CN114894829B - 一种测试橄榄石痕量元素F和Cl的电子探针分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种测试橄榄石痕量元素F和Cl的电子探针分析方法，包括以下步骤：样品制备、选取F、Cl元素监测标样、确定F和Cl元素的测试的特征X射线、确定测试电压、电流、分析谱仪即晶体、确定各元素的峰位测试时间、确定痕量F和Cl的测试峰位、背景模式以及背景位置、确定分析距离以及确定待测橄榄石样品痕量元素F和Cl的含量。本发明的测试分析方法对于橄榄石痕量元素F和Cl的检测，具有准确性高、专属性强、稳定性好的优势，可以实现橄榄石痕量元素F和Cl的高精度分析。

Description

一种测试橄榄石痕量元素F和Cl的电子探针分析方法
技术领域
本发明涉及橄榄石样品检测领域，具体涉及一种测试橄榄石痕量元素F和Cl的电子探针分析方法。
背景技术
橄榄石及其高压相（瓦兹利石和林伍德石）是地幔最主要的造岩矿物，在陨石和月球玄武岩中也大量存在。橄榄石是名义上无水矿物，但近年来研究报道表明其可含上百ppm级的F和Cl。虽然F和Cl是橄榄石的痕量元素，但是它们的存在可以显著影响橄榄石的相变、电导率和流变性以及地幔的部分熔融和元素分配。因此，研究橄榄石F和Cl 对理解地球F和Cl储库及其相关物理化学行为具有重要意义。
目前主要使用二次离子质谱（SIMS）和质子激发X射线荧光分析（PIXE）/γ射线分析（PIGE）测试橄榄石痕量元素F和Cl。虽然SIMS可提供较低的元素检测限，但SIMS属于有损分析，且有较强的基底效应，限制了部分珍贵橄榄石样品的分析应用（如月球陨石中的橄榄石）。PIXE和PIGE可获得较大扫描区域（如30×30 ~ 100×150 μm2）的F和Cl含量的平均值，适用于成分均一的样品，但无法揭示成分不均一样品（如橄榄石）所蕴藏的详细信息。
电子探针（EPMA）属于无损分析，空间分辨率高（~1 μm），无明显基底效应，样品制备简单，且仪器普遍，测试费用低。但常规检测条件下，F和Cl的分析方法检测限（3σ）高（~1000 ppm）、精度较低，不适用于橄榄石痕量F和Cl（低于1000ppm）的分析。近年来电子探针高精度分析特殊矿物关键痕量元素的技术发展逐渐成熟，尤以金红石、石英和月球玻璃珠的关键痕量元素测试取得突飞猛进的进展，如石英的Ti和Al监测限可以降低至2-3 ppm。因此，电子探针可成为分析橄榄石痕量F和Cl的有效利器，但目前缺乏高精度的分析方法。而且电子探针常用于测试含水矿物的高含量F和Cl元素，对于名义上无水矿物橄榄石中痕量元素F和Cl，急需要开发精度高、检测限低的分析方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种测试橄榄石痕量元素F和Cl的电子探针分析方法，可实现同时获得橄榄石的主量元素含量和痕量元素F和Cl的准确含量，该方法具有较高的准确度和精确度。
所述痕量元素F和Cl的含量不高于1000 ppm。
一种测试橄榄石痕量元素F和Cl的电子探针分析方法，包括如下步骤：
（1）样品制备
将待测橄榄石样品制样，确定待分析区域。
所述制样是将待测橄榄石样品制成探针片或者包埋于环氧树脂靶，在扫描电镜下进行背散射图像观察，确定待分析区域。
所述待测橄榄石样品为缅甸抹谷变质带矽卡岩中的橄榄石样品。
在本发明的一个实施例中，将缅甸抹谷变质带的矽卡岩制探针片，在扫描电镜下进行背散射图像观察，放大倍数选择为100倍-500倍，借助EDS，根据橄榄石的成分特征（Mg、Fe、Si和O），区分橄榄石与矽卡岩中的其他矿物，如白云石、方解石等，仔细寻找定位橄榄石。针对每一颗橄榄石，拍摄清晰的背散射图像，选择均匀、平整、无裂隙的位置为待分析区域。
缅甸抹谷变质带矽卡岩样品，主要矿物为白云石、方解石、橄榄石和金云母。橄榄石发育不完全解理，颗粒大小约0.1~1cm。
（2）选取F、Cl元素监测标样
目前暂无橄榄石痕量F和Cl元素的监测标样，本发明使用含F和Cl元素的角闪石作为橄榄石痕量元素F和Cl的监测标样并验证。
所述含F和Cl元素的角闪石标样为Kakanui角闪石（NMNH 143965）、Arenal角闪石（NMNH 111356），用于保证检测橄榄石痕量元素F和Cl分析的准确度和精确度。
进一步地，本发明还包括验证监测标样的步骤。
（3）确定F和Cl元素的测试的特征X射线
根据F和Cl素的特征X射线性质，选择强度最高、峰背比最大、干扰峰较少的特征X射线为各元素的待测特征X射线。
所述的橄榄石痕量F和Cl测试的特征X射线皆为各自的Kα特征X射线。
（4）确定测试电压
利用软件模拟电子束在橄榄石的运动轨迹，确定测试电压。
所述软件模拟采用Monte-Carlo模拟。
一般来说，在增加加速电压的同时，峰位强度和背景强度比也会增加。因此，使用更高的加速电压可以获得更低的检测限和更好的统计精度。然而，更高的加速电压会导致空间分辨率的恶化。因此，适宜的加速电压是至关重要的。
本发明模拟了橄榄石样品中痕量F和Cl的Kα特征X射线信号的分布，确定了测试电压为15-25kV范围较合适，优选15-20kV，最优选20kV（如图1所示）。
（5）确定电流大小
所述电流大小为400-800 nA；束流直径选用1~10 µm，优选5 µm。
由于橄榄石是岛状硅酸盐矿物，能够耐受高电子束流的轰击，可以使用高束流的条件分析痕量F和Cl。
确定电流大小，还进一步包括验证F、Cl监测标样的步骤：角闪石属于链状硅酸盐矿物，其F和Cl在高束流条件下信号稳定度情况尚不可知，需要验证其是否可作为橄榄石痕量F和Cl分析的监测标样。因此选取在步骤（5）的高束流的条件下探测待测橄榄石样品和监测标样角闪石的痕量元素F和Cl的信号稳定度。
在所述电流（400-800 nA）条件下，橄榄石F信号和角闪石F和Cl信号稳定，吸收电流稳定，表明本发明选取的监测标样合适。
进一步地，为了降低F和Cl元素的检测限，优选电流为600 -800 nA（如图2、3所示）。
（6）确定分析谱仪及晶体
根据步骤（3）确定的F和Cl元素的测试的特征X射线，选择灵敏度高、计数率强的分析晶体，采用全聚焦的PC1晶体测定F元素；采用全聚焦的晶体、多道谱仪同时测定Cl元素的方法提高X射线强度，降低元素检测限。
本发明的痕量元素分析优先选取全聚焦型大晶体。全聚焦型大晶体使产生的X射线有相同的入射角并聚焦到探测器的一个点上，以此提高计数率。全聚焦型大晶体相对于传统的分光晶体，其计数率可提高2-3倍，有助于降低痕量元素的检测限，提高分析精度。
PC1晶体以及TAP晶体测试F元素，优选PC1晶体。在同样的电子束条件下，PC1晶体F信号明显高于TAP晶体，因此优选PC1晶体测定痕量F。
进一步地，本发明使用二道波谱仪配备全聚焦型大晶体（波谱3：LPET晶体和波谱5：LPET晶体）以及一道波谱仪配备的普通晶体（波谱2：PET晶体），即采用多道谱仪同时测定痕量元素Cl的方法。
（7）确定各元素的峰位测试时间
分别确定主量元素和痕量元素F和Cl的峰位测试时间。
由于橄榄石的主量元素与痕量元素性质不同，X射线强度存在差异，应区别设置主量元素与痕量元素的峰位测试时间。结合步骤（6）确定的适用于痕量元素的分析谱仪及晶体，再确定主痕量元素的峰位测试时间。
本发明中，待测橄榄石样品主量元素Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg和Ca的峰位测试时间为8-10 s。
步骤（6）确定的最佳谱仪及晶体中，基于不同波谱测试元素的种类和性质不同，在优化的多道谱仪同时测定的过程中，痕量元素F和Cl的峰位测试时间为200-240 s。
（8）确定待测样品中痕量元素F和Cl的测试峰位
在步骤（3）-（7）确定的测试条件下，选取合适的X射线波长范围，对监测样品角闪石及待测镁橄榄石样品进行详细的波长扫描。
进一步地，针对波长扫描结果，使用数据处理软件绘图确定F、Cl元素的特征X射线强度最高值处为待测元素的峰位。
所述角闪石为kakanui角闪石。
所述X射线波长范围（Sinθ*105）为F（27000-35000）和Cl（53000-55000）。本发明的一个实施例中，F的峰位设定在31070（Sinθ*105），Cl的峰位设定在54092（Sinθ*105）。
（9）确定待测样品中Cl元素的背景模式及背景位置
由于Cl元素不受角闪石或橄榄石主量元素的峰位干扰，而且位于谱仪测试的高端，其背景形状与常规元素测试同为直线形式（如图4中虚线所示）。
因此，待测橄榄石样品痕量Cl元素分析的背景模式为直线形式。
本发明的一个实施例中，直线形式下Cl元素的背景模式为背景为-350（即53742），上背景为+320（即54412）。
（10）确定待测样品中F元素的背景模式及背景位置
痕量元素F的峰非常微小，且受橄榄石 Fe的Lα1、Mg的Kβ2和Mg Kα2峰位干扰，检测准确性较低，因此，需要排除或减弱上述峰位的干扰。
首先，减小Mg对F的峰位干扰，使用脉冲高度分析（PHA，Base line为2300，window为2170），可以减弱Mg的Kβ2高阶峰的影响。
由于镁橄榄石MgO含量高，此模式下的PHA并不能有效减低Mg的Kα2影响，因此需要缩短上背景位置，尽量避开Mg的Kα2特征X射线。比如本发明的一个实施例中Bg+选在+700处（即31870处）。
其次，由于Fe的Lα1为一阶X射线，使用PHA不能减弱Fe的Lα1的影响，因此需要降低Fe对F峰位干扰。
本发明中，痕量F元素分析的背景模式为单背景线性模式，可以有效降低Fe对于F的峰位干扰。
对一组相似FeO、不同F的样品（钙长石和待测缅甸抹谷矽卡岩中的橄榄石）进行详细波长扫描，不含F的样品即为真实背景形状（如图5绿线所示）。橄榄石中Fe对F具有一定干扰，由于F的峰较宽，卡在Fe的峰肩上，此时背景是弯曲的，不同于常规元素分析（如Cl），因此双背景线性模式不适用本发明橄榄石痕量元素F的测试过程，若采用双背景线性模式会给实验分析带来误差，导致测试F元素的准确性较低。
进一步地，对于痕量元素F测试来说，弯曲的背景形状显示，可以采用双背景的指数背景模式。但采用双背景的指数背景模式时，本发明的角闪石标样，其多个点的平均值与推荐值差别较大（如对比例1），因此，双背景的指数背景模式也不适用于橄榄石痕量元素F的测试。
经过分析橄榄石痕量F的背景示意图（如图6所示），F峰位处的真实背景由韧致辐射（如图6中2数字部分）和Fe的Lα1造成的干扰（如图6中3数字部分）构成。由于这两部分干扰都只与橄榄石的成分有关，那么不同FeO含量的橄榄石对痕量F构成的干扰是成一定比例关系的。因此，本发明采用单背景线性模式分析F元素，可以保证痕量元素F测试的准确性。
综上所述，本发明采用单背景线性模式排除Fe对F元素的干扰，可以提高F元素检测的准确性和精准性，解决上述双背景线性模式、双背景的指数模式所存在的技术问题。
（11）确定样品的分析距离及影响
首先，如果样品采用环氧树脂制靶，则分析距离是指分析点距环氧树脂靶的边缘距离至少为75 µm。
发明人偶然发现，分析点的位置不同会影响Cl的检测结果，尤其对在痕量元素Cl的检测产生误差，结果影响较大，因此，需要考虑分析点的位置以及分析距离。
分析样品（如待测样品、标准样品）常包埋于环氧树脂靶用以原位分析，方便且坚固。环氧树脂靶的主要成分为环氧氯丙烷聚合物。当分析点位置位于样品边缘且靠近环氧树脂靶时，样品中的痕量Cl会受到环氧氯丙烷的二次荧光效应影响，给分析带来测试误差，因此本发明需要确定安全分析距离。
本发明的一个实施例中，为了确定分析距离，将不含有Cl元素的Spring Water橄榄石包埋在环氧树脂靶形成橄榄石标样。通过测试不同分析距离得到的Cl元素含量，确定适宜的分析距离。
当分析点距离环氧树脂靶为5µm时，可以探测到~70 ppm的Cl含量（图7），这并不是橄榄石真实的Cl含量，而是环氧树脂靶带来的实验误差。随着分析点远离环氧树脂靶，二次荧光效应减弱，即由环氧树脂靶导致的Cl含量逐渐降低。当分析点距离环氧树脂靶75 µm时，环氧树脂靶带来的Cl含量为5ppm，已低于方法的检测限，这个效应已可以忽略（图7）。所以对于包埋在环氧树脂靶的橄榄石样品，分析点到环氧树脂靶的边缘距离至少需要75 µm，即分析点距离环氧树脂的边缘不低于75 µm。
如果仅采用探针片的制样方式，则不存在上述Cl元素的检测影响，无需确定分析距离，分析点可为样品上任意位置。
（11）确定待测橄榄石样品痕量元素F和Cl的含量
采用不同镁指数的橄榄石标样建立橄榄石校正方程，解决Fe对痕量元素F的测试影响，计算出实际痕量元素F的含量。
具体来说，在以上步骤的条件下，对来自缅甸抹谷矽卡岩中的橄榄石（待测橄榄石样品）进行痕量元素F和Cl的测试，可同时获取橄榄石的主量元素及痕量元素F和Cl的含量。
进一步地，在测试F元素的含量过程中，由于步骤（10）的单背景线性模式下，测试橄榄石样品过程中，得到的F含量不是真实的F含量，因此需要扣除Fe对F元素的影响。
鉴于前述分析，不同Fe含量的橄榄石对痕量F构成的干扰是成一定比例关系的，本发明通过将多种含有Fe且不含F的橄榄石标样进行测试，通过数据模拟得到校正方程，可以计算得到待测橄榄石样品中F元素的真实含量。
具体来说，选取一系列不同镁指系数，即不同FeO含量且不含F的橄榄石标样进行测试（此时得出的F含量并不是真实的F含量，而是含有了橄榄石Fe对F的干扰含量），将测试出的FeO与F含量作图，呈现良好的线性关系，根据此线性关系得出校正方程。当测试某未知含F元素的待测橄榄石样品时，可以将待测橄榄石样品中FeO含量带入校正方程，即可得出待测橄榄石样品中FeO对F含量的干扰。
本发明的一个实施例中，所述不同FeO含量且不含F的橄榄石标样，选择SanCarlos橄榄石（FeO=9.55 wt.%），Mong Ol Sh11-2橄榄石（FeO=10.17 wt.%）和SpringWater橄榄石（FeO=16.62 wt.%）。
所述校正方程计算公式为:
Figure 874035DEST_PATH_IMAGE001
其中，
Figure 197745DEST_PATH_IMAGE002
——待测橄榄石样品中FeO对F的干扰含量（wt%）；
Figure 413963DEST_PATH_IMAGE003
——待测橄榄石样品中FeO含量（wt%）。
待测橄榄石样品中F元素含量的计算：将测试出的待测橄榄石样品F元素含量减去校正方程计算的FeO对F的干扰含量，即为待测橄榄石样品中的F元素的实际含量。
实际痕量元素F含量的计算公式为:
Figure 624364DEST_PATH_IMAGE004
其中，
Figure 508007DEST_PATH_IMAGE005
——待测橄榄石样品中的F元素的实际含量（wt%）；
Figure 716134DEST_PATH_IMAGE006
——待测橄榄石样品中FeO对F的干扰含量（wt%）；
Figure 685227DEST_PATH_IMAGE007
——测试出的待测橄榄石样品F元素含量。
本发明的有益效果为：
1.本发明开发了电子探针测试橄榄石痕量F和Cl的分析方法，将电子探针分析技术从测试含水矿物的高含量F和Cl拓展至测试名义上无水矿物（如橄榄石）的痕量F和Cl，实现了跨越不同类型矿物痕量元素的检测，同时使F的检测限从常规条件的1000 ppm（3σ）降低至30 ppm （3σ），Cl的检测限从常规条件的400 ppm（3σ）降低至5 ppm （3σ）。
2.本发明分析出橄榄石中痕量F峰位干扰的具体因素，并得出不同FeO含量的橄榄石对微量F干扰的线性关系，从而得到校正方程，提高了F元素检测的准确性和测试方法的便捷性。
3.本发明采用新型的单背景线性的模式，利用一系列不同FeO含量（即不同镁指系数）且不含F的橄榄石标样校正橄榄石Fe对F的干扰，实现橄榄石痕量F的高精度分析。
4.本发明采用角闪石作为监测标样，痕量元素F和Cl在高束流条件下信号稳定，利于后续待测样品的测试分析。同时，利用本发明的电子探针分析方法测试角闪石标样的痕量F和Cl，分析准确度高，测试平均值与参考值在误差范围内一致，分析精准度（重现性）较高，痕量元素F，Cl结果分析的含量变化均在±10%以内。
5.本发明首次明确了环氧树脂靶对橄榄石痕量Cl分析的二次荧光效应的技术问题，并确定包埋在环氧树脂靶里的橄榄石样品的安全分析距离（大于75 µm），提高了测试方法的准确性，避免实验误差，尤其对于矿物痕量元素Cl的检测具有重大意义。
6.本发明的电子探针分析方法，可实现原位、同时获取橄榄石主量元素与痕量元素F和Cl的含量，方便且快捷，对于理解地球F和Cl储库及其相关复杂的物理化学行为具有重要意义。
7.本发明的测试分析方法，通过调整、优化不同的测试电压、电流条件，根据不同元素针对性地设置多道波谱测试的方法，分别测试主量元素和痕量元素，有利于降低元素检测限，提高测试准确度和精确度和测试效率。
8.本发明的测试分析方法不仅可以最大限度地发挥电子探针（EPMA）的非破坏性、高空间分辨率、高精确度和高准确度的优势，而且可以在分析橄榄石主量元素的同时提供更精确的痕量元素F和Cl的信息。
附图说明
图1为不同加速电压下，缅甸抹谷变质带矽卡岩中镁橄榄石中电子运动轨迹的蒙特卡罗模拟图以及痕量元素的φ (ρz)曲线图；
图2为不同电流条件下，缅甸抹谷变质带矽卡岩中镁橄榄石的F信号强度(a)及吸收电流(b)变化图；
图3为不同电流条件下，Kakanui角闪石的F信号强度(a)、Cl信号强度（b）及吸收电流(c)变化图；
图4为Kakanui角闪石Cl元素的波长扫描图；
图5为实施例1中相似FeO、不同F的样品钙长石和缅甸抹谷变质带矽卡岩中橄榄石波长扫描图；
图6 为橄榄石痕量元素F背景示意图；
图 7 为环氧树脂靶对橄榄石的二次荧光效应示意图；
图8为实施例1中FeO含量不同且不含F元素的橄榄石FeO-F含量关系图；
图9为缅甸抹谷变质带矽卡岩中橄榄石的背散射电子图像（a）、FeO含量（b）和F含量（c）关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明采用的电子探针分析仪CAMECA SXFive是由中国科学院地质和地球物理研究所提供的。该仪器配备五道波谱并使用PeakSight软件。使用Leica EM ACE600镀碳仪为所有样品镀上20纳米的碳膜。PeakSight软件中的Recorder工具被用来记录10分钟内元素信号和吸收电流的变化。
实施例1
（1）样品制备
将缅甸抹谷变质带的矽卡岩（主要矿物为白云石、方解石、橄榄石和金云母。橄榄石发育不完全解理，颗粒大小约0.1~1cm）制探针片，在扫描电镜下进行背散射图像观察（如图9（a）所示），放大倍数选择为100倍-500倍，借助EDS，仔细寻找橄榄石。针对每一颗橄榄石，拍摄清晰的背散射图像，选择均匀、平整、无裂隙的位置为待分析区域。下述步骤中，建立分析方法所使用的各种标样（如步骤（2）的监测标样Kakanui角闪石标样和Arenal角闪石标样、步骤（10）的钙长石标样、步骤（11）FeO含量不同且不含F的橄榄石标样：San Carlos橄榄石，Mong Ol Sh11-2橄榄石和Spring Water橄榄石）包埋在环氧树脂里，制作成光滑平整的一英寸环氧树脂靶用于分析。
（2）选取合适的F、Cl监测标样
采用含F和Cl的角闪石标样为Kakanui角闪石（NMNH 143965）和Arenal角闪石（NMNH 111356），作为监测标样。
（3）确定F和Cl元素的测试的特征X射线
根据F和Cl素的特征X射线性质，选择强度最高、峰背比最大、干扰峰较少的特征X射线为各元素的待测特征X射线。
（4）确定测试电压
利用Monte-Carlo软件模拟电子束在橄榄石的运动轨迹，确定测试电压20kV。
（5）确定电流大小
在上述条件下，电流为800nA，束流直径5µm。
并验证角闪石作为监测标样，在电流800 nA条件下，橄榄石F信号和角闪石F和Cl信号稳定，吸收电流稳定，表明选取的监测标样合适。
（6）确定分析谱仪及晶体
根据步骤（3）确定的F和Cl元素的测试的特征X射线，选择灵敏度高、计数率强的分析晶体，采用多道谱仪同时测定Cl元素的方法提高X射线强度，降低元素检测限。
使用全聚焦型PC1晶体测定痕量F元素。
使用二道波谱仪配备全聚焦型大晶体（波谱3：LPET晶体和波谱5：LPET晶体）以及一道波谱仪配备的普通晶体（波谱2：PET晶体），同时测定痕量Cl元素。
（7）确定各元素的峰位测试时间
橄榄石Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg和Ca主量元素的峰位测试时间约为8 s；痕量元素F和Cl的峰位测试时间为200 s。
（8）确定待测样品中痕量元素F和Cl的测试峰位
在步骤（3）-（7）的测试条件下，选取合适的X射线波长范围，对角闪石及镁橄榄石进行详细的波长扫描，使用数据处理软件绘图确定F、Cl元素的特征X射线强度最高值处为待测元素的峰位。
F的峰位设定在31070（Sinθ*105），Cl的峰位设定在54092（Sinθ*105）。
（9）确定待测样品中Cl元素的背景模式及背景位置
橄榄石痕量Cl元素分析的背景模式为直线形式（如图4中虚线所示）。直线形式下Cl元素的背景模式为背景为-350 （即53742），上背景为+320（即54412）。
（10）确定待测样品中F元素的背景模式及背景位置
首先，减小Mg对F的峰位干扰，使用脉冲高度分析（PHA，Base line为2300，window为2170），可以减弱Mg的Kβ2高阶峰的影响。
其次，对一组具有相似FeO、不同F的样品钙长石和待测样品缅甸抹谷矽卡岩中的橄榄石进行详细波长扫描，采用单背景线性模式分析F元素，可以保证痕量元素F测试的准确性。
通过图5可以看出，F的峰位在31070（Sinθ*105），由于F元素的峰较宽，卡在Fe元素的峰肩上，正如图5中虚线所示，因此背景是弯曲的。
通过图6可以看出，橄榄石痕量F元素的背景示意图，F峰位处的真实背景由韧致辐射（如图6中2数字部分）和Fe的Lα1造成的干扰（如图6中3数字部分）构成。由于这两部分干扰都与橄榄石的成分有关，那么不同FeO含量的橄榄石对痕量F元素构成的干扰可能是成一定比例关系的。因此，采用单背景线性模式分析F元素，提高检测F元素的精准度。
(11) 确定分析距离及影响
对于包埋在环氧树脂靶的橄榄石样品，存在对Cl元素检测影响，因此，确定对包埋于环氧树脂靶中的样品检测过程，分析点距环氧树脂靶边缘75µm，即分析距离为75µm，可以提高Cl元素含量的精准度。
（12）确定待测橄榄石样品痕量元素F和Cl的含量
在以上步骤的条件下，对来自缅甸抹谷矽卡岩中的橄榄石进行痕量元素F和Cl的测试，可同时获取橄榄石的主量元素及痕量Cl的含量。
在检测F元素的含量过程中，首先选取一系列FeO含量不同且不含F的橄榄石标样San Carlos橄榄石（FeO=9.55 wt.%），Mong Ol Sh11-2橄榄石（FeO=10.17 wt.%）和SpringWater橄榄石（FeO=16.62 wt.%）进行测试，将测试出的FeO与F含量作图（图8），呈现良好的线性关系，得出校正方程Y=46.611x+399.66，R=0.9952，表明可由此校正方程扣除橄榄石中Fe对F元素的干扰。
当测试某未知含F元素的待测橄榄石样品时，可以将待测橄榄石样品中FeO含量带入校正方程，即可得出待测橄榄石样品中FeO对F元素含量的干扰。
待测橄榄石样品中F元素含量的计算：将测试出的待测橄榄石样品F元素含量减去校正方程计算的干扰F含量，即为待测橄榄石样品中的F元素的实际含量。
按照上述方法，检测了30个缅甸抹谷矽卡岩中的橄榄石样品，结果如表1所示。
以缅甸抹谷矽卡岩中的橄榄石（编号ol-1）为例，测试出的F元素含量为847 ppm。FeO含量为0.97 wt.%，带入校正方程Y=46.611x+399.66，得出Fe对F元素的干扰F含量为445ppm。之后测试出的待测橄榄石样品F元素含量（如ol-1: 847 ppm）减去校正方程计算的干扰F含量（如ol-1: 445 ppm），即为待测橄榄石样品中的F元素的实际含量（如ol-1: 402ppm），待测缅甸抹谷矽卡岩橄榄石样品中FeO含量和F含量分别如图9（b）、（c）所示。
表 1 缅甸抹谷矽卡岩橄榄石主量元素及痕量F和Cl的含量
Figure 138468DEST_PATH_IMAGE008
“-”: 低于检测限
从表1可以看出，Fe对于F含量的影响较大，通过本发明的检测方法可以有效降低Fe元素对F的测试影响，提高F元素的测试准确度。主量元素和痕量元素Cl的检测结果一致性较好，稳定性高。而且，待测样品元素的总量百分比约99wt%（Total），分析精准度（重现性）较高。说明本发明的检测方法准确性高、专属性强、精准度高、稳定性好，尤其适合橄榄石中痕量元素F、Cl的有效监测。
而且，根据上述分析结果可以看出，橄榄石中FeO含量和F含量呈现相同的变化趋势，边部高，核部低，反应了橄榄石流体交代的成因，与其岩相学特征一致，对于理解地球F和Cl储库及其相关复杂的物理化学及活动行为具有重要意义。
进一步地，还可通过比较测试角闪石标样中F、Cl元素的分析结果和推荐值来检验方法的准确度（如表2-3所示）。可以看出，10次测试平均值与推荐值一致，误差小。例如，对Kakanui角闪石标样的10次分析得出F元素测试平均值为1651±41ppm，显示与推荐值（1673±51ppm）相差较小，一致性良好。即使对于F元素含量低至400ppm以下的Arenal 角闪石，本发明的检测方法分析得到F元素的平均值仍然与参考值相近，一致性良好，痕量元素F、Cl结果分析的含量变化均在±10%以内，分析精准度（重现性）较高。
表2 角闪石标样F的测试值
Figure 938933DEST_PATH_IMAGE009
表3 角闪石标样Cl的测试值
Figure 317962DEST_PATH_IMAGE010
实施例2
步骤（4）中测试电压为15kV，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
步骤（4）中测试电压为25kV，其他步骤与实施例1相同。
图 1 的(a)显示了实施例1-3中，测试电压分别为 15、20和25 kV(束直径为5 μm)加速电压下，镁橄榄石中的蒙特卡罗模拟图。镁橄榄石密度定义为3.4 g/cm3。计算1*104的电子轨迹1*104电子轨迹显示图像。图1的 (b) 显示了15、20和25 kV的加速电压下镁橄榄石痕量F的φ (ρz)曲线。图1的 (c) 显示了15、20和25 kV的加速电压下镁橄榄石痕量Cl的φ (ρz)曲线。
可以看出，在使用更高的加速电压时，电子相互作用区的大小增加。在电压为15、20和25kV时，相互作用区的深度分别为~1.8 μm、~2.8μm和~4.5μm（图1a）。此外，在使用更高的加速电压时，X射线产生的深度增加。
通过实施例1-3的测试电压条件可以看出，当使用15kV的加速电压（实施例2），大部分F（Kα）的X射线是从1μm的样品深度中产生出来的，Cl（Kα）的X射线是从1.5μm的样品深度中产生出来的。当使用20kV的加速电压时（实施例1），大部分F（Kα）X射线和Cl（Kα）X射线的产生深度分别为1.2 μm和2.5 μm。当使用加速电压为25kV时（实施例3），大部分F（Kα）X射线和Cl（Kα）X射线的产生深度分别为14 μm和3.5 μm。因此，综合低检测限和空间分辨率，最适宜的加速电压为15-20 KV。
实施例4
步骤（5）中测试电流为400 nA，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
步骤（5）中测试电流为600 nA，其他步骤与实施例1相同。
图2显示了在10分钟的电子束轰击时间内，镁橄榄石的F元素的计数率（a）和吸收电流（b）的变化。可以看出，当采用20 kV电压，电流大小为400 nA（实施例4）、600 nA（实施例5）和800 nA（实施例1）时，F元素的X射线强度和吸收电流在10分钟的电子束轰击下保持稳定。
为了验证本发明F、Cl监测标样选取的准确性，图3显示了在10分钟的电子束轰击时间内，Kakanui角闪石的F信号强度(a)、Cl信号强度（b）及吸收电流(c)变化。可以看出，当采用20 kV电压，电流大小为400 nA（实施例4）、600 nA（实施例5）和800 nA（实施例1）时，F的X射线强度和吸收电流在10分钟的电子束轰击下保持稳定。因此，为了降低检测限，本发明选择400-800 nA的束流条件，更优选600-800nA的高束流条件。
实施例6
步骤（7）中橄榄石Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg和Ca主量元素的峰位测试时间为10 s；痕量元素F和Cl的峰位测试时间为240 s，其他步骤与实施例1相同。
实施例7 分析距离，对Cl元素检测的影响
在实施例1步骤（1）-（10）的条件下，对包埋在环氧树脂靶的spring water橄榄石标样进行测试。该橄榄石标样并不含Cl，但当分析点距离环氧树脂靶为5µm时，可以探测到~70 ppm的Cl（图7，表4），这并不是橄榄石真实的Cl含量，而是环氧树脂靶带来的实验误差。随着分析点远离环氧树脂靶，二次荧光效应减弱，即由环氧树脂靶导致的Cl含量逐渐降低。当分析点距离环氧树脂靶75 µm时，环氧树脂靶带来的Cl含量为5ppm，已低于方法的检测限，这个效应已可以忽略（图7，表4）。
如图7和表4所示，随着分析距离的提高，Cl元素检测结果下降，当分析距离75-280µm范围内，Cl元素含量基本保持一致，低于检测限，可以认为环氧树脂靶的影响已经基本消除，在待测样品检测过程中，可以避免痕量元素Cl所带来的检测误差，确保检测的准确度。
表4 环氧树脂靶对橄榄石痕量Cl分析的影响
Figure 774351DEST_PATH_IMAGE011
“-”: 低于检测限
对比例1
步骤（10）采用双背景的指数背景模式，其他步骤与实施例1相同。
采用双背景的指数背景模式，测试角闪石标样中F、Cl元素的分析结果和推荐值来检验方法的准确度，结果显示：角闪石标样的5个点（N=5）的平均值与推荐值差别较大（如表5），表明双背景的指数背景模式不适用于痕量F元素的测试，检测结果准确性较差。
表5 双背景指数模式下F的测试值
Figure 529818DEST_PATH_IMAGE012
对比例2
采用常规分析方法，步骤（1）-（3）与实施例1相同；
步骤（4）加速电压15 kV；
步骤（5）电流20 nA，束流直径5 µm；
步骤（6）未采用多谱仪计数的方式：F采用单一的PC1普通晶体（波谱1），Cl采用单一的普通晶体PET（波谱2）；
步骤（7）橄榄石主量、痕量元素峰位测试时间均为10 s；
步骤（8）确定待测样品中痕量F和Cl的测试峰位：选取合适的X射线波长范围，对角闪石及镁橄榄石进行详细的波长扫描，使用数据处理软件绘图确定F、Cl元素的特征X射线强度最高值处为待测元素的峰位；
步骤（9）Cl元素的背景模式为直线型；
步骤（10）采用双背景线性模式检测F元素；
步骤（11）分析距离为75 µm；
步骤（12）确定待测橄榄石样品痕量元素F和Cl的含量：在以上步骤的条件下，对来自缅甸抹谷矽卡岩中的橄榄石进行痕量元素F和Cl的测试，可同时获取橄榄石的主量元素及痕量F和Cl的含量（F元素含量未经过校正）。
采用对比例2常规分析方法与本发明实施例1的分析方法，痕量元素F和Cl的检测限（3σ）如表6。对比表明，本发明的分析方法痕量元素F和Cl的检测限降低了1-2个数量级。
表6 橄榄石痕量F和Cl检测限（3σ）对比
Figure 122473DEST_PATH_IMAGE013
综上所述，本发明的测试分析方法，通过选择适宜的监测标样、测试电压和电流参数，以及新型的单背景线性模式分析F元素，并通过校正方程排除Fe对F元素的干扰，使橄榄石中痕量元素F的检测限从常规条件的1000 ppm（3σ）降低至30 ppm，Cl元素的检测限从常规条件的400 ppm（3σ）降低至5 ppm；而且元素测试结果与推荐值一致性良好。说明本发明的测试分析方法对于橄榄石痕量元素F和Cl的检测，具有准确性高、专属性强、稳定性好的优势，可以实现橄榄石痕量元素F和Cl的高精度分析。
同时，本发明首次提出环氧树脂靶对于检测样品Cl元素的影响，并针对性地提出通过确定分析距离来解决上述技术问题的方案，可以精准检测Cl元素的含量，对于矿物痕量元素Cl的检测具有重大意义。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本发明，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种测试橄榄石痕量元素F和Cl的电子探针分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）样品制备：将待测橄榄石样品制样，确定待分析区域；
（2）选取F、Cl元素监测标样：采用含F和Cl元素的角闪石作为橄榄石痕量元素F和Cl的监测标样；所述含F和Cl元素的角闪石标样为Kakanui角闪石或Arenal角闪石;
（3）确定F和Cl元素的测试的特征X射线；
（4）确定测试电压：利用软件模拟电子束在橄榄石的运动轨迹，确定测试电压；所述软件模拟采用Monte-Carlo模拟，测试电压为15-25kV;
（5）确定电流大小：所述电流大小为600-800 nA；束流直径选用5 µm；
步骤（5）还包括验证F、Cl监测标样的步骤：在该条件下，探测待测橄榄石样品和监测标样角闪石的痕量元素F和Cl的信号稳定度；
（6）确定分析谱仪及晶体：采用全聚焦的PC1晶体或TAP晶体测定F元素；采用全聚焦的晶体、多道谱仪同时测定Cl元素；
所述全聚焦的晶体、多道谱仪同时测定Cl元素是指，使用二道波谱仪配备全聚焦型大晶体以及一道波谱仪配备的普通晶体同时测定痕量Cl元素；
其中，二道波谱仪配备全聚焦型大晶体是指波谱3：LPET晶体和波谱5：LPET晶体，一道波谱仪配备的普通晶体是指波谱2：PET晶体；
（7）确定各元素的峰位测试时间：分别确定主量元素和痕量元素F和Cl的峰位测试时间；所述主量元素Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg和Ca的峰位测试时间为8-10 s；所述痕量元素F和Cl的峰位测试时间为200-240 s；
（8）确定待测样品中痕量元素F和Cl的测试峰位：对监测标样角闪石及待测镁橄榄石样品进行波长扫描，确定F、Cl元素的特征X射线强度最高值处为待测元素的峰位；
（9）确定待测样品中Cl元素的背景模式及背景位置：痕量Cl元素分析的背景模式为直线形式；
（10）确定待测样品中F元素的背景模式及背景位置：痕量F元素分析的背景模式为单背景线性模式；
（11）确定样品的分析距离及影响：采用环氧树脂制靶，则所述分析距离为，分析点距环氧树脂靶边缘距离至少为75µm；
（12）确定待测橄榄石样品痕量元素F和Cl的含量：采用不同镁指数的橄榄石标样建立橄榄石校正方程，计算出实际痕量元素F的含量：
取一系列不同FeO含量且不含F的橄榄石标样进行测试，此时得出的F含量并不是真实的F含量，而是含有了橄榄石Fe对F的干扰含量，将测试出的FeO与F含量作图,得出校正方程:
Figure 631420DEST_PATH_IMAGE001
其中，
Figure 914634DEST_PATH_IMAGE002
——待测橄榄石样品中FeO对F的干扰含量（wt%）；
Figure 205938DEST_PATH_IMAGE003
——待测橄榄石样品中FeO含量（wt%）；
根据校正方程计算得到待测橄榄石样品中的实际痕量元素F的含量：
Figure 887019DEST_PATH_IMAGE004
其中，
Figure 820340DEST_PATH_IMAGE005
——待测橄榄石样品中的F元素的实际含量（wt%）；
Figure 426902DEST_PATH_IMAGE006
——待测橄榄石样品中FeO对F的干扰含量（wt%）；
Figure 138374DEST_PATH_IMAGE007
——测试出的待测橄榄石样品F元素含量；
所述不同FeO含量且不含F元素的橄榄石标样为San Carlos橄榄石，Mong Ol Sh11-2橄榄石和Spring Water橄榄石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）待测橄榄石样品为缅甸抹谷变质带矽卡岩中的橄榄石样品，痕量元素F和Cl的含量不高于1000 ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（8）所述X射线波长范围为F元素：（27000-35000）Sinθ*105和Cl元素：（53000-55000）Sinθ*105。
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