CN103938229A

CN103938229A - 一种添加含锑化合物碱液电解制备超细片状锌粉的方法

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Publication number: CN103938229A
Application number: CN201410143543.9A
Authority: CN
Inventors: 赵由才; 李强; 柴晓利; 牛冬杰
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: CN103938229B

Abstract

本发明属于超细片状粉体高技术生产领域，涉及一种超细片状锌粉的制备方法。包含以下步骤：（1）制备强碱溶液；（2）在步骤（1）制备的溶液中加入含锌化合物和含锑化合物，溶解制得电解液；（3）在步骤（2）制得的电解液进行电解反应；（4）停止电解后，取出极板，刮下锌粉，清洗并干燥，即得超细片状锌粉。本发明提供的锌粉长度平均直径为5-10μm，无明显枝状结晶，致密度高，适合作为涂料用锌粉；通过控制电流密度、刮板频率及添加微量表面活性等可使本工艺电流效率>90%。本发明过程控制简单，能耗低，所得锌粉用途广泛且可配合多种后续流程制备其他高附加值产品。

Description

一种添加含锑化合物碱液电解制备超细片状锌粉的方法

技术领域

本发明属于超细粉体高技术生产领域，涉及一种超细片状锌粉的制备方法。

背景技术

超细锌粉是指长度平均直径在10μm以下的锌粉，广泛用于化工及药剂合成、电池电极、及金属防腐的重要原材料，一些特种行业需求的锌粉长期被发达国家技术垄断。目前，超细锌粉的全国需求量大于10万吨/年，且逐年递增，价格是普通锌粉价格3-4倍。涂料及镀层用锌粉要求片状化高、枝状结晶率低，以实现镀涂层的致密规整。

锌粉的制备方法主要有蒸馏法、雾化法、高能球磨法、电解法和真空蒸发-冷凝法。其中雾化法和球磨法制备的锌粉通常粒径在10μm以上，因而不能制备超细锌粉；蒸馏法的生产效率高，但制得的超细锌粉活性较低，同时对原材料纯度要求高。

中国专利一种用氧化锌矿生产高纯度金属锌的方法（公开号1450182，公开日2003年10月22日），和从氧化锌矿生产高纯金属锌的方法中提出的工艺（公开号为1482263，公开日2004年3月17日）的专利，推动了碱法电解锌粉工艺的大规模生产，但是此流程生产出的锌粉粒径大，且分布不均匀，后续加工成本高、工艺难度大；中国专利一种添加含铝化合碱液电解制备超细锌粉的方法（公开号CN102776532A，公开日2012年11月14日）和一种添加含铅化合物碱液制备超细锌粉的方法（公开号CN103255442A，公开日2013年08月21日）则是利用添加物的极化作用增加锌粉比表面积，电解出的锌粉呈树枝状形貌，适用于湿法冶金中的置换剂及部分化工品生产的添加剂却不适用于镀覆和涂层原料。中国发明专利一种从强碱溶液中直接电解生产一维纳米片状锌粉的方法（公开号CN102181886A，公开日2011年09月14日）实现了厚度在100nm内的片状锌粉，但是工艺流程中需添加大量表面活性剂，增加了槽电压及能耗。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种超细片状锌粉的电解制备方法。该方法提供一种粒度小、枝晶少、活性高的超细片状锌粉生产工艺，利用该方法生产超细片状锌粉，生产成本低，能耗小，流程控制简单。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种超细片状锌粉的制备方法，包含以下步骤：

（1）制备强碱溶液；

（2）在步骤（1）制备的溶液中加入含锌化合物和含锑化合物，并搅拌或超声溶解，制得电解液；

（3）在步骤（2）制得的电解液进行电解反应；

（4）停止电解后，取出极板，刮下锌粉，清洗并干燥，即得有金属光泽的超细片状锌粉。

所述步骤（1）中的强碱为NaOH或KOH，其中，NaOH溶液的浓度为150～250g/L；KOH溶液的浓度为250～420g/L。

所述步骤（2）中的含锌化合物为ZnO或ZnCO₃中的一种或两种的组合，其中步骤（2）电解液中锌元素的含量为20～50g/L。

所述步骤（2）中的含锑化合物为酒石酸氧锑钾或三氧化二锑中的一种或两种的混合，其中步骤（2）的电解液中锑元素的含量为0.1～1mg/L。

所述步骤（3）的电解反应中电解板的阳极板为不锈钢板，阴极板为镁板，电流密度为800～1500A/m²，极间距为3～10cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度25～50℃，电解时间为15～60min，其中，所述不锈钢板的材质为304不锈钢、321不锈钢或316L不锈钢。

所述步骤（4）中用水和无水乙醇清洗锌粉；优选为先用水冲洗残留的氢氧化钠，至冲洗液显中性，再用无水乙醇冲洗锌粉上的残留水。

所述的步骤（4）中的干燥为真空干燥或用氮气吹干。

一种由上述制备方法制得的超细片状锌粉的平均长度直径为5～10μm。

本发明经过研究发现：在电解含锌碱性溶液时，添加微量的含锑化合物，一方面减弱了阴极电解极化程度，减少了枝状结晶（即（101）晶型）生成；另一方面，增加了片状结晶（即（002）晶型），提高了锌粉片状化率。同时由于强碱溶液的析氢过电势高，避免了微量锑所引起的电流效率降低。在锌粉应用于涂覆或镀层等领域时，其抗腐蚀能力为关键性能参数。锌粉涂层中金属颗粒的抗腐蚀能力存在着巨大差异，这是由于不同晶型的颗粒表面吸附原子的能力不同。另外不同晶型颗粒的堆积致密度和平整度上的差异也会影响抗腐蚀能力大小。相关抗腐蚀性测试结果显示（002）晶型锌颗粒腐蚀性优于其他晶型。强碱溶液电解锌粉形貌上通常分为三大类：海绵或苔藓状；致密层状；树枝状。强碱溶液与酸性溶液物化性质差别大，锌电解动力学过程及热力学机理复杂，在许多研究上存在着争议。但是树枝状锌粉是在强极化条件生成的结论是有充分依据的，本工艺基于此原理，并通过大量实验，发现了金属锑在碱液中可显著减弱极化，因此利用微量锑添加剂可以充分抑制枝状结晶形成。

本发明的难点在于锑添加量的确定，在酸介质电镀中，有些工艺利用锑和明胶配合来平整镀层；另一方面锑在酸介质中是对电流效率影响最大的有害元素之一，其虽不会沉积在产物中降低纯度，但是却存在于双电层中加速氢的析出。研究显示，酸法电解液中添加0.1mg/LSb可使电流效率降低至60%左右。然而本发明采用的是强碱溶液，氢析出过电位高，极大地抑制了电流效率下降，在0.1～1mg/L范围内，可使电流效率高于90%。

从上述理论分析，添加微量锑可以电解出超细片状锌粉。含锑化合物溶于电解液后，改变了电解液极化性质及锌颗粒结晶择优指数，抑制了枝状结晶，提高了锌粉抗腐蚀性能。

本发明从添加含锑化合物的强碱溶液直接电解生产超细片状锌粉所采用的工艺方法如下：首先用蒸馏水，强碱制成混合溶液，使得含NaOH150～250g/L；然后加入含锌化合物和含锑化合物，并搅拌或超声溶解，配成含锑0.1～1mg/L、含锌20～50g/L电解液；在所得电解液中插入电极板，不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为800～1500A/m²，极间距为3～10cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度25～50℃，电解时间为15～60min；电解结束，立即取出锌粉，并依次用水、无水乙醇清洗，真空干燥或用氮气吹干，即得到有金属光泽的超细片状锌粉。

本发明以含锑化合物为添加剂，提供一种从强碱溶液直接电解生产超细片状锌粉的方法，具有以下优点和有益效果：

(1)产品锌粉片状率高，抗腐蚀能力强，适合应用于涂覆行业；

(2)本发明工艺流程简单，过程易控制便于大规模生产；

(3)添加剂不会在阴极析出，锌粉品位高；

(4)过程溶液可循环利用，无废液外排；

(5)流程电流效率高，能耗低。

附图说明

图1为本发明实施例1所得锌粉的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1所得锌粉的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2所得锌粉的X射线衍射图。

图4为本发明实施例2所得锌粉的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

（1）用蒸馏水，氢氧化钠制成强碱溶液，该溶液中NaOH的浓度为250g/L；

（2）然后加入ZnO及酒石酸氧锑钾，搅拌溶解制得电解液，电解液中的含锌量为35g/L，含锑量为0.5mg/L；

（3）在所得电解液中插入电极板，304型不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为1500A/m²，极间距为3cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度25℃，电解时间为15min；

（4）电解结束后立即取出锌粉，先用水冲洗残留的氢氧化钠，至冲洗液显中性，再用无水乙醇冲洗锌粉上的残留水，真空干燥所得锌粉，即得到有金属光泽的超细片状锌粉。

本实施例电解超细锌粉时测得电流效率90.35%，所制得的金属锌含量98.55%，达到一级锌粉标准。附图1为本实施例电解锌粉的X射线衍射图，附图2为本实施例电解的部分锌粉的扫描电镜图，可以看出锑的存在，阻碍了锌颗粒的枝状结晶，促使了片状结晶（002）晶型的择优生长。粒度分布见表1,其显示所得锌粉超过50%的颗粒的比表面积平均直径小于30.14μm，比表面积平均直径D[3,2]的平均值为34.30μm，长度平均直径的平均值为8.23μm，且颗粒分布均匀（一致性指数为0.824），比表面积大（72.5m²/kg）。

表1

粒度分析	平均值(μm)	方差(μm)	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)
						长度平均直径,D[1,0]	8.23	3.36	0.84	7.58	13.77
表面积平均直径,D[2,0]	10.28
						比表面积平均直径,D[3,2]	34.30	12.36	7.58	30.14	54.92
体积平均直径,D[3,0]	44.05

实施例2

（1）用蒸馏水，氢氧化钠制成强碱溶液，该溶液中NaOH的浓度为150g/L；

（2）然后加入ZnCO₃及三氧化二锑，超声溶解制得电解液，电解液中的含锌量为20g/L，含锑量为1mg/L；

（3）在所得电解液中插入电极板，321型不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为800A/m²，极间距为6cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度50℃，电解时间为60min；

（4）电解结束后立即取出锌粉，先用水冲洗残留的氢氧化钠，至冲洗液显中性，再用无水乙醇冲洗锌粉上的残留水，用氮气吹干所得锌粉，即得到有金属光泽的超细片状锌粉。

本实施例电解超细锌粉时测得电流效率88.67%，所制得的金属锌含量97.53%。附图3为本实施例电解锌粉的X射线衍射图，附图4为本实施例电解的部分锌粉的扫描电镜图，可以看出锑的存在，阻碍了锌颗粒的枝状结晶，促使了片状结晶（002）晶型的择优生长。粒度分布见表2,其显示所得锌粉超过50%的颗粒的比表面积平均直径小于26.55μm，比表面积平均直径D[3,2]的平均值为30.99μm，长度平均直径是6.83μm，且颗粒分布均匀（一致性指数为0.967），比表面积大（101.2m²/kg）。

表2

粒度分析	平均值(μm)	方差(μm)	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)
						长度平均直径,D[1,0]	6.83	4.26	0.54	7.33	11.74
表面积平均直径,D[2,0]	11.57
						比表面积平均直径,D[3,2]	30.99	11.21	6.42	26.55	52.03
体积平均直径,D[3,0]	39.67

实施例3

（1）用蒸馏水，氢氧化钠制成强碱溶液，该溶液中NaOH的浓度为200g/L；

（2）然后加入ZnCO₃及三氧化二锑与酒石酸氧锑钾的混合物（1:1），超声溶解制得电解液，电解液中的含锌量为50g/L，含锑量为0.1mg/L；

（3）在所得电解液中插入电极板，316L型不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为1200A/m²，极间距为10cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度35℃，电解时间为40min；，

本实施例电解超细锌粉时测得电流效率91.33%，所制得的金属锌含量98.68%，粒度分布见表3，其显示所得锌粉超过50%的颗粒的比表面平均直径小于28.65μm，比表面积平均直径D[3,2]的平均值为33.28μm，长度平均直径是8.42μm，且颗粒分布均匀（一致性指数为0.741），比表面积大（84.3m²/kg）。

表3

粒度分析	平均值(μm)	方差(μm)	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)
						长度平均直径,D[1,0]	8.42	5.25	0.81	7.73	14.22
表面积平均直径,D[2,0]	12.71
						比表面积平均直径,D[3,2]	33.28	14.73	7.49	28.85	55.13
体积平均直径,D[3,0]	42.57

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超细片状锌粉的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）制备强碱溶液；

（2）在步骤（1）制备的溶液中加入含锌化合物和含锑化合物，溶解制得电解液；

（3）在步骤（2）制得的电解液进行电解反应；

（4）停止电解后，取出极板，刮下锌粉，清洗并干燥，即得超细片状锌粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的强碱为NaOH或KOH，

其中，NaOH溶液的浓度为150～250g/L；KOH溶液的浓度为250～420g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的含锌化合物为ZnO或ZnCO₃中的一种或两种的组合。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）电解液中的锌元素的含量为20～50g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的含锑化合物为酒石酸氧锑钾或三氧化二锑中的一种或两种的混合。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的电解液中锑元素的含量为0.1～1mg/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的电解反应中电解板的阳极板为不锈钢板，阴极板为镁板，电流密度为800～1500A/m²，极间距为3～10cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度25～50℃，电解时间为15～60min，

其中，所述不锈钢板的材质为304不锈钢、321不锈钢或316L不锈钢。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中用水和无水乙醇清洗锌粉；

优选为先用水冲洗残留的氢氧化钠，至冲洗液显中性，再用无水乙醇冲洗锌粉上的残留水。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的干燥为真空干燥或用氮气吹干。

10.一种由权利要求1至9中任一所述的制备方法制得的超细片状锌粉，其特征在于：所述超细片状锌粉的长度平均直径为5～10μm。