CN117147601B - 一种钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，涉及金属材料成分表征技术领域，包括：对钢材样品进行预处理，获得平滑光洁的金相表面；利用扫描电镜对金相表面进行扫描，标记钢材样品的待测区域，获取待测区域的背散射电子图像；并对背散射电子图像进行特征提取和图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒；对提取的特征颗粒中心进行能谱采集和分析，获得钢材样品中稀土元素组成；确定背散射电子图像中的颗粒分类方案，基于颗粒分类方案以及钢材样品中稀土元素组成，对特征颗粒进行组成分类筛选，获得各类型稀土化合物，对各类型稀土化合物进行定量统计表征。本发明视场面积大、表征参量全、统计代表性好以及测试效率高。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料成分表征技术领域，特别是涉及一种钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法。
背景技术
钢中的稀土元素具有改进夹杂物、净化钢液的作用，钢中的稀土夹杂物以稀土氧化物、稀土氧硫化物以及稀土硫化物为主。其中CeO2、Ce2O3、Ce2O2S、 CeAlO3会优先生成且较为稳定。同时各稀土夹杂物之间能够互相转化，钢中的各含铈夹杂物均有相似的形貌，为球形或长椭球形，边角均是圆角化，且弥散分布在铁基体中，尺寸均小于5微米。当钢液中氧、硫含量降低到一定水平，铈就可以发生还原脱磷反应，在熔炼过程中会形成稀土氧磷化物，其形貌也呈球形，且亮度较均匀，与氧化铈、硫氧化铈的形貌较为相同。钢中少量含磷稀土化合物夹杂的存在减少了P在晶界处的偏析，有利于钢材力学性能和耐腐蚀性能的提高。而且由于稀土的偏聚，硫和P在晶界的偏聚也得到明显的改善，有研究显示，钢中稀土固溶量达到76×10-6时，S和P晶界偏聚基本消除。因此，稀土元素在钢中的存在形态对于钢材的性能具有重要的影响，对于不同状态的稀土元素及其分布进行定量表征，将有助于解析稀土元素对于钢材组织结构和力学性能的影响机制，为优化稀土钢生产工艺和改进钢材性能提供技术支撑。
目前已有的稀土元素及其存在状态的表征方法主要为化学法、物理化学相分析法、扫描电镜能谱法、电子探针法和透射电镜法，化学法能获得稀土元素的平均含量，但无法获得稀土元素在钢中的存在状态以及分布特征。物理化学相分析法通过电解法将稀土相与基体分离，然后采用多种化学分离和溶解的方法获得稀土相的总量以及不同的稀土化合物的质量分数，方法繁琐耗时，且无法获得各类稀土化合物的形貌和分布。扫描电镜能谱法、电子探针法和透射电镜法都属于微观分析，仅能获得单个视场中稀土化合物的形貌和分布，无法获得大尺寸范围内的稀土化合物的位置、尺寸、数量，因此也存在明显的代表性不足的问题，无法满足稀土元素及其存在状态的定量分布表征需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，能够解决传统的钢中稀土元素状态分析存在的统计代表性差、表征参量单一、测试效率低下的问题，具有视场面积大、表征参量全、统计代表性好以及测试效率高的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，该方法包括以下步骤：
S1，对钢材样品进行预处理，获得平滑光洁的金相表面；
S2，利用扫描电镜对金相表面进行扫描，标记钢材样品的待测区域，获取待测区域的背散射电子图像；
S3，对待测区域的背散射电子图像进行特征提取和图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒；
S4，对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，获得钢材样品中稀土元素组成；
S5，确定背散射电子图像中的颗粒分类方案，基于颗粒分类方案以及钢材样品中稀土元素组成，对特征颗粒进行组成分类筛选，获得钢材样品中各类型稀土化合物，对各类型稀土化合物进行定量统计表征。
进一步地，所述步骤S1中，对钢材样品进行预处理，获得平滑光洁的金相表面，具体包括：
对需要表征稀土相的钢材样品截取一定体积的块状样品，采用导电树脂对块状样品进行热镶后，对块状样品的待测表面进行磨制和抛光处理，获得平滑光洁的金相表面。
进一步地，所述步骤S2，利用扫描电镜对金相表面进行扫描，标记钢材样品的待测区域，获取待测区域的背散射电子图像，具体包括：
将块状样品装载入扫描电镜样品室中，设定扫描电镜的工作参数，所述工作参数包括电压、电流、工作距离、图像采集模式；
利用扫描电镜对金相表面进行扫描，在第一设定放大倍数下，经能谱分析确认稀土化合物所在区域为待测区域；
在第二设定放大倍数下，聚焦清楚后调节亮度和对比度采集待测区域的背散射电子图像；其中，所述亮度和对比度的调节标准为：测试背散射电子图像中不同区域的亮度值，当测试得到的基体的亮度值为20000-22000，稀土化合物的亮度在30000以上时，所用的亮度和对比度参数为适宜的图像采集参数。
进一步地，所述步骤S3，对待测区域的背散射电子图像进行特征提取和图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒，具体包括：
对采集到的单张背散射电子图像中每个像素点的亮度进行统计频数分布并绘制灰度分布图，根据灰度分布图的分布形态确定高斯分布曲线，选择高斯分布曲线右侧的水平段中的一个灰度值作为进行稀土化合物特征分割的阈值；
基于所述阈值，对背散射电子图像进行图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒。
进一步地，所述灰度值的选择条件为：
利用所述阈值对背散射电子图像进行二值化处理，判断检查视场内的大于1μm的特征颗粒是否均被提取分割，如果所有大于1μm特征颗粒边缘均被有效分割提取，与基体图像有良好的区分，则该灰度值的选择合理。
进一步地，所述步骤S4，对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，获得钢材样品中稀土元素组成，具体包括：
采用扫描电镜对对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，设置电镜束流和采集时间，保证能量信号每秒计数大于10000，获得钢材样品中稀土化合物的稀土元素组成。
进一步地，所述步骤S5，确定背散射电子图像中的颗粒分类方案，具体包括：
根据钢材样品的成分和工艺，另外制取同一类型的稀土钢的物理化学相分析样品，对物理化学相分析样品进行淬火，将稀土钢中大量碳化物固溶到基体中，选择合适的电解制度提取足量的析出相粉末；
对电解得到的析出相粉末进行反复浮选，去除游离碳，将残余的微量析出相粉末收集进入微型石英样品槽中，采用微束XRD进行粉末衍射，获取残余的微量析出相粉末XRD衍射图谱，根据获得的钢材样品中稀土元素组成，经PDF卡片库比对获得稀土化合物的类型和晶体结构，根据微束XRD测得的稀土化合物的类型设置扫描电镜背散射像中的颗粒分类方案，依据不同类型的稀土化合物组成进行分类筛选；
当不需要获取稀土化合物的晶体结构，根据化学法测定稀土以及氧、硫元素含量，依据热力学计算得到可能生成的稀土化合物类型，通过限定每一类稀土化合物的元素组成和含量设定颗粒分类方案。
进一步地，所述步骤S5，基于颗粒分类方案以及钢材样品中稀土元素组成，对特征颗粒进行组成分类筛选，获得钢材样品中各类型稀土化合物，对各类型稀土化合物进行定量统计表征，具体包括：
记录每个特征颗粒的坐标、形态学参数和元素组成信息，并输出数据结果；
根据颗粒分类方案对特征颗粒进行组成分类筛选，将分类好的各类型稀土化合物进行特征参数统计，所述特征参数包括数量、尺寸、面积，并根据特征颗粒的位置和尺寸或面积信息绘制整个待测区域内的全域稀土化合物二维分布图谱。
进一步地，所述方法还包括：
S6，固溶稀土质量分数的计算：
根据微束XRD测得的稀土化合物的晶体结构，由材料数据库获得不同类型稀土化合物的密度，根据测定的视场面积和特征颗粒面积计算不同稀土化合物所占的面积分数；
当测定的视场超过100个，统计的特征颗粒达到设定数量时，依据国家标准GB /T18876.1-2002，面积分数等于体积分数，依据不同类型稀土化合物所占的体积分数、密度和原子占比计算单位体积内的稀土元素的质量分数，获得稀土化合物的特征颗粒中稀土的总质量分数，根据化学法测得的钢材样品总的稀土元素质量分数减去稀土化合物的特征颗粒中稀土的总质量分数，即可获得固溶稀土的质量分数。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明提供的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法与现有技术比具有以下有益效果：
1、现行的稀土相定量分析方法通常为物理化学相分析法，需要通过电解提取析出相粉末再进行进一步的化学分离和测定。一些不稳定的稀土相在电解过程以及后续的分离测定中会存在损失，严重影响定量结果的可靠性，而且过程繁琐耗时，表征效率低下，获得的仅为稀土相中稀土元素的总质量分数和部分稀土相的质量分数，无法提供稀土相的形貌及其分布信息。本发明通过改进的扫描电镜能谱面分布分析技术、微束X射线粉末衍射技术以及热力学计算即可获得稀土元素在钢中不同存在形态及其分布的定量表征，表征的参量不仅包含大尺寸范围内稀土相的组成、结果、形貌、位置、数量、尺寸和体积分数等信息，而且通过计算还能获得固溶稀土质量分数。
2、传统的扫描电镜能谱、电子探针和透射电镜技术可观察到微小区域内的稀土相形貌、组成和分布，但观察的视场面积小，而钢中稀土化合物种类繁多，且分布位置变化较大，因此单个视场的稀土相颗粒的观察无法代表稀土钢整体稀土相的分布，同时扫描电镜能谱仪和电子探针也无法获得稀土相的晶体结构，透射电镜选取电子衍射能获得稀土相颗粒的选区电子衍射数据，但制样繁琐，且相标定困难，而且透射电镜样品经制备后也无法反映稀土相颗粒原始位置的分布信息。本发明改进了稀土相的扫描电镜能谱分析面分布分析技术，结合高效的图像识别方法实现了大视场范围内全域稀土相颗粒的原位统计分布分析，不仅表征的视场面积较常规方法大幅增加，而且获得的参量更加丰富，极大地提高了表征效率以及数据的统计代表性。
3、常规的扫描电镜夹杂物颗粒统计分布表征方法主要为钢中铝夹杂物和硫化锰、硫化钙，这些颗粒比基体亮度暗，通常采用铝箔等方法来设置亮度对比度参量，本发明针对稀土相颗粒的亮度分布特点，提出了改进的扫描电镜参数设置方法，无需外加铝箔，就能实现稀土钢组织图像中稀土相颗粒与基体组织的良好灰度差异，实现了稀土相颗粒与基体图像的良好识别和分割，在简便了测试过程的同时也提高了检测数据的可靠性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法的流程示意图；
图2为本发明实施例中微型阵列样品槽结构示意图；
图3为本发明实施例稀土相颗粒筛选流程图；
图4为本发明实施例白色颗粒相的分布形貌示意图；
图5为本发明实施例大尺寸亮白色颗粒形貌与组成示意图；
图6为本发明实施例特征结构亮度线分布图；
图7为本发明实施例亮度统计分布图；
图8为本发明实施例稀土相颗粒的识别和分割示意图；
图9为本发明实施例稀土钢中主要稀土相的晶体结构示意图；
图10为全域各类稀土相颗粒二维分布图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明针对传统的钢中稀土元素状态分析存在统计代表性差、表征参量单一、测试效率低下的问题，提供了一种基于扫描电镜能谱面扫描分析、电解分离与微束XRD结构表征相结合大视场范围内全域稀土化合物的位置、形貌、组成结构、尺寸以及数量的统计分布表征方法，并通过物理学计算，实现了钢中固溶稀土元素的定量表征。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，本发明提供的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，包括以下步骤：
S1，对钢材样品进行预处理，获得平滑光洁的金相表面；
S2，利用扫描电镜对金相表面进行扫描，标记钢材样品的待测区域，获取待测区域的背散射电子图像；
S3，对待测区域的背散射电子图像进行特征提取和图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒；
S4，对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，获得钢材样品中稀土元素组成；
S5，确定背散射电子图像中的颗粒分类方案，基于颗粒分类方案以及钢材样品中稀土元素组成，对特征颗粒进行组成分类筛选，获得钢材样品中各类型稀土化合物，对各类型稀土化合物进行定量统计表征。
具体地，所述步骤S1中，对钢材样品进行预处理，获得平滑光洁的金相表面，包括：
对需要表征稀土相的钢材样品截取一定体积的块状样品，采用导电树脂对块状样品进行热镶后，对块状样品的待测表面进行磨制和抛光处理，获得平滑光洁的金相表面。
所述步骤S2，利用扫描电镜对金相表面进行扫描，标记钢材样品的待测区域，获取待测区域的背散射电子图像，具体包括：
将磨制和抛光处理后的块状样品装载入扫描电镜样品室中，选择合适的电压和电流，并在1000倍下寻找尺寸较大的白色颗粒物，经能谱分析确认为稀土化合物后，确定待测区域，将放大倍数调节至5000倍以上，聚焦清楚后调节亮度和对比度并采集背散射电子图像，测试背散射电子图像中不同区域的亮度值，当测试得到的基体的亮度值为20000-22000，稀土化合物的亮度在30000以上时，所用的亮度和对比度参数为适宜的图像采集参数。设置合适的放大倍数和图像分辨率，保证尺寸为1μm的颗粒能够检出。
所述步骤S3，对待测区域的背散射电子图像进行特征提取和图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒，具体包括：
对采集到的单张背散射电子图像中每个像素点的亮度进行统计频数分布并绘制灰度分布图，根据灰度分布图的分布形态确定高斯分布曲线，选择高斯分布曲线右侧的水平段中的一个灰度值作为进行稀土化合物特征分割的阈值；其中，由于材料的灰度分布较为均匀，其统计频数分布可近似看作高斯分布。稀土化合物的亮度高于基底，而高斯分布曲线右侧为亮度高于基底材料的部分，故以高斯分布右侧的灰度值进行阈值划分。
基于所述阈值，对背散射电子图像进行图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒。
其中，利用所述阈值对背散射电子图像进行二值化处理，判断检查视场内的大于1μm的特征颗粒是否均被提取分割，如果所有大于1μm特征颗粒边缘均被有效分割提取，与基体图像有良好的区分，则该灰度值的选择合理。
所述步骤S4，对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，获得钢材样品中稀土元素组成，具体包括：
采用扫描电镜对对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，设置电镜束流和采集时间，保证能量信号每秒计数大于10000，获得钢材样品中稀土化合物的稀土元素组成。
所述步骤S5，确定背散射电子图像中的颗粒分类方案，具体包括：
根据钢材样品的成分和工艺，另外制取同一类型的稀土钢的物理化学相分析样品，对物理化学相分析样品进行淬火，将稀土钢中大量碳化物固溶到基体中，选择合适的电解制度提取足量的析出相粉末；
对电解得到的析出相粉末进行反复浮选，去除游离碳，将残余的微量析出相粉末收集进入微型石英样品槽中，采用微束XRD进行粉末衍射，获取残余的微量析出相粉末XRD衍射图谱，根据获得的钢材样品中稀土元素组成，经PDF卡片库比对获得稀土化合物的类型和晶体结构，根据微束XRD测得的稀土化合物的类型设置扫描电镜背散射像中的颗粒分类方案，依据不同类型的稀土化合物组成进行分类筛选；
当不需要获取稀土化合物的晶体结构，根据化学法测定稀土以及氧、硫元素含量，依据热力学计算得到可能生成的稀土化合物类型，通过限定每一类稀土化合物的元素组成和含量设定颗粒分类方案。
进一步地，所述步骤S5，基于颗粒分类方案以及钢材样品中稀土元素组成，对特征颗粒进行组成分类筛选，获得钢材样品中各类型稀土化合物，对各类型稀土化合物进行定量统计表征，具体包括：
材料大尺寸范围内稀土相颗粒背散射电子图像全自动采集、全域特征识别和能谱分析，并采用记录每个颗粒的坐标、形态学参数和元素组成信息，并输出数据结果，其中可以采用软件AZtec进行记录。根据设定的分类方案对颗粒物进行组成分类筛选，将分类好的各类型稀土化合物进行数量、尺寸、面积等统计，并根据颗粒的位置和尺寸或面积信息绘制整个扫描区域内的全域稀土化合物二维分布图谱。
此外，所述方法还包括：
S6，固溶稀土质量分数的计算：
根据微束XRD测得的稀土化合物的晶体结构，由材料数据库获得不同类型稀土化合物的密度，根据测定的视场面积和特征颗粒面积计算不同稀土化合物所占的面积分数；
当测定的视场超过100个，统计的特征颗粒达到设定数量时，依据国家标准GB /T18876.1-2002，面积分数等于体积分数，依据不同类型稀土化合物所占的体积分数、密度和原子占比计算单位体积内的稀土元素的质量分数，获得稀土化合物的特征颗粒中稀土的总质量分数，根据化学法测得的钢材样品总的稀土元素质量分数减去稀土化合物的特征颗粒中稀土的总质量分数，即可获得固溶稀土的质量分数。
实施例一
本发明实施例一提供了如图2-6所示的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，具体操作步骤为：
步骤1，稀土钢的金相表面制备，对需要表征稀土相的钢材截取一定体积的块状样品，从待测金属材料截取面积不小于15mm×15mm，高度小于15mm的块状样品，对于截面尺寸小于30 mm×30mm的样品，推荐采用导电树脂进行镶嵌，保证样品边缘的平整。再用粗砂纸、细砂纸对待测表面进行磨制，去除表面缺陷划痕和机加工损伤痕迹，为了避免稀土相的氧化，应尽量减少磨制时间并降低抛光过程的湿度，抛光时采用氧化铝抛光膏（0.5 w），选择95%的乙醇作为润湿液，采用无毛抛光布进行抛光。
步骤2，稀土相的扫描电镜图像采集。将抛光后的待测样品装载入扫描电镜样品室中，选择合适的电压（15～25KV）和电流(10～15μA)，工作距离(8～10 mm)，图像采集模式为BSE模式。在1000倍下寻找尺寸较大的白色颗粒物，经能谱分析确认为稀土化合物后，将放大倍数调节至5000倍以上，聚焦清楚后调节亮度和对比度并采集背散射电子图像，测试背散射电子图像中不同区域的亮度值，当测试得到的基体的亮度值为20000-22000，稀土化合物的亮度在30000以上时，所用的亮度和对比度参数为适宜的图像采集参数。设置合适的放大倍数和图像分辨率，最小检出颗粒长度或宽度方向包含的图像像素应大于3个，保证尺寸为1μm的颗粒能够检出。
步骤3，稀土相的特征提取和图像分割，对采集到的单张稀土钢显微组织背散射电子图像中每个像素点的亮度进行统计频数分布并绘制图形，根据灰度分布图的分布形态确定高斯分布曲线，选择高斯分布曲线右侧水平段中的一个灰度值作为进行稀土化合物特征分割的阈值。经图像处理模块用该阈值对图像进行二值化处理，检查视场内的大于1μm的特征颗粒是否均被提取分割，如果所有大于1μm特征颗粒边缘均被有效分割提取，与基体图像有良好的区分，则该灰度阈值设置合理。
步骤4，稀土相能谱信号采集及稀土化合物分类方案的确定，对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，设置合适的电镜束流和采集时间，保证能量信号每秒计数大于10000，获得稀土化合物颗粒的元素组成。其中，能谱采集是由扫描电镜采集图像后再由Oxford能谱仪及对应软件AZtec自动采集完成。
根据稀土钢的成分和工艺，另外制取同一类型的稀土钢物理化学相分析样品，对钢样进行淬火，将钢中大量碳化物固溶到基体中去，选择合适的电解制度提取足量的析出相粉末，为保证稀土硫化物的稳定提取，本技术选择以下两种电解液进行钢中稀土相的提取，第一种电解液是1%（m/V）氯化锂-5%(V/V)三乙醇胺-5%(V/V)丙三醇-甲醇，第二种电解液是1%（m/V）四甲基氯化铵-1%水杨酸(m/V) -3%(V/V)水杨酸甲酯-甲醇溶液，电解时温度为‐150C～-50C, 电流密度为0.05～0.08A/cm2，电解时间为2～3h，电解后得到的析出相粉末用1%（m/V）柠檬酸乙醇溶液洗涤后，对粉末进行反复浮选，去除较多的游离碳，将残余的微量粉末收集进入特制的微型石英样品槽中，样品槽设计成组合阵列模式，内部设置多个尺寸的圆形凹槽，深度为0.5～1.0mm，如图2所示，a=1mm，b=2mm，c=4mm，d=30mm，e=20mm。
如果获得的粉末较少，可选择直径为1mm的样品槽填装并压实样品。采用微束XRD（X射线束斑为150～200μm）进行粉末X射线衍射，获取残留析出相粉末XRD衍射图谱，根据能谱测定的颗粒物元素组成，并经PDF卡片库比对获得稀土化合物的类型和晶体结构，根据XRD测得的稀土化合物的类型设置扫描电镜背散射像中的颗粒分类方案，依据不同类型的稀土化合物组成进行分类筛选。
当不需要获取稀土化合物的晶体结构，也可以根据化学法测定的稀土以及氧、硫元素含量，依据热力学计算得到的可能生成的稀土化合物类型，通过限定每一类稀土化合物的元素组成和含量设定颗粒物筛选分类方案。通常稀土相元素组成中会出现稀土元素、O、S、P、C和Fe，除了最常生成的Re-O，Re-Al-O，Re-O-S型稀土相外，随着硫含量的增加，以及氧含量的下降，也会出现较多的 Re-S，当Re含量的增加，Re元素除了与晶界S反应外，还会与P发生进一步反应，在熔炼过程中会形成Re-P-O或Re-P，当稀土含量大于氧硫含量的4倍时，还可能形成Re-C-Fe相，因此本技术根据这些可能生成的稀土相类型，设置了一个较为通用的稀土相分类方案，由于颗粒中Fe和C的成分受基体和环境影响，能谱结果主要起定性判断作用，筛选颗粒类型的判断条件主要以是否含有O、S和P元素为主，具体流程附图3所示。
步骤5，材料大尺寸范围内稀土相颗粒背散射电子图像全自动采集、全域特征识别和能谱分析，并采用软件记录每个颗粒的坐标、形态学参数和元素组成信息，并输出数据结果。根据设定的分类方案对颗粒物进行组成分类筛选，将分类好的各类型稀土化合物进行数量、尺寸、面积等统计，并根据颗粒的位置和尺寸或面积信息绘制整个扫描区域内的全域稀土化合物二维分布图谱。
步骤6，固溶稀土质量分数的计算，根据XRD测得的稀土化合物的晶体结构，由材料数据库获得不同类型稀土化合物的密度（ρi），根据测定的视场面积（AT）和颗粒面积（Ai）计算不同稀土化合物所占的面积分数（AAi），当测定的视场超过100个，统计的颗粒物足够多时，依据国家标准 GB /T18876.1-2002，面积分数等于体积分数（VVi），依据不同类型稀土相所占的体积分数、密度和原子占比计算单位体积内的稀土元素的质量分数，获得稀土相颗粒中稀土的总质量分数，根据化学法测得的材料总的稀土元素质量分数减去稀土相颗粒中稀土的总质量分数，即可获得固溶稀土的质量分数。
实施例二
以含Ce钢中Ce元素存在状态及分布定量表征为例，对钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法进行说明。
所用钢材料为小型炉冶炼的低合金碳钢，加入了一定量的Ce元素，其主要成分如表1所示。
实施例二主要实施步骤如下：
步骤1，试样的金相表面制备，截取面积为15mm×15mm，高度为15mm的块状样品，采用粗砂纸、细砂纸对待测表面进行磨制，去除表面缺陷划痕和机加工损伤痕迹，为了避免稀土相的氧化，抛光时采用氧化铝抛光膏（0.5 w），选择95%的乙醇作为润湿液，采用无毛抛光布进行抛光。
步骤2，稀土相的扫描电镜图像采集。将抛光后的待测样品装载入扫描电镜样品室中，选择电压为20KV和电流为12μA，工作距离为10 mm，图像采集模式为BSE模式。在1000倍下寻找尺寸较大的白色颗粒物（如图4），经能谱分析确认为稀土化合物后（如图5），将放大倍数调节至5000倍以上，聚焦清楚后调节亮度和对比度并采集背散射电子图像，测试背散射电子图像中不同区域的亮度值，当测试得到的基体的亮度值为20000-22000，稀土化合物的亮度在30000以上时，所用的亮度和对比度参数为适宜的图像采集参数（如图6）。设置合适的放大倍数和图像分辨率，最小检出颗粒长度或宽度方向包含的图像像素应大于3个，保证尺寸为1μm的颗粒能够检出。
步骤3，稀土相的特征提取和图像分割，对采集到的单张稀土钢显微组织背散射电子图像中每个像素点的亮度进行统计频数分布并绘制图形，根据灰度分布图的分布形态确定高斯分布曲线，选择高斯分布曲线右侧水平段中的一个灰度值作为进行稀土化合物特征分割的阈值（如图7）。经图像处理模块用该阈值对图像进行二值化处理，检查视场内的大于1μm的特征颗粒是否均被提取分割，如果所有大于1μm特征颗粒边缘均被有效分割提取（如图8），与基体图像有良好的区分，则该灰度阈值设置合理。
步骤4，稀土相能谱信号采集及稀土化合物分类方案的确定，对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，单颗粒采集时间为0.5s，保证能量信号每秒计数大于10000，获得稀土化合物颗粒的元素组成，发现该钢稀土相颗粒主要元素组成为Ce、Fe、C、O、S和P。根据筛选流程图3所示，将视场内的所有含Ce颗粒分成了6个主要类别：Ce-O-S、Ce-O-S-P、Ce-O、Ce-S，其他稀土磷化物，其他稀土金属间化合物和碳化物。
另外制取同一类型的稀土钢物理化学相分析样品，对钢样进行淬火，将钢中大量碳化物固溶到基体中去，选择1%（m/V）氯化锂-5%(V/V)三乙醇胺-5%(V/V)丙三醇-甲醇为电解液，电解时温度为‐150C～-50C, 电流密度为0.05～0.08A/cm2，电解时间为2～3h, 电解后得到的析出相粉末用1%（m/V）柠檬酸乙醇溶液洗涤并对粉末进行反复浮选，去除较多的游离碳，将残余的微量粉末收集进入特制的微型石英样品槽中，由于获得的粉末较少，选择直径为1mm的样品槽填装并压实样品。采用微束XRD（X射线束斑为150～200μm）进行粉末X射线衍射，获取残留析出相粉末XRD衍射图谱，并经PDF卡片库比对获得稀土化合物的类型和晶体结构，获得了该稀土钢中3种主要稀土相的晶体结构（如图9）。
步骤5，材料大尺寸范围内稀土相颗粒背散射电子图像全自动采集、全域特征识别和能谱分析，样品测试区域面积为8mm×8mm，最小检出的颗粒等效直径为1μm。采用软件记录每个颗粒的坐标、形态学参数和元素组成信息，并输出数据结果。根据设定的分类方案对颗粒物进行组成分类筛选，将分类好的各类型稀土化合物进行数量、尺寸、面积等统计(表2～表7)，根据颗粒的位置和尺寸或面积信息绘制整个扫描区域内的全域各类稀土相颗粒二维分布图谱（图10）。不同类型稀土相颗粒最大三个颗粒的面积及其位置坐标如表8所示。
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步骤6，固溶稀土质量分数的计算，根据XRD测得的稀土化合物的晶体结构，由材料数据库获得不同类型稀土化合物的密度（ρi），根据测定的视场面积（AT）和颗粒面积（Ai）计算不同稀土化合物所占的面积分数（AAi），当测定的视场超过100个，统计的颗粒物足够多时，依据国家标准 GB /T18876.1-2002，面积分数等同于体积分数（VVi），依据不同类型稀土相所占的体积分数、密度和原子占比计算单位体积内的稀土元素的质量分数，获得稀土相颗粒中稀土的总质量分数，根据已知的稀土相的晶体结构，查阅材料手册，可获得该化合物的密度，其中立方晶系的Ce2S3密度为5.9g/cm3，六方晶系的Ce2O2S密度为6.0g/cm3，六方晶系的Ce2O3密度为6.0g/cm3，单斜晶系的CeP2密度为5.14g/cm3，单斜晶系的CePO4密度为5.19g/cm3，四角晶系的Fe4Ce4C7密度为6.57g/cm3，由此可根据各类稀土相的体积分数计算单位体积（1cm3）内的各类稀土相的质量，最后根据Ce元素在该稀土化合物的原子质量百分数计算可得该类稀土化合物中Ce元素的质量（Ce元素质量=各稀土相的质量×该稀土元素占稀土化合物的原子质量百分数），并将各类稀土化合物中Ce元素的质量数加和，得到单位体积（1cm3）稀土相中Ce元素的总质量数和质量分数，经计算单位体积（1cm3）稀土相的质量分数为0.057%。化学法测得的材料总的稀土元素质量分数减去稀土相颗粒中稀土的质量分数，即可获得固溶Ce的质量分数，经计算固溶稀土的质量分数为0.014%。
综上，本发明提供的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，包括扫描电镜能谱面扫描分析、稀土相电解提取、微束X射线衍射结构表征、大视场范围内稀土相颗粒相图像的分割提取、不同组分稀土相的分类筛选、各类稀土相颗粒原始位置二维分布表征、定量统计表征等，高效获取材料大尺寸范围内全域稀土相的位置、形貌、组成结构、尺寸以及数量等参量，并通过数学计算，实现了钢中固溶稀土元素的定量表征。该方法解决了传统的钢中稀土元素状态分析存在的统计代表性差、表征参量单一、测试效率低下的问题，具有视场面积大、表征参量全、统计代表性好以及测试效率高的优点。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，对钢材样品进行预处理，获得平滑光洁的金相表面；
S2，利用扫描电镜对金相表面进行扫描，标记钢材样品的待测区域，获取待测区域的背散射电子图像；
S3，对待测区域的背散射电子图像进行特征提取和图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒；
S4，对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，获得钢材样品中稀土元素组成；
S5，确定背散射电子图像中的颗粒分类方案，基于颗粒分类方案以及钢材样品中稀土元素组成，对特征颗粒进行组成分类筛选，获得钢材样品中各类型稀土化合物，对各类型稀土化合物进行定量统计表征；
其中，所述步骤S5中，确定背散射电子图像中的颗粒分类方案，具体包括：
根据钢材样品的成分和工艺，另外制取同一类型的稀土钢的物理化学相分析样品，对物理化学相分析样品进行淬火，将稀土钢中大量碳化物固溶到基体中，选择合适的电解制度提取足量的析出相粉末；
对电解得到的析出相粉末进行反复浮选，去除游离碳，将残余的微量析出相粉末收集进入微型石英样品槽中，采用微束XRD进行粉末衍射，获取残余的微量析出相粉末XRD衍射图谱，根据获得的钢材样品中稀土元素组成，经PDF卡片库比对获得稀土化合物的类型和晶体结构，根据微束XRD测得的稀土化合物的类型设置扫描电镜背散射像中的颗粒分类方案，依据不同类型的稀土化合物组成进行分类筛选；
当不需要获取稀土化合物的晶体结构，根据化学法测定稀土以及氧、硫元素含量，依据热力学计算得到可能生成的稀土化合物类型，通过限定每一类稀土化合物的元素组成和含量设定颗粒分类方案；
所述步骤S5中，基于颗粒分类方案以及钢材样品中稀土元素组成，对特征颗粒进行组成分类筛选，获得钢材样品中各类型稀土化合物，对各类型稀土化合物进行定量统计表征，具体包括：
记录每个特征颗粒的坐标、形态学参数和元素组成信息，并输出数据结果；
根据颗粒分类方案对特征颗粒进行组成分类筛选，将分类好的各类型稀土化合物进行特征参数统计，所述特征参数包括数量、尺寸、面积，并根据特征颗粒的位置和尺寸或面积信息绘制整个待测区域内的全域稀土化合物二维分布图谱；
所述方法还包括：
S6，固溶稀土质量分数的计算：
根据微束XRD测得的稀土化合物的晶体结构，由材料数据库获得不同类型稀土化合物的密度，根据测定的视场面积和特征颗粒面积计算不同稀土化合物所占的面积分数；当测定的视场超过100个，统计的特征颗粒达到设定数量时，面积分数等于体积分数，依据不同类型稀土化合物所占的体积分数、密度和原子占比计算单位体积内的稀土元素的质量分数，获得稀土化合物的特征颗粒中稀土的总质量分数，根据化学法测得的钢材样品总的稀土元素质量分数减去稀土化合物的特征颗粒中稀土的总质量分数，即可获得固溶稀土的质量分数。
2.根据权利要求1所述的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，其特征在于，所述步骤S1中，对钢材样品进行预处理，获得平滑光洁的金相表面，具体包括：
对需要表征稀土相的钢材样品截取一定体积的块状样品，采用导电树脂对块状样品进行热镶后，对块状样品的待测表面进行磨制和抛光处理，获得平滑光洁的金相表面。
3.根据权利要求2所述的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，其特征在于，所述步骤S2，利用扫描电镜对金相表面进行扫描，标记钢材样品的待测区域，获取待测区域的背散射电子图像，具体包括：
将块状样品装载入扫描电镜样品室中，设定扫描电镜的工作参数，所述工作参数包括电压、电流、工作距离、图像采集模式；
利用扫描电镜对金相表面进行扫描，在第一设定放大倍数下，经能谱分析确认稀土化合物所在区域为待测区域；
在第二设定放大倍数下，聚焦清楚后调节亮度和对比度采集待测区域的背散射电子图像；其中，所述亮度和对比度的调节标准为：测试背散射电子图像中不同区域的亮度值，当测试得到的基体的亮度值为20000-22000，稀土化合物的亮度在30000以上时，所用的亮度和对比度参数为适宜的图像采集参数。
4.根据权利要求1所述的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，其特征在于，所述步骤S3，对待测区域的背散射电子图像进行特征提取和图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒，具体包括：
对采集到的单张背散射电子图像中每个像素点的亮度进行统计频数分布并绘制灰度分布图，根据灰度分布图的分布形态确定高斯分布曲线，选择高斯分布曲线右侧的水平段中的一个灰度值作为进行稀土化合物特征分割的阈值；
基于所述阈值，对背散射电子图像进行图像分割，提取稀土化合物的特征颗粒。
5.根据权利要求4所述的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，其特征在于，所述灰度值的选择条件为：
利用所述阈值对背散射电子图像进行二值化处理，判断检查视场内的大于1μm的特征颗粒是否均被提取分割，如果所有大于1μm特征颗粒边缘均被有效分割提取，与基体图像有良好的区分，则该灰度值的选择合理。
6.根据权利要求1所述的钢中不同状态稀土元素及其分布的定量统计表征方法，其特征在于，所述步骤S4，对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，获得钢材样品中稀土元素组成，具体包括：
采用扫描电镜对提取的特征颗粒的中心进行能谱采集和分析，设置电镜束流和采集时间，保证能量信号每秒计数大于10000，获得钢材样品中稀土化合物的稀土元素组成。
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