CN115598018A - 一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，包括：进行目标煤燃烧产物飞灰的制样，并选定待测定目标颗粒；对煤飞灰中不同颗粒相态进行区分，并对选取目标颗粒进行能谱分析以获取颗粒主量元素含量；应用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对目标颗粒进行微量元素测定，并基于内外标法，以合成的煤燃烧产物飞灰的标准玻璃标样为外标，测定主量元素结果为内标，并输出微量元素含量；基于目标颗粒的微量元素含量的测定结果进行平均化处理，分析获得关键金属元素以及稀土元素配分模式结果。本发明提供的测定方法能够直观地对煤飞灰中各个相态颗粒中原位微量元素进行测定，弥补了现有测定方法不能区分不同颗粒相态的缺陷。

Description

一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法
技术领域
本发明涉及煤燃烧产物内元素含量分析技术领域，具体涉及一种煤飞灰 不同颗粒相态中的微量元素的测定方法。
背景技术
煤飞灰是煤燃烧产物，大部分以球形赋存，这些球形颗粒被认为与多 晶、无定形和玻璃状材料的聚集体有关，由含钙、铁、钠、钾化合物、石英 及磷酸盐矿物构成。在煤燃烧过程中，包括锂、镓、铌等关键金属元素与稀 土元素在内的微量元素由于其有机亲和力和矿物亲和力，会在粉煤灰中浓缩 富集。
目前研究对于煤灰中原位微量元素分析非常少，主要研究主要集中于主 量元素构成上，主要利用电子探针技术或者扫描电镜技术对煤飞灰颗粒中主 量元素进行测定。而对于经济价值高的、具有战略性资源的微量元素的构 成，由于煤飞灰粒度较小，同时微量元素含量偏低，包括传统测量技术如电 子探针技术及扫描电镜技术无法对微量元素进行测定。煤燃烧至飞灰的过程 中，微量元素能够富集3～8倍，探究煤飞灰不同颗粒相态中微量元素也为关 键金属的开采提供理论指导。
而现有的测定元素含量的技术方法中存在的技术问题包括：
(1)煤飞灰粒度较小，传统元素测定法包括电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)只能对煤飞灰粉末状 进行测定，但无法区分并测定煤飞灰不同颗粒相态中微量元素。
(2)煤飞回颗粒中微量元素含量偏低，传统原位检测手段如电子探针技 术及扫描电镜技术只能对主量元素(含量>0.1％)检测无法检测到含量低于 100ppm的微量元素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方 法，以解决现有技术中，由于探究不同煤飞灰颗粒中微量元素的构成缺乏较 为通用的测定方法技术问题。
为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，包括：
步骤100、进行目标煤燃烧产物飞灰进行单面剖光的显微薄片的制样， 并在显微镜下选定待测定目标颗粒；
步骤200、基于背散射扫描电镜和能谱分析对煤飞灰中不同颗粒相态进 行区分，并对选取目标颗粒进行能谱分析以获取颗粒主量元素含量；
步骤300、应用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对目标颗粒进行微量 元素测定，并基于内外标法，以合成的煤燃烧产物飞灰的标准玻璃标样为外 标，步骤200测定主量元素结果为内标，并输出微量元素含量；
步骤400、基于目标颗粒的微量元素含量的测定结果进行平均化处理， 分析获得关键金属元素以及稀土元素配分模式结果。
作为本发明的一种优选方案，在步骤200中，在设定的Th/U信号比值 靠近1，氧化物产率(ThO+/Th+)小于0.3％的条件下选定关键金属元素和稀 土元素；
在步骤300中，以合成的煤燃烧产物飞灰的标准玻璃标样为外标同时设 定NIST612和NIST614为元素含量结果的监控盲样。
作为本发明的一种优选方案，在步骤100中，对目标煤燃烧产物飞灰进 行单面剖光的显微薄片的制样的具体方法包括：
对目标煤燃烧产物飞灰进行多个样本的定量取样，并形成规则的球状样 本，并计算每个球状样本的体积和质量；
将多个球状样本放置在玻璃基片上，利用树脂胶将多个球状样本在玻璃 基片上压合使多个球状样本形成多个样本区域，最终制成0.8mm～1mm的单 面抛光的显微薄片。
作为本发明的一种优选方案，在步骤100中，在显微镜下选定测定目标 的具体方法包括：根据目标颗粒的相态和形态在每个样本区域内进行目标颗 粒的选定，并通过设定的通径范围对每个样本区域内的目标颗粒进行分选；
利用中性碳素笔对目标颗粒进行圈定，并根据设定的通径范围选择对应 的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的激光束的直径。
作为本发明的一种优选方案，通过对多个样本区域内的目标颗粒的背散 射扫描电镜图像的处理获得基于通径范围的多样本区域的目标颗粒的面积 集，将面积集内数据的分布特征划分至每个样本区域内，确定每个样本区域 内的目标颗粒的圈定。
作为本发明的一种优选方案，通过对多个样本区域内的目标颗粒的背散 射扫描电镜图像的二值化处理获得目标颗粒的第一图像面积；
在激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对目标颗粒进行微量元素测定后获 得激光剥蚀的目标颗粒的第二图像面积；
基于剥蚀的目标颗粒的第二图像面积的图像边界和第一图像面积的对比 以及差值，获得目标颗粒的剥蚀比，利用剥蚀比矫正多个样本区域内的目标 颗粒的选择的有效性。
作为本发明的一种优选方案，对于多个样本区域内的目标颗粒进行选定 后，对多个样本区域进行具备表征差值的单面抛光；
其中，表征差值包括相邻两个样本区域的抛光时间、抛光厚度以及抛光 次数，表征差值的结果在于表现样本区域内的目标颗粒的开放面积。
作为本发明的一种优选方案，根据步骤300中的激光剥蚀电感耦合等离 子体质谱仪对多个样本区域内的目标颗粒进行微量元素测定获得的元素光谱 响应信号，记为光谱变量矩阵；按照步骤200中测定的每个样本区域内的主 量元素含量的测定结果作为参考向量；利用用自组织神经网络聚类算法对光 谱变量矩阵进行非监督变量聚类将激光诱导击穿光谱响应信号的光谱变量聚 为数据矩阵类；将数据矩阵类和参考向量进行结合得到样本集，通过变量消 除法计对样本集中的每个变量进行计算获得最优变量，并设定最优变量为元 素含量结果的监控盲样。
作为本发明的一种优选方案，所述的变量消除法具体包括在光谱变量矩 阵中加入参量噪声矩阵，计算样本集中每个变量的稳定性。
本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
本发明提供的测定方法能够直观地对煤飞灰中各个相态颗粒中原位微量 元素进行测定，弥补了电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS仅能对总体煤粉末状 微量元素的测定，不能区分不同颗粒相态的缺陷。本发明提供的测定法获得 的测定结果能够对从煤飞灰中提取关键金属锂、镓、稀土元素提供理论指导 与技术支撑。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将 对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见 地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在 不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附 图。
图1为本发明实施例的煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法流 程示意图；
图2为本发明发育八种颗粒相态配合示意图；
图3为本发明稀土元素在煤飞灰中的发育八种颗粒相态的配比示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测 定方法，包括：
步骤100、进行目标煤燃烧产物飞灰进行单面剖光的显微薄片的制样，并 在显微镜下选定待测定目标颗粒；
步骤200、基于背散射扫描电镜和能谱分析对煤飞灰中不同颗粒相态进行 区分，并对选取目标颗粒进行能谱分析以获取颗粒主量元素含量；
步骤300、应用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对目标颗粒进行微量元 素测定，并基于内外标法，以合成的煤燃烧产物飞灰的标准玻璃标样为外标， 步骤200测定主量元素结果为内标，并输出微量元素含量；
步骤400、基于目标颗粒的微量元素含量的测定结果进行平均化处理，分 析获得关键金属元素以及稀土元素配分模式结果。
首先，为了探究不同煤飞灰颗粒中微量元素的构成，本文采用原位测定 的手段包括背散射扫描电镜以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪，所以需 要制备样品薄片。而背散射扫描电镜观察需要求单面抛光，激光剥蚀电感耦 合等离子体质谱仪实验样品需要样品具有一定厚度，一般大于0.8mm，但考虑 到扫描电镜样品台厚度不能大于1mm，因此最终制样为0.8mm～1mm单面剖光 的显微薄片。在激光剥蚀时，实验温度总体较高，制样采用高熔点的树脂胶 进行粘合制样。
由于煤飞灰颗粒相态复杂，形态多变，而且元素含量复杂图。因此在制 样完成后，需要在显微镜下对煤飞灰颗粒待测样品进行圈定，选用常规中性 碳素笔即可完成圈定。在选样中值得注意的是，颗粒半径必须大于最终 LA-ICP-MS激光半径的两倍以上，如激光束选用30微米，那么目标颗粒直径必 须大于60微米，以确保激光不会打穿颗粒，保证实验的准确性。
在圈定目标颗粒后，进一步，基于背散射扫描电镜和能谱分析(BSE-EDS) 对煤飞灰中不同相态的目标颗粒进行能谱分析(EDS)以获取颗粒主量元素含 量；其中EDS测定的元素含量在0.1％以上。
这其中，在获取单颗粒的元素主量元素后，我们对颗粒进行单颗粒的-激 光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)分析，实验条件采用LSPC 193SS 型准分子激光剥蚀系统(EAST LASER公司)与PQ-MS Elite质谱仪(德国Jena公 司)联用的LA-ICP-MS系统。
实验以美国国家标准与技术局合成的标准玻璃NIST标样NIST610为外标、 以上一步中EDS测定的主量元素为内标，对微量元素进行定值计算获得； NIST612和NIST614为元素含量结果监控盲样。
在线扫描模式下，调节La和Th信号至较佳，Th/U信号比值≈1，氧化 物产率(ThO+/Th+)小于0.3％。测定的元素的选择如下：关键金属元素7Li 59Co 71Ga 89Y 93Nb 95Mo以及稀土元素139La 140Ce 141Pr 143Nd 147Sm 151Eu 155Gd 159Tb 163Dy165Ho 166Er169Tm 173Yb 175Lu。
在步骤100中，对目标煤燃烧产物飞灰进行单面剖光的显微薄片的制样的 具体方法包括：
对目标煤燃烧产物飞灰进行多个样本的定量取样，并形成规则的球状样 本，并计算每个球状样本的体积和质量；
将多个球状样本放置在玻璃基片上，利用树脂胶将多个球状样本在玻璃 基片上压合使多个球状样本形成多个样本区域，最终制成0.8mm～1mm的单 面抛光的显微薄片。
在步骤100中，在显微镜下选定测定目标的具体方法包括：根据目标颗粒 的相态和形态在每个样本区域内进行目标颗粒的选定，并通过设定的通径范 围对每个样本区域内的目标颗粒进行分选；
利用中性碳素笔对目标颗粒进行圈定，并根据设定的通径范围选择对应 的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的激光束的直径。
通过对多个样本区域内的目标颗粒的背散射扫描电镜图像的处理获得基 于通径范围的多样本区域的目标颗粒的面积集，将面积集内数据的分布特征 划分至每个样本区域内，确定每个样本区域内的目标颗粒的圈定。
通过对多个样本区域内的目标颗粒的背散射扫描电镜图像的二值化处理 获得目标颗粒的第一图像面积；
在激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对目标颗粒进行微量元素测定后获 得激光剥蚀的目标颗粒的第二图像面积；
基于剥蚀的目标颗粒的第二图像面积的图像边界和第一图像面积的对比 以及差值，获得目标颗粒的剥蚀比，利用剥蚀比矫正多个样本区域内的目标 颗粒的选择的有效性。
对于多个样本区域内的目标颗粒进行选定后，对多个样本区域进行具备 表征差值的单面抛光；
其中，表征差值包括相邻两个样本区域的抛光时间、抛光厚度以及抛光 次数，表征差值的结果在于表现样本区域内的目标颗粒的开放面积。
进一步地，为了获得不同年龄煤在不同燃烧炉或者燃烧环境中的煤灰的 微量元素测定的准确性，本发明根据测量测量结果进行区别于标样的监控盲 样的设定，具体包括：
根据步骤300中的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对多个样本区域内 的目标颗粒进行微量元素测定获得的元素光谱响应信号，记为光谱变量矩阵； 按照步骤200中测定的每个样本区域内的主量元素含量的测定结果作为参考 向量；利用用自组织神经网络聚类算法对光谱变量矩阵进行非监督变量聚类 将激光诱导击穿光谱响应信号的光谱变量聚为数据矩阵类；将数据矩阵类和 参考向量进行结合得到样本集，通过变量消除法计对样本集中的每个变量进 行计算获得最优变量，并设定最优变量为元素含量结果的监控盲样。
所述的变量消除法具体包括在光谱变量矩阵中加入参量噪声矩阵，计算 样本集中每个变量的稳定性。
为了验证本发明，本次研究所需煤灰取自鄂尔多斯盆地北部内蒙古包头 市达拉特旗电厂，亚洲设计装机总容量最大的火力发电厂，的煤燃烧产物煤 灰作为研究对象。电厂原煤为鄂尔多斯盆地侏罗系煤。
根据分析流程，首先对样品制样以及对目标颗粒相进行圈定。根据显微 镜观察及扫描电镜观察，本次研究样品煤飞灰形态复杂，一共发育八种颗粒 相态：硅铝酸盐相、富钙硅铝酸盐相、富钙钛硅铝酸盐相、富铁硅铝酸盐相、 铁氧化物相、SiO2质相、SiO2混合物相、石英质相。
首先对这八种类型颗粒进行SEM-EDS的主量元素测定，测定结果如下：
Figure BDA0003909197300000071
Figure BDA0003909197300000081
随后，应用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对目标颗粒 进行微量元素包括7Li 59Co 71Ga 89Y 93Nb 95Mo以及稀土元素139La 140Ce 141Pr 143Nd 147Sm151Eu 155Gd 159Tb 163Dy165Ho 166Er 169Tm 173Yb 175Lu 进行测定，测定结果基于NIST标样结果与EDS主量元素结果进行纠正，最终研 究区煤飞灰中关键金属元素及稀土元素含量见下表：
Figure BDA0003909197300000082
Figure BDA0003909197300000091
基于以上微量元素配分结果的平均值，可以进一步对煤飞灰中不同相态 中微量元素和稀土元素的配分模式进行探究，如图2和图3所示。
以上实施例仅为本申请的示例性实施例，不用于限制本申请，本申请的 保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本申请的实质和保护范 围内，对本申请做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落 在本申请的保护范围内。

Claims (9)

1.一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，包括：
步骤100、进行目标煤燃烧产物飞灰进行单面剖光的显微薄片的制样，并在显微镜下选定待测定目标颗粒；
步骤200、基于背散射扫描电镜和能谱分析对煤飞灰中不同颗粒相态进行区分，并对选取目标颗粒进行能谱分析以获取颗粒主量元素含量；
步骤300、应用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对目标颗粒进行微量元素测定，并基于内外标法，以合成的煤燃烧产物飞灰的标准玻璃标样为外标，步骤200测定主量元素结果为内标，并输出微量元素含量；
步骤400、基于目标颗粒的微量元素含量的测定结果进行平均化处理，分析获得关键金属元素以及稀土元素配分模式结果。
2.根据权利要求1所述的一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，在步骤200中，在设定的Th/U信号比值靠近1，氧化物产率(ThO+/Th+)小于0.3％的条件下选定关键金属元素和稀土元素；
在步骤300中，以合成的煤燃烧产物飞灰的标准玻璃标样为外标同时设定NIST612和NIST614为元素含量结果的监控盲样。
3.根据权利要求1所述的一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，在步骤100中，对目标煤燃烧产物飞灰进行单面剖光的显微薄片的制样的具体方法包括：
对目标煤燃烧产物飞灰进行多个样本的定量取样，并形成规则的球状样本，并计算每个球状样本的体积和质量；
将多个球状样本放置在玻璃基片上，利用树脂胶将多个球状样本在玻璃基片上压合使多个球状样本形成多个样本区域，最终制成0.8mm～1mm的单面抛光的显微薄片。
4.根据权利要求3所述的一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，在步骤100中，在显微镜下选定测定目标的具体方法包括：根据目标颗粒的相态和形态在每个样本区域内进行目标颗粒的选定，并通过设定的通径范围对每个样本区域内的目标颗粒进行分选；
利用中性碳素笔对目标颗粒进行圈定，并根据设定的通径范围选择对应的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的激光束的直径。
5.根据权利要求4所述的一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，通过对多个样本区域内的目标颗粒的背散射扫描电镜图像的处理获得基于通径范围的多样本区域的目标颗粒的面积集，将面积集内数据的分布特征划分至每个样本区域内，确定每个样本区域内的目标颗粒的圈定。
6.根据权利要求5所述的一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，通过对多个样本区域内的目标颗粒的背散射扫描电镜图像的二值化处理获得目标颗粒的第一图像面积；
在激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对目标颗粒进行微量元素测定后获得激光剥蚀的目标颗粒的第二图像面积；
基于剥蚀的目标颗粒的第二图像面积的图像边界和第一图像面积的对比以及差值，获得目标颗粒的剥蚀比，利用剥蚀比矫正多个样本区域内的目标颗粒的选择的有效性。
7.根据权利要求3所述的一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，对于多个样本区域内的目标颗粒进行选定后，对多个样本区域进行具备表征差值的单面抛光；
其中，表征差值包括相邻两个样本区域的抛光时间、抛光厚度以及抛光次数，表征差值的结果在于表现样本区域内的目标颗粒的开放面积。
8.根据权利要求2所述的一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，根据步骤300中的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对多个样本区域内的目标颗粒进行微量元素测定获得的元素光谱响应信号，记为光谱变量矩阵；按照步骤200中测定的每个样本区域内的主量元素含量的测定结果作为参考向量；利用用自组织神经网络聚类算法对光谱变量矩阵进行非监督变量聚类将激光诱导击穿光谱响应信号的光谱变量聚为数据矩阵类；将数据矩阵类和参考向量进行结合得到样本集，通过变量消除法计对样本集中的每个变量进行计算获得最优变量，并设定最优变量为元素含量结果的监控盲样。
9.根据权利要求8所述的一种煤飞灰不同颗粒相态中的微量元素的测定方法，其特征在于，所述的变量消除法具体包括在光谱变量矩阵中加入参量噪声矩阵，计算样本集中每个变量的稳定性。
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CN117147601A (zh) * 2023-10-31 2023-12-01 钢研纳克检测技术股份有限公司 一种钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法

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