的影响。因此，对干扰峰的校正是提高测试精度的关键步骤，特别是对于微量元素。

本发明采用以下手段来校正峰位干扰：（1）对MGP-1斜长石进行了高精度的全波段波谱分析，确定详细的干扰峰位元素及干扰程度；（2）采用Peak Overlap和PHA功能对干扰谱峰进行剥离和校正；（3）利用适宜的含有高含量“干扰元素”的标样（如步骤2.7标样），采取加强干扰峰位信号强度的方法，合理优化前后背景值，避开靠近峰位的干扰峰，例如如果前背景被其他元素的峰位太高，则将前背景往前端更改，以此来避开其他元素峰位的影响，有效的测定其峰背比；（4）更改被干扰元素的测试线系，不采用信号较强的α线系进行寻峰，更改为采用信号较弱的β线线系进行分析，以此来避开α线系间的峰位干扰，提高微量元素的测试精度。

2.9检测斜长石标样的主微量元素含量并验证

利用上述条件测试MGP-1斜长石标样主微量元素含量，并验证。

所述验证是指，斜长石标样主微量元素测试结果与步骤1.2中斜长石标样成分的得到推荐的主微量元素含量进行比较，本发明分析方法的检测结果与1.2步骤的MGP-1斜长石标样主微量元素含量推荐值一致性良好（误差<10%），说明本发明的检测方法确性高。

本发明的一个实施例中，微量元素检出限介于14~60 ppm（3σ），相比对比例1（>150ppm, 1σ），降低了10~50倍。此外，本发明的测试结果数据稳定，微量元素的测试精确度为2~10%，相比对比例1（~50%），提高了10倍。

本发明的有益效果：

1.本发明首次确定了斜长石微量元素监控标样的快速筛选方式，并得到标样MGP-1斜长石，对其进行了主微量元素的均一性验证，并且利用XRF和溶液法进行定值，通过建立公式构建了准确的标样元素含量定值计算体系，与实际检测结果相比，结果验证了本发明的分析方法的准确性和标样选取的合理性。

2.本发明综合考虑各种方法得到的元素含量的平均值并结合不确定度，计算得到斜长石主微量元素的推荐值，提高了推荐值计算的准确性，奠定了斜长石元素含量的衡量基准。

3.本发明建立了电子探针高精度测试斜长石主微量元素的分析方法，可以同时准确的测试斜长石样品的主量和微量元素含量。

4.本发明通过优化电压、多重束流及分阶段峰期测试时长等测试条件、合理分配分光（大）晶体等手段，有效的提高了峰背比，极大的降低了元素检出限。

5.本发明对MGP-1斜长石进行全波段波谱扫描，有效的过滤了干扰峰，提高了微量元素的测试精度。

6.本发明利用电子探针仪器固有的无损、高空间分辨率优势，通过斜长石标样研发、高精度微量元素方法的建立，可为珍贵的月球斜长石样品或者具有复杂成分环带的斜长石样品的主微量元素测试提供可靠的技术支撑。

附图说明

图1a是马达加斯加斜长石手标本照片；

图1b是马达加斯加斜长石的BSE照片；

图2是马达加斯加斜长石高分辨扫面电镜元素Mapping；

图3是MGP-1斜长石标样的主量元素均一性验证和XRF推荐值；

图4a是MGP-1斜长石标样的微量元素均一性验证图；

图4b是斜长石标样的主微量元素推荐值误差图；

图5a是全岩溶液法定值结果与电子探针EPMA法检测斜长石主微量元素的结果对比图；

图5b是LA-ICP-MS法与溶液法检测斜长石主微量元素的结果对比图；

图6a是确定最优测试电压对比实验图；

图6b是确定束流条件对比实验图；

图6c是确定检测峰位测试时间对比实验图；

图7a是本发明测试斜长石主量元素结果与推荐值对比图；

图7b是本发明测试斜长石微量元素结果与推荐值对比图；

图8a是本发明测试斜长石主量元素方法与常规方法的检出限对比图；

图8b是本发明测试斜长石微量元素方法与常规方法的精度对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明测试采用CAMECA SXFive电子探针分析仪，由中国科学院地质与地球物理研究所提供。该仪器配备五道波谱仪和十块分光晶体，其中包含LLIF和LPET大间距Bragg晶体。使用真空镀膜仪对探针片和树脂靶镀碳膜。使用扫描电镜（Zeiss Gemini 450）观察背散射（BSE）图像。

实施例1

一种使用电子探针测试斜长石主微量元素的分析方法，包括如下步骤：

1.斜长石标样的研发

（1）样品成分均匀性检测

为了获得高质量的斜长石标样，分别在国内外采集了二百余件含有颗粒大、晶型好且新鲜的斜长石岩石样品，例如青海东昆仑的斜长岩体、新疆中亚造山带的斜长石以及马达加斯加的宝石级斜长石样品等。

将两百余件含有斜长石的岩石样品分别磨制探针片，进行精细剖光后镀20 nm碳膜。利用电子显微镜和扫描电镜，排除具有明显包裹体和成分环带的斜长石样品约150件，如图1a所示，为其中之一的马达加斯加斜长石样品，其BSE结果显示其主量元素没有明显成分变化，如图1b所示。

将剩余斜长石样品分别进行高分辨率EDS mapping，所有元素的扫描结果可以判别该元素是否有非均质元素出现，进而排除个别元素不均一的样品约25件。马达加斯加斜长石高分辨扫面电镜元素Mapping如图2所示。

以上初选步骤排除了成分明显不均一的斜长石约180件，剩余30件样品以备后续主微量元素均一性测试。所述主量元素为Na、Al、Si和Ca，微量元素为K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba。

（2）主量元素均一性检验

对上述30件斜长石岩石样品进行粉碎，挑选出纯净的斜长石颗粒，然后制备树脂靶，进行精细剖光，然后镀碳备用。利用常规电子探针方法进行主量元素的均一性验证，所述电子探针分析条件为：电压：15 kV，束流：20 nA，束斑：1 μm。对上述30件斜长石样品各测试40个颗粒，每个颗粒从核到边各测试10个点，然后计算各元素的相对标准偏差（RSD）。结果显示，有7件斜长石样品主量元素的相对标准偏差均小于5%，说明该7件斜长石的主量元素是成分均一的。其中，马达加斯加的宝石级MGP-1斜长石的主量元素成分特征如图3。

（3）微量元素均一性检验

选取上述7件样品各50颗斜长石样品制作树脂靶，剩余颗粒备用。使用磨抛机对树脂靶进行打磨，使用不同级别的金刚石研磨膏对样品进行细抛以获得高度平整的样品表面，然后对样品进行酒精和超声波清洗。利用激光剥蚀等离子体质谱对斜长石样品树脂靶进行微量元素分析，每件样品分析100点。结果显示，7件样品中唯独马达加斯加的宝石级MGP-1斜长石的微量元素的相对标准偏差小于仪器不确定度的三倍，该斜长石标样的微量元素是均匀的（图4a、图4b），因此，斜长石MGP-1主微量元素均匀分布，作为斜长石标样是适合的。

上述过程能够将二百余件样品中快速排除大量不符合条件的天然斜长石样品，提高筛选效率。接下来将对马达加斯加MGP-1斜长石标样进行主微量元素的成分定值。

1.2斜长石标样主微量元素的推荐值与不确定度，并验证标样

挑选出3~5克MGP-1斜长石的纯净单颗粒，利用研钵磨制200目粉末，然后分配5~10件斜长石粉末样品，利用XRF和溶液法分批进行主微量元素分析，采用公式对MGP-1斜长石的主微量元素进行推荐值计算，

E_Mean=(E_Mean-EPMA+E_Mean-LA+ E_{Mean-Solution})/N (I)

其中E_Mean代表某元素E的平均值，E_Mean-EPMA代表电子探针测试E元素的平均值，E_Mean-LA代表激光剥蚀测试E元素的平均值，E_{Mean-Solution}代表溶液法测试E元素的平均值；微量元素计算N=2，主量元素计算N=3；

（II）

U= k×u (III)

其中U为95%可信度的不确定度，k为分布系数，

代表n个实验室标准偏差的平均与

比值，VAR_imhomo代表斜长石的非均一性特征值，即VAR(RSD)；VAR_bias代表不同测试方法或者实验室的误差，即VAR (相对偏差)；

以主量元素Na₂O元素为例，计算过程为下：

推荐值E_Na2O =E_Mean=(E_Mean-EPMA+E_Mean-LA+ E_{Mean-Solution})/3 =(5.69+5.34+5.58)/3 = 5.53，

=VAR(0.05768) = 0.003327,

VAR_imhomo = VAR(RSD) = 0.00459*0.00459 = 0.0021068,

VAR_bias = VAR (0.02) = 0.02*0.02 = 0.0004,

= 0.003327 + 0.0021068 + 0.0004 =0.005833782，不确定度

。

因此，Na₂O最终的含量（定值）为5.53 ± 0.15。

样品详细测试结果及推荐值如表1所示，微量元素检测结果与推荐值误差如图4b所示。

表1 MGP-1斜长石不同方法测试结果

注：2s——两倍的标准偏差；n——实验室数。

上述定值结果验证：通过XRF和溶液法测得的MGP-1斜长石标样的主微量元素的结果与电子探针测试的主量元素和LA-ICP-MS测试的微量元素结果具有高度的一致性，其主量元素相对偏差介于0.13%至2.00%，微量元素的相对偏差介于7.37%至17.6%。由此可见，本发明中马达加斯加的宝石级斜长石MGP-1主微量元素均匀分布，是首次研发的斜长石主微量元素标样，且其全岩溶液法定值结果与电子探针EPMA(图5a)和LA-ICP-MS结果一致（图5b），为本发明中高精度电子探针测试斜长石微量元素的分析方法提供了至关重要的支撑。

电子探针测试斜长石微量元素分析条件的建立与检测

2.1 元素的选择

根据电子探针仪器本身的检测极限，选择斜长石元素含量大于5 ppm的元素进行测试，以保证更高的测试效率。最终确定主量元素为Na、Al、Si和Ca，微量元素为K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba。

2.2 选择各个元素X射线线系

根据各个元素特征X射线性质，合理选择强度高、干扰少的特征X射线，其中Ga、Sr和Ba为Lα线系，其他元素为Kα线系。

2.3 确定测试条件

根据所选元素自身波谱特征，为保证获得更低的检出限和更高的测试精度，本发明做出以下突破性的设置：由于主量元素含量高，且Na元素的稳定性在高束流、长时间的电子束轰击下会受到影响，因此选用多重束流分析模式，将主量元素（Na、Al、Si和Ca）和微量元素（K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba）分别在同一电压下设置不同的分析束流，以满足各自的检出限及测试效率。

加速电压的确定：首先在20 nA电流和20 s峰期测试时间下利用梯度电压15 kV、20 kV和25kV下分析，在电压15 kV、20 kV下，元素检出限明显有下降趋势，但当电压升至25kV时，检出限并无明显的下降。当加速电压过大时，会影响仪器的空间分辨率。因此，为了平衡检出限和空间分辨率，选取20 kV作为本发明分析方法的加速电压（图6a）。

分析束流的确定：本发明采用多重束流条件分析，在20 kV的电压下，主量元素Na、Al、Si和Ca的电流为40 nA，微量元素的束流为300 nA（图6b），可有效降低微量元素的检出限。

2.4 波谱仪与分光晶体设置：采用单、双晶体混合模式对同一元素进行分析，所述单晶体为大晶体，所述双晶体为两种大晶体混合，或者大晶体与分光晶体混合。

（1）使用LPET和LLIF大晶体来分析Ti、Ba、Mn、Fe等微量元素。相比传统分光晶体（LIF、PET和TAP，2d=0.40-2.58 nm），大间距布拉格晶体（例如LPET和LLIF等，2d>6 nm）可将计数率提高2~3倍，有效的降低了检出限。（2）本发明采用双晶体对同一元素进行分析，以增强元素的计数强度，进一步降低检出限。例如使用两个TAP晶体测试P、Mg、Sr和Ga元素，使用PET和LPET晶体测试Ba和Ti元素，有效提高了以上元素的计数率。

具体谱仪和晶体设置如下：谱仪1（TAP晶体）：Na、Al、Mg、P、Ga和Sr；谱仪2（PET晶体）：Ca和Ti；谱仪3（LPET晶体）：K、Ba、Ti和Mn；谱仪4（TAP晶体）：Si、Mg、P、Ga和Sr；谱仪5（TAP晶体）：Mn、Ba和Fe（表2）。

2.5 元素标样的选择

基于1.2步骤计算得到各元素的推荐值，选择各个元素的标样（即内标），具体如下：蔷薇辉石(Si和Mn)、透辉石（Ca）、钠长石(Na)、钾长石(K)、磷灰石(P)、金红石(Ti)、天青石(Sr)、重晶石(Ba)、MgO (Mg)、Al₂O₃(Al)、Fe₂O₃(Fe)和Ga₂O₃ (Ga)。

2.6 元素峰期测试时间的确定

采用分阶段峰位延长检测时间：在20 kV、40 nA条件下，主量元素Na、Al、Si和Ca的峰期测试时间为10s；在20 kV、300 nA的测试条件下，微量元素K、Fe、Mg、P、Sr的峰位测试时间为80s；Mn、Ba峰期测试时间为120s (图6c)；Ga的峰位测试时间为180s；Ti的峰期测试时间为200s(如表2所示)。

2.7元素特征X射线峰位以及背景的选择

对各元素对应的标样进行高精度波谱扫描，将各个元素特征X射线强度最高值作为峰值，在峰位两侧选取上下背景，一般为平稳处的最低值。各元素特征X射线峰位如下：Na(129.531)、K (120.291)、Mg (107.477)、Mn (146.192)、Ca (108.171)、Al (90.462)、Fe(134.638)、Ba (89.737)、Si (77.261)、Ti (89.09)、Sr (74.391)、P (197.201)和Ga(93.18)。

确定好精确峰位和上下背景值后，对每个元素进行寻峰，然后对标样进行计数强度值的获取，以此作为校正标样数值。

上述电子探针发明方法的主要条件设置如表2所示。

表2 电子探针高精度测试斜长石主微量元素条件设置

2.8干扰峰校正

由于元素之间存在一定的峰位干扰，主要包括主量元素的β线系对微量元素的α线系峰位的干扰和不同微量元素之间α线系峰位的干扰。为了详细分析MGP-1斜长石中的峰位干扰，首先在100 nA的束流下对其进行了高精度的全波段波谱分析，确定了以下的干扰元素及峰位：Si Kβ对Sr Lα；Si Kβ对P Lα；Ba Lα对Ti Kα；K Kβ对Mg Kα；Mn Kβ对Fe Kα。

解决方案主要有两种：（1）采用Peak Overlap和PHA功能对干扰谱峰进行剥离和校正；（2）优化/更改前后背景值，例如Si作为主量元素，其Si Kβ也具有较高的峰值，会对微量元素Sr Lα造成较大的影响，本发明将Sr Lα的前背景往前端改变，保证Slope值为1.0，避开靠近Si Kβ峰位的干扰；（3）更改被干扰元素的测试线系：采用信号较弱的β线线系进行分析，提高微量元素的测试精度。

2.9 测试MGP-1斜长石标样主微量元素含量

利用上述条件设置对MGP-1斜长石标样进行主微量元素分析，如表3所示，测试结果数据稳定，微量元素检出限介于14~60 ppm（3σ），微量元素的测试精确度为2~10%。

表3 本发明实施例1的方法测试结果

将测试结果与MGP-1斜长石标样的推荐值（表1）进行比较，从图7a和图7b可以看出，本发明方法的测试结果基本上与经过计算的斜长石MGP-1推荐值结果一致，误差小于10%，体现了本发明分析方法的准确性和可靠性。

对比例1（常规检测方法）

1.选取MGP-1斜长石标样主微量元素

在采用JXA8100电子探针仪器在Element Condition下，选择主量元素Na、Al、Si和Ca，微量元素选择Fe、K 、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba。

2.常规条件下仪器准确性验证

首先采用常规测试硅酸盐条件对所选元素进行准确度分析，测试条件如下：电压：15 kV，束流：20 nA，束斑：1 μm。

Stage condition模式中，依次选中含有目标元素的SPI内部标样，聚焦，选点，然后依次进行测试。

3.常规条件下斜长石主微量元素分析结果

在常规条件准确性达到要求以后，对MGP-1斜长石标样进行电子探针分析。结果显示Fe、Mg、Ti、Ga等微量元素均在检出限（D.L.）以下（>150 ppm, 1σ），无法测试其含量。此外，可以检测的微量元素如Fe、Sr元素的误差也较大，高达50%（表4）。常规检测方法不但检测结果误差较大，而且不利于珍贵的月球斜长石样品或者具有复杂成分环带的斜长石样品的检测和分析。

表4 电子探针常规条件下MGP-1斜长石微量元素检出限（ppm）及误差估算

注：D.L.——检出限。

由图8a、图8b和表4可以看出，本发明实施例1的高精度微量元素分析方法，测试结果数据稳定，微量元素检出限介于14~60 ppm（3σ），相比对比例1的常规测试条件（>190ppm, 1σ），微量元素检出降低了10~50倍（图8a）；本发明的微量元素测试精度为0.34~9.65%，与对比例1相比，提高了约10倍（图8b）。

综上所述，相较于常规测试方法中微量元素的高检出限和低测试精度的缺陷，本发明通过标样的研制和精确定值，并调整、改进分析方法的具体步骤，首次得到均匀、准确的斜长石标样，并可以有效降低检出限，提高微量元素的测试精度，为斜长石的微量元素监测取得突破性进展，对斜长石形成过程、相关寄主岩石成因以及地月系统的演化提供可靠的技术支撑。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本发明的范围内。

Claims

1.一种使用电子探针测试斜长石主微量元素的分析方法，其特征在于，

步骤1、斜长石标样的筛选与确认；

步骤2、电子探针测试斜长石微量元素分析条件的建立与检测；

步骤1包括如下步骤：

1.1斜长石标样的筛选：

1）样品成分均匀，在电子显微镜、BSE图像和EDS mapping下观察无明显的微细包裹体或者出溶矿物；2）主量元素均一性验证，采用电子探针分析检测，满足主量元素相对标准偏差RSD<5%；3）微量元素均一性验证，采用激光剥蚀等离子体质谱分析检测，满足微量元素相对标准偏差RSD<15%；4）元素均一性系数H<3，H=相对标准偏差/仪器不确定度；

所述主量元素为Na、Al、Si和Ca，微量元素为K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba；

1.2计算斜长石标样主微量元素的推荐值与不确定度，并验证标样；

步骤1.1中，步骤1）采用高分辨率能谱扫图；步骤2）电子探针分析条件为：电压10-20kV，束流10-30nA，束斑1-5微米；主量元素分析随机选择20-100个斜长石颗粒，每个颗粒从内到外选取10-20个点进行分析；步骤3）微量元素分析随机选择30-50个颗粒，每个颗粒从内至外选取3-10个点进行激光分析；

步骤1.2中，首先采用XRF和溶液法对主微量元素检测，然后利用公式(I)对斜长石的主微量元素进行推荐值计算，

E_Mean=(E_Mean-EPMA+E_Mean-LA+ E_{Mean-Solution})/N (I)

其中E_Mean代表某元素E的平均值，E_Mean-EPMA代表电子探针测试E元素的平均值，E_Mean-LA代表激光剥蚀测试E元素的平均值，E_{Mean-Solution}代表XRF和溶液法测试E元素的平均值；N为检测方法的数量，微量元素计算N=2，主量元素计算N=3；

利用公式（II）、（III）计算不确定度，

其中

代表n个实验室标准偏差的平均与

比值，

代表斜长石的非均一性特征值，

代表不同测试方法或者实验室的误差；

U= k×u (III)

最终计算各元素的定值，E±U；

其中主量元素相对偏差小于2.0%，微量元素相对偏差小于18%，则满足验证要求，确认标样；

所述标样为斜长石MGP-1；MGP-1斜长石兼具主量元素与微量元素标样；

步骤2包括如下步骤：

2.1检测元素确认：所述主量元素为Na、Al、Si和Ca，微量元素为K、Fe、Mg、P、Ti、Mn、Ga、Sr和Ba；

2.2选择各元素X射线线系；

2.3确定测试条件：采用多重束流对比分析模式，首先确定测试电压，再逐级选择分析电流，进而将主量元素和微量元素设置不同的分析束流，所述电压为15-25kV；

2.4波谱仪与分光晶体设置：采用单、双晶体混合模式对同一元素进行分析，所述单晶体为大晶体，所述双晶体为两种大晶体的混合，或者大晶体与分光晶体的混合；

2.5元素标样选择：基于标样主微量元素的推荐值选择标样；

2.6元素峰期测试时间的确定：采用分阶段峰位测试时间：主量元素Na、Al、Si和Ca的峰期测试时间为8-10s；微量元素K、Fe、Mg、P、Sr峰期测试时间为80-100s，Mn、Ba 的峰期测试时间为120-140s，Ga、Ti的峰期测试时间为160-200s；

2.7元素特征X射线峰位以及背景的选择；

2.8干扰峰校正；

2.9测试斜长石标样MGP-1的主微量元素含量，并验证。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2.2中，Ga、Sr和Ba为Lα线系，其他元素为Kα线系；

步骤2.3中，主量元素所采用的分析束流为20-40 nA，微量元素的分析束流为20-400nA；

步骤2.4中，采用两个TAP晶体测试P、Sr、Mg和Ga元素，使用PET和LPET晶体测试Ti元素，使用LPET和LLIF晶体测试Ba和Mn元素。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2.8干扰峰校正方法包括：（1）对MGP-1斜长石进行高精度的全波段波谱分析，确定干扰峰位元素及干扰程度；（2）采用PeakOverlap和PHA功能对干扰谱峰进行剥离和校正；（3）利用干扰元素标样，采用加强干扰峰微信号强度的方法，优化前后背景值，避开靠近峰位的干扰峰；（4）更改被干扰元素的测试线系，采用信号较弱的β线线系进行分析。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2.9中，所述验证是指，斜长石标样主微量元素测试结果与步骤1.2斜长石标样主微量元素推荐值比较。