CN103255442B - 一种添加含铅化合物碱液电解制备超细锌粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于超细粉体高技术生产领域，涉及一种超细锌粉的制备方法。包含以下步骤：(1)将蒸馏水、强碱和锌化合物混合制成溶液；(2)在步骤(1)制备的溶液中加入含铅化合物，并搅拌溶解，然后加入表面活性剂；(3)在步骤(2)中制得的电解液中插入电极板，进行电解反应；(4)停止电解后，立即取出锌粉，清洗后，干燥，即得到有金属光泽的超细锌粉。本发明提供的锌粉抗腐蚀能力强，活性高。通过控制电流密度、刮板频率及添加量可以得到金属锌含量＞97％，铅含量0.08％的锌粉，达到一级锌粉标准。过程控制简单实现一步法生产超细锌粉，电解废液循环利用实现零排放。

Description

一种添加含铅化合物碱液电解制备超细锌粉的方法

技术领域

本发明属于超细粉体高技术生产领域，涉及一种超细锌粉的制备方法。

背景技术

超细锌粉具有粒度小，活性高，晶面光滑整洁，比表面积大，活性化，表面氧化少，粒度分散性能好等特征，可作为强还原剂广泛地应用在冶金、化工、染料、医药、电子以及食品工业。超细锌粉的全国需求量目前大于10万吨/年，且逐年递增，价格是普通锌粉价格3-4倍。

目前国内外锌粉的制备技术主要有蒸馏法和雾化法。雾化法生产率高，成本低，但锌粉粒度较大，适合生产普通锌粉；蒸馏法利用锌的低沸点，高蒸汽压特性，可以得到大小和形状可控的锌粉，但能耗太大，锌粉收集困难。

电解锌工艺中，铅的作用是多方面的，同时受诸多因素影响，如浓度及存在形态。一方面，微量铅在一定条件控制下可以用于生产超细锌粉；另一方面，由于铅的平衡析出电位高，它的析出又能降低锌粉品位。

电解液中Pb²⁺在阴极放电析出会影响电解锌的质量，这是以往制约碱法电解锌粉工艺实践应用的因素，而中国专利CN1450182A和CN1482263A中提出的硫化物分离剂首次实现了铅锌在碱液电解工艺中的分离，推动了碱法电解锌粉工艺的大规模生产，但是此流程生产出的锌粉粒径偏大，且粗细不均匀，制备超细锌粉需用球磨机磨碎，能耗高，工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种超细锌粉的制备方法。该方法提供一种粒度小，活性高，抗腐蚀性强的超细锌粉一步法生产工艺，利用该方法生产超细锌粉，生产成本低，能耗小，流程控制简单。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明可实现超细锌粉的一步法直接生产，但硫化物分离环节仍是必须的，这是因为锌矿及废矿中铅化合物组成和形态复杂，大部分为机械沉积析出，即使提高电流密度，电解出的锌粉品位仍然很低。添加硫化物分离剂分离出铅离子后，电解环节再根据需要添加本发明的微量含铅化合物，制备超细锌粉。

一种超细锌粉的制备方法，包含以下步骤：

(1)将蒸馏水、强碱和锌化合物混合制成溶液；

(2)在步骤(1)制备的溶液中加入含铅化合物，并搅拌溶解，然后加入表面活性剂；

(3)在步骤(2)中制得的电解液中插入电极板，进行电解反应；

(4)停止电解后，立即取出锌粉，清洗后，干燥，即得到有金属光泽的超细锌粉。

所述的超细锌粉的粒径为0.5-15μm。

所述的锌化合物为ZnO或ZnCO₃中的一种或两种。

所述的步骤(1)中混合物溶液中含锌量为15-60g/L。

所述的步骤(1)中的强碱为NaOH或KOH，优选NaOH，其中强碱在混合溶液中的含量为150-250g/L。

所述的含铅化合物为PbO、PbCO₃或PbSO₄中的一种或一种以上。

所述的步骤(2)中电解液中的铅含量为10-100mg/L。

所述的表面活性剂为磷酸氢二钠或十二烷基苯磺酸钠。

所述的步骤(2)中电解液中的表面活性剂的浓度为0.1-1g/L。

所述的步骤(2)中电解液中表面活性剂的浓度为0.1-1g/L。

所述的步骤(3)中不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为500-1500A/m²，极间距为1-10cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度15-80℃，电解时间为5-120min。

所述的步骤(4)中用水和无水乙醇冲洗锌粉。

所述的步骤(4)中的干燥为真空干燥或用氮气吹干。

本发明经过研究发现：在电解含锌碱性溶液时，添加适当的含铅化合物，可以细化锌粉，同时颗粒物抗腐蚀性增强。以添加氧化铅电解过程为例：

电解液加入氧化铅后，极化加强，阴极沉积过电势加大。根据公式过电势增大，增加了成核速率，细化锌粉。

添加剂加入后，发生的反应过程如下：

Zn(OH)₄ ^2-+2e＝Zn+4OH^-

可见影响析出过程的因素包括：各杂质离子浓度、活度系数及标准电势和过电势等等，具体到工业应用中，杂质离子的浓度、存在形态及反应条件都会影响到杂质析出。

本发明中加入微量铅离子，以30mg/L为例，受极限电流密度J_d限制，电解析出的铅对锌粉纯度影响极小。

工艺中电流密度为1000A/m²：

$\mathrm{\ω}\left(\mathrm{Pb}\right)=\frac{J_{d}M\left(\mathrm{Pb}\right)}{J\left(Z_n\right)M\left(Z_n\right)\mathrm{\η}}=1.75\×{10}^{-8}$ 电流效率η为99％

从理论计算分析，微量添加剂可以电解出一级锌粉。在实验过程中，锌粉中铅含量高于理论计算值，为电解出一级锌粉，需要含铅量小于0.01％，将电流密度提高到1000A/m²，加入30mg/L Pb²⁺时，含铅量测定为0.08％。

氧化铅溶于电解液后，改变了溶液性质，影响锌粉沉积，产品抗腐蚀性增强。

本发明从添加含铅化合物的强碱溶液直接电解生产超细锌粉所采用的工艺方法如下：首先用蒸馏水，强碱和锌化合物制成混合溶液，使得含锌15-60g/L，含NaOH 150-250g/L；然后加入含铅化合物，并搅拌溶解，配成含铅10-100mg/L电解液，然后加入表面活性剂，电解液中表面活性剂浓度为0.1-1g/L；在所得电解液中插入电极板，不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为500-1500A/m²，极间距为1-10cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度15-80℃，电解时间为5-120min；电解结束，迅速取出锌粉，并用水、无水乙醇清洗，真空干燥或用氮气吹干，即得到有金属光泽的超细锌粉。

本发明以含铅化合物为添加剂，提供一种从强碱溶液直接电解生产超细锌粉的方法，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明工艺流程简单，过程易控制便于大规模生产。

(2)过程溶液可循环利用，无废液外排。

(3)电解出的锌粉粒度小，比表面大，活性高。

附图说明

图1本发明实施例电解沉积锌粉扫描电镜图。

图2本发明实施例添加含化合物阴极极化曲线。

具体实施方式

结合实例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于实施例。

实施例1

用蒸馏水，氢氧化钠和氧化锌制成混合溶液，使得含锌30g/L，含NaOH 225g/L；

然后加入氧化铅含铅20mg/L电解液，再加入表面活性剂磷酸氢二钠，电解液中表面活性剂浓度为0.3g/L；

在所得电解液中插入电极板，不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为1000A/m²，极间距为3cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度35℃，电解时间为60min，及时刮掉电解出的锌粉；

电解结束，迅速取出锌粉，并用水、无水乙醇清洗，真空干燥或用氮气吹干，即得到有金属光泽的超细锌粉，含铅量0.08％，金属锌含量98.34％，达到一级锌粉标准。产物粒度分布如下(见表1)，平均粒径6.3μm，超过90％颗粒小于13μm(＞600目)。附图1为电解的部分锌粉的扫描电镜图。可以看出Pb²⁺的存在，阻碍了沉积颗粒尖端的生长，起到了细化颗粒的效果。

表1

粒度分析	平均值(um)	方差(um)	D10(um)	D50(um)	D90(um)
						长度平均直径，D[1，0]	6.3	7.17	0.69	4.56	13
表面积平均直径，D[2，0]	9.54
						比表面积平均直径，D[3，2]	25.8	16.36	7.05	23.37	50.47
体积平均直径，D[3，0]	13.29

实施例2

用蒸馏水，氢氧化钠和碳酸锌制成混合溶液，使得含锌15g/L，含NaOH 180g/L；

然后加入氧化铅和碳酸铅混合物(1∶1)，电解液含铅80mg/L，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，电解液中表面活性剂浓度为0.8g/L；

在所得电解液中插入电极板，不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为500A/m²，极间距为8cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度75℃，电解时间为10min；

电解结束，迅速取出锌粉，并用水、无水乙醇清洗，真空干燥或用氮气吹干，即得到有金属光泽的超细锌粉，测得含铅量0.18％，金属锌含量96.57％。粒度仪测得产物粒度分布，超过90％颗粒小于10μm(＞800目)(具体见表2)。附图2为测出的80mg/L的Pb²⁺对极化过程的影响，从曲线可看出极化过程得以加强，因此促进了细颗粒生成。

表2

粒度分析	平均值(um)	方差(um)	D10(um)	D50(um)	D90(um)
						长度平均直径，D[1，0]	4.3	4.07	0.57	3.59	9.04
表面积平均直径，D[2，0]	5.92
						比表面积平均直径，D[3，2]	12.94	9.15	4.59	10.19	25.54
体积平均直径，D[3，0]	7.69

实施例3

用蒸馏水，氢氧化钠和含锌化合物(氧化锌与碳酸锌1∶1混合)制成混合溶液，使得含锌60g/L，含NaOH 250g/L；

然后加入氧化铅和硫酸铅混合物(1∶1)，电解液含铅10mg/L，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，电解液中表面活性剂浓度为0.1g/L；

在所得电解液中插入电极板，不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为1500A/m²，极间距为1cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度15℃，电解时间为120min；

电解结束，迅速取出锌粉，并用水、无水乙醇清洗，真空干燥或用氮气吹干，即得到有金属光泽的超细锌粉，测得含铅量0.03％，金属锌含量95.35％。粒度仪测得产物粒度分布，超过90％颗粒小于11μm(＞800目)(具体见表3)。

表3

粒度分析	Size(um)	STD(um)	D10(um)	D50(um)	D90(um)
						长度平均直径，D[1，0]	5	5.33	0.57	3.71	10.85
表面积平均直径，D[2，0]	7.31
						比表面积平均直径，D[3，2]	17.78	11.87	5.57	14.41	36.11
体积平均直径，D[3，0]	9.83

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超细锌粉的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

(1)将蒸馏水、强碱和锌化合物混合制成溶液；

(2)在步骤(1)制备的溶液中加入含铅化合物，并搅拌溶解，然后加入表面活性剂；

(3)在步骤(2)中制得的电解液中插入电极板，进行电解反应；

(4)停止电解后，立即取出锌粉，清洗后，干燥，即得到有金属光泽的超细锌粉；

所述的步骤(2)中电解液中的铅含量为10-100mg/L；

所述的步骤(3)中不锈钢板为阳极板，镁板为阴极板，电流密度为500-1500A/m²，极间距为1-10cm，整个电解过程在一个槽中进行，电解液温度15-80℃，电解时间为5-120min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的超细锌粉的粒径为0.5-15μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锌化合物为ZnO或ZnCO₃中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中混合物溶液中含锌量为15-60g/L；

或所述的步骤(1)中的强碱为NaOH或KOH，其中强碱在混合溶液中的含量为150-250g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的强碱为NaOH。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含铅化合物为PbO、PbCO₃或PbSO₄中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为磷酸氢二钠或十二烷基苯磺酸钠。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中电解液中的表面活性剂的浓度为0.1-1g/L。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中用水和无水乙醇冲洗锌粉。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的干燥为真空干燥或用氮气吹干。