CN110261209A - 砂岩样品中钍的分离富集方法和钍的α能谱测试法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种砂岩样品中钍的分离富集方法和钍的α能谱测试法。该分离富集方法采用过氧化钠和EGTA‑三乙醇胺提取，得到含钍样品液。该方法能够很好地将砂岩样品的中铀、钍的分离纯化，进而保证α能谱测试的准确性，对较大试样量(2g～4g)样品有较好分离、富集效果，流程稳定。测试时保证足够的计数率和测量次数，测量误差范围较小，且测试的数据准确。

Description

砂岩样品中钍的分离富集方法和钍的α能谱测试法

技术领域

本发明属于分析测试领域，具体涉及一种砂岩样品中钍的分离富集方法和钍的α能谱测试法。

背景技术

²³⁰Th/²³²Th天然放射性同位素比值，在地质找矿中，对铀的迁移和富集规律研究有很重要的意义。²³⁴U/²³⁸U天然放射性同位素比值测量方法，在我国铀矿地质系统开始于上世纪70年代末，80～90年代取得了一些成果。随着找矿向可地浸砂岩铀矿类型发展，测试对象越来越多是面对低含量的岩矿样品，分析中的测量精度和工作效率之间的矛盾越来越突出，如果能增大分析样品的试样量则可以较好的解决这一矛盾。但用以微量铀分析流程发展起来的方法已无法满足较大试样量的化学分离。所以有必要研究一种能处理较大试样量的化学分离方法，来解决测量精度和工作效率的矛盾。

用传统的方法熔样一般为碱熔，水提取，过滤，沉淀用酸溶解后再用P₃₅₀色层分离钍。分离富集后的溶液蒸干后分别进行电镀、测量。碱熔对于²³⁰Th/²³²Th的分离富集测定，无疑是一种好方法。因为在沉淀时分离了许多杂质，但是，与此同时铀发生滤后损失，留于沉淀的非常少，致使铀回收率很低。对于高含量铀样品，是测量其放射性比值，这种损失并不影响测定，但对于砂岩找矿来说，因为样品中铀普遍较低，这种损失影响化学流程回收率乃至测量精度和工作效率。于是，对于测定²³⁰Th/²³²Th，熔样就应改为酸溶或铵盐熔矿，但处理大试样量(1～2g，甚至需更多)，杂质量很大，给分离速度和分离效果带来困难。由此可知，问题的焦点是分离富集。

发明内容

本发明提供一种钍富集分离的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)样品分解：样品置于坩锅中，加入过氧化钠，熔融，取出，冷却；再将坩锅放入烧杯中，用EGTA-三乙醇胺提取，洗出坩锅；然后将烧杯置于电炉上煮沸，取下，冷却，过滤，得到的沉淀和烧杯用氢氧化钠和水洗涤后，再用热硝酸将沉淀溶解于原烧杯中，得到含钍样品液；

(2)富集分离：采用反相萃取色层分离方法，分离上述含钍样品液，得到分离纯化后的钍样品液。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述样品中钍的质量含量大于1.2×10^-6，例如大于1.3×10^-6、大于1.4×10^-6、大于1.5×10^-6、大于1.6×10^-6。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述样品、过氧化钠、EGTA-三乙醇胺的质量体积比为(0.1-4):(4-8):50-200)，例如为(0.1-4):(5-7):(80-160)、(0.1-4):6:120。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述过氧化钠的加入方式为：先将样品与过氧化钠搅拌均匀，再在混合物上覆盖一层过氧化钠。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述熔融的条件包括：600-800℃马弗炉中熔融5-15min。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，当沉淀量很少时，则需要加入氯化镁溶液1-3mL。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述EGTA-三乙醇胺优选浓度为1％EGTA-5％三乙醇胺。

根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述反相萃取色层分离所用的树脂为Cl-TBP萃淋树脂，其粒度为0.193～0.250mm，流动相的流速为1～6mL/min。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反相萃取色层分离包括以下过程：向分离柱中注入所述含钍样品液(控制自然流速在1mL/min以下)，酸洗(先用硝酸淋洗柱2-4次，再用盐酸淋洗柱2-3次)后，再用水(流速在2～5mL/min之间，分2-3次洗脱铀)洗脱铀，收集洗液；向所述洗液中加入硝酸和高氯酸，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入盐酸，低温蒸干，得到分离纯化后的钍样品液。

其中，所述上柱液的体积不小于40mL，例如不小于50mL、60mL、70mL、80mL、90mL、100mL。

其中，所述反相萃取色层分离可以在常压或负压下进行。当在常压下进行时，含铀样品液的流速在1mL/min以下；当在负压下进行时，含铀样品液的流速在2～5mL/min之间。

进一步地，本发明还提供一种砂岩样品中钍的α能谱测试法，该方法包括以下步骤：：用钍电沉积液溶解所述分离纯化后的钍样品液，然后倒入沉积槽中，加热通电，待pH降至1.8-2.3时，向电沉积槽内加入氨水，切断电源，取出阴极片，得到钍α源，采用α能谱测试所述样品中钍的含量。

根据本发明的实施方案，所述电沉积时，选用铂金电极为阳极，镍质不锈钢片为阴极。优选地，所述铂金电极为直径7-9mm的圆环状(蚊香状)的圆环。优选地，所述阳极与阴极间的距离为0.8～1cm。

根据本发明的实施方案，所述钍电沉积液中包含：0.01-0.3g/mL氯化铵和0.03-0.7g/mL草酸铵，其pH为1.5-3。例如，包含0.02g/mL氯化铵和0.05g/mL草酸铵，其pH为2。进一步地，所述钍电沉积液与所述样品的质量体积比为(7-15):(0.1-4)，例如10:(0.1-4)。

根据本发明的实施方案，可向沉积槽中加入草酸铵，所述草酸铵与所述钍电沉积液的质量体积比为(7-15):(0.05-0.1)，例如10:(0.05-0.1)。

根据本发明的实施方案，所述加热至的温度为60-70℃，例如65℃。其中，所述通电的电流为1.0-1.5A，例如1.2A。其中，所述电沉积时间视pH变化而定(例如pH由1.5-3上升到8左右，再由8左右降到1.8-2.3)，至pH降低至1.8-2.3为止，例如降低至2。进一步地，所述电沉积时间为30-50min，例如40min。

根据本发明的实施方案，所述阴极片取出后，用水清洗后，再用酒精棉球擦净、晾干备用。

根据本发明的实施方案，所述阴极片上沉积量不要超过100μg/cm²，优选地，钍的沉积量控制在30～50μg/cm²为好。

本发明的有益效果：

本发明方法能够很好地将砂岩样品的中钍的分离纯化，进而保证α能谱测试的准确性，对较大试样量(2g～4g)样品有较好分离、富集效果，流程稳定。测试时保证足够的计数率和测量次数，测量误差范围较小，且测试的数据准确。

附图说明

图1是实施例1所用的负压反相萃取色层分离铀装置。

图2是²³⁰Th、²³²Th的α能谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

试剂和材料：

硝酸(ρ＝1.42g/mL)

高氯酸(ρ＝1.67g/mL)

硫酸(1+1)

硝酸(2+1)

硝酸

硝酸

盐酸c(HCl)＝3mol/L

过氧化钠

三乙醇胺-EGTA混合液:100mL溶液中含5mL三乙醇胺和1g EGTA；

氯化镁溶液(20g/L)；

氢氧化钠(10g/L)；

钍电沉积液：称取2g氯化铵和5g草酸铵溶于100mL水中(30℃)，用盐酸调pH为2。

CL-TBP萃淋树脂：0.193-0.250mm；

色层柱：内径7.6mm高150mm；

天然铀α标准源一个，天然钍和²³⁰Th(或²¹⁰Po)工作源各一个。

仪器与设备：

金硅面垒半导体探测器、α探测真空室；

真空泵：真空度小于10Pa；

电荷灵敏放大器、线性放大器；

偏压电源：输出电压0～300V，稳定度好于0.2％；

多道能谱仪不(不少于1024道)；

直流稳定电源(电流0～2A)；

铂电极：电沉积阳极，用直径约0.5～1mm的铂丝，一端绕成φ8mm左右的平面螺状环(盘香状)，电镀时，螺状环面对不锈钢圆片。

沉积槽：聚四氟乙烯制成，内径φ20mm，高80mm，不锈钢底座。阳极与阴极间距1cm。

恒温水浴箱。

实施例1

(1)样品分解

准确称取0.1000～4.0000g(钍总量不大于150μg)样于刚玉坩锅中，视样品量，加入4～8g过氧化钠，用玻棒搅匀，上面再覆盖一层过氧化钠，置于700℃的马弗炉中熔融10min，取出，冷却。将坩锅放入250mL烧杯中，视样品量，用1％EGTA-5％三乙醇胺50～200mL提取，洗出坩锅，若溶液沉淀很少，则加入2％氯化镁2mL。将烧杯置于电炉上煮沸2min，取下，冷却。用快速定量滤纸过滤，沉淀和烧杯用1％氢氧化钠各洗2次，再用水各洗2次。用30％热硝酸将沉淀溶解于原烧杯中。

(2)富集分离

将溶液过滤于已用25％硝酸平衡过的色层柱中，视分析人员需要采用负压反相萃取色层分离：

利用负压反相萃取色层分离杂质装置(图1)，控制流速在2～5mL/min之间，待上柱液流尽，用25％硝酸20mL淋洗柱3次；用3mol/L盐酸14mL淋洗柱3次。4mL蒸馏水淋洗柱1次。流出液弃去。再用用10mL蒸馏水控制流速在2～5mL/min之间分2次洗脱铀，流出液承接于大气吸收瓶中，然后再转入50mL烧杯中，用水洗尽大气吸收瓶，洗液转入50mL烧杯中，加入硝酸1mL，高氯酸0.5mL，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入盐酸1mL，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用20mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。

(3)钍α源的制备：用10mL钍电沉积液溶解分离纯化后的试样，试液倒入电沉积槽，加入0.05～0.1g草酸铵，将电沉积槽放入水温65±5℃的恒温水浴箱中，接通电源，将电流调至1.2A。此时，电沉积液pH为2，电沉积时间视pH变化而定，一般为40min左右，pH由2上升到8，再由8降到2，这时，向电沉积槽内加入3滴氨水，3～5min后加入几滴氨水切断电源，小心取出阴极片，用水清洗后，用酒精棉球擦净样片，凉干，编号待测。

(4)测量：

谱仪工作状态选择：

(a)α探测真空室的真空度一般控制在1～10Pa(10^-1～10^-2mmHg)。真空度不宜过高，以免引起核反冲对探测器的污染。

(b)确定探测器的工作偏压：根据偏压─能量分辨率实验曲线，选择分辨率最好的偏压作为探测器最佳偏压值。每个探测器初次使用前必须进行偏压选择。

(c)改变线性放大器的放大倍数，使测量峰居于显示器合适部位。

(d)测量能量分辨率：将²³⁰Thα源放入α探测真空室内，抽真空。测量α谱仪的能量分辨率，要求仪器的能量分辨率好于1％。

能量刻度：

用天然钍或其它已知能量的α薄源对谱仪进行能量刻度，能量非线性不得超过1％。

效率刻度：

将已知放射性活度的铀标准源放在探测真空室内，抽真空，测量²³⁰Th、²³²Thα能谱，求出实测计数与铀标准源活度的百分比，即为探测效率，按式(1)计算。

式中：Ea—谱仪的探测效率；

Rs—刻度源的净计数率，s^-1；

Ra—α粒子绝对发射率，s^-1。

谱仪的探测效率确定以后，如测量的几何条件，系统的配置等有变化时，必须重新刻度。

²³⁰Th、²³²Th的α谱线能量见表1，α能谱曲线见图2。

表1铀同位素的α射线能谱

测量全流程本底：

制备不少于各2份空白钍α源试样片，在测量装置上测量全流程本底，取平均值作为全流程本底值。当更换试剂或探测器时，应重新测量全流程本底。

测量样品：

首先，根据所要求的相对误差ε和样品计数率N，按式(2)计算出测量时间t：

然后，将待测样品的钍α源，放在α探测真空室内，抽真空，按所确定的测量时间t测量α能谱曲线，读取²³⁰Th、²³²Th的谱峰面积。

分析结果的计算：

式中：²³⁰Th、²³²Th—扣除仪器本底加试剂空白样品的该同位素的峰面积；

x—²³⁰Th的峰面积；

y—²³²Th的峰面积；

σ—相对标准偏差。

式中:δx——

δy——

样品验证与测量下限

1.测量下限分析

1.1全流程试剂空白检验

按前述给出的分析流程对所用试剂进行了全流程空白检验，结果见表2。

表2全流程空白检验

注:为新探测器测量

1.2测量下限估算

通过本流程对砂岩样分解、富集分离制出的试样(电沉积α源片)，用α能谱法测量²³⁰Th/²³²Th比值的不确定度可用合成标准偏差来表示：

式中:各符号的物理意义同公式(4)。

我国对固态地质试样中的²³⁰Th/²³²Th比值测定还没有制定出分析误差要求，以EJ/T 751-2014《放射性矿产地质分析测试实验室质量保证规范》对水中²³⁰Th/²³²Th比值分析允许偶然误差作为参考，即U大于10μg/g以上样品的相对允许误差为5％，1μg/g～10μg/g样品的相对允许误差为10％。对²³⁰Th/²³²Th来说，要满足10％的相对标准偏差，根据公式(5)各核素的测量计数必需达到200个计数以上。虽然²³⁸U与²³²Th的半衰期不一样，同质量²³⁸U放射性比活度是²³²Th放射性比活度的3倍，但地壳中²³²Th的克拉克值刚好是²³⁸U的3倍，所以低品位砂岩样品中²³⁸U与²³²Th活度比1左右，同样测量²³⁰Th/²³²Th比值要达到10％的相对标准偏差，各核素的测量计数也必须有200个计数以上。

我们知道，样品中核素达到放射性平衡时1μg铀中²³⁰Th的比活度均为0.0123Bq；1μg钍中²³²Th比活度为4.03×10^-3Bq；金硅面垒半导体探测器，安装准直孔情况下，α能谱仪的探测效率一般不会大于20％(4π)；本方法全流程回收率一般为50％～90％。对于铀钍都是1μg/g的低品位样品：称取出4g试样，α能谱仪的探测效率取20％，全流程回收率取70％，以24h为测量计时单位的条件下，可计算出α能谱仪对²³⁰Th的净计数为595个，²³²Th的净计数为195个。

根据上述条件，在要求10％的相对标准偏差下，可计算出本流程称取不同试样量的测量下限，结果见表3。从表3中可以看出，增大称样量能显著降低测量下限或显著提高测量效率。本流程²³⁰Th/²³²Th测量下限定为钍1.2μg/g是可行的，能满足地质找矿研究的需要。

表3相对标准偏差10％时²³⁰Th/²³²Th的测量下限

2.样品验证

2.1标准物质验证

选用已知²³⁰Th/²³²Th比值的GBW04127国家一级标准物质和GBW04110～GBW04122等八个铀钍比不同的铀钍粉末国家一级标准物质，进行了方法验证。见表4、表5、表6。表6中的相对偏差以标准物质中²²⁶Ra^/232Th的值计算。

表4标准物质验证

表5标准物质推荐值

注：*为自测结果

表6标准物质测量值

注:*为剔除异常值后多次测量的平均值

2.2生产样品检测

用本流程对一批砂岩、泥岩样品中²³⁰Th/²³²Th比值进行了分析，结果见表7。

表7砂岩、泥岩样品²³⁰Th/²³²Th的测定结果

3.精密度试验

选用GBW04117微量铀钍标样和917#砂岩样品进行了²³⁰Th/²³²Th精密度试验。六次独立制样测量，称样量2g～4g不等。²³⁰Th/²³²Th平均值的相对标准偏差分别为：5.36％、3.46％，见表8。从试验情况看,电沉积出来的α薄源均匀、光亮，杂质较少，经α能谱测试，铀、钍分离干净，说明本分析流程对较大试样量(2g～4g)样品有较好分离、富集效果，流程稳定。917#试样的²³⁰Th/²³²Th比值在16左右，由于样片薄而均匀，测量时²³⁰Th、²³²Thα能谱特证峰区分很好，不形成干扰。

917#样品铀含量87.8μg/g(1.077Bq/g)；钍含量12.6μg/g(0.0508Bq/g)；镭含量2.110×10^-10(7.807Bq/g)。²²⁶Ra/²³⁸U＝7.249，²³⁸U/²³²Th＝21.2，²²⁶Ra/²³²Th＝153.68，²³⁰Th/²³²Th＝16.51。说明该试样所处的矿床严重偏镭，而且是镭在近代富集所致。

表8砂岩样品精密度试验

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钍富集分离的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)样品分解：样品置于坩锅中，加入过氧化钠，熔融，取出，冷却；再将坩锅放入烧杯中，用EGTA-三乙醇胺提取，洗出坩锅；然后将烧杯置于电炉上煮沸，取下，冷却，过滤，得到的沉淀和烧杯用氢氧化钠和水洗涤后，再用热硝酸将沉淀溶解于原烧杯中，得到含钍样品液；

(2)富集分离：采用反相萃取色层分离方法，分离上述含钍样品液，得到分离纯化后的钍样品液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述样品中钍的质量含量大于1.2×10^-6。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述样品、过氧化钠、EGTA-三乙醇胺的质量体积比(g/mL/mL/mL/mL)为(0.1-4):(4-8):50-200)；

所述过氧化钠的加入方式为：先将样品与过氧化钠搅拌均匀，再在混合物上覆盖一层过氧化钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融的条件包括：600-800℃马弗炉中熔融5-15min；

步骤(1)中，当沉淀量很少时，则需要加入氯化镁溶液1-3mL；

步骤(1)中，所述EGTA-三乙醇胺的浓度为1％EGTA-5％三乙醇胺。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反相萃取色层分离所用的树脂为Cl-TBP萃淋树脂，其粒度为0.193～0.250mm，流动相的流速为1～6mL/min；

所述反相萃取色层分离包括以下过程：向分离柱中注入所述含钍样品液，酸洗后，再用水洗脱铀，收集洗液；向所述洗液中加入硝酸和高氯酸，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入盐酸，低温蒸干，得到分离纯化后的钍样品液；

其中，所述含钍样品液的体积不小于40mL。

6.一种砂岩样品中钍的α能谱测试法，其特征在于，该方法包括以下步骤：用钍电沉积液溶解权利要求1-5任一项所述方法分离纯化后的钍样品液，然后倒入沉积槽中，加热通电，待pH降至1.8-2.3时，向电沉积槽内加入氨水，切断电源，取出阴极片，得到钍α源，采用α能谱测试所述样品中钍的含量。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电沉积时，选用铂金电极为阳极，镍质不锈钢片为阴极，所述铂金电极为直径7-9mm的圆环状的圆环；所述阳极与阴极间的距离为0.8～1cm。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钍电沉积液中包含：0.01-0.3g/mL氯化铵和0.03-0.7g/mL草酸铵，其pH为1.5-3；所述钍电沉积液与所述样品的质量体积比为(7-15):(0.1-4)。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加热至的温度为60-70℃，所述通电的电流为1.0-1.5A，所述电沉积时间为30-50min。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阴极片取出后，用水清洗后，再用酒精棉球擦净、晾干备用；

所述阴极片上沉积量不要超过100μg/cm²。