CN103930519A

CN103930519A - 炭黑和抗氧化剂用于降低聚烯烃组合物中的味道和/或气味的用途

Info

Publication number: CN103930519A
Application number: CN201280025406.4A
Authority: CN
Inventors: A·蒂尼斯; M·桑德霍尔泽; 斯韦恩·贾姆特韦特; A-C·克纳尔; A·斯坦德勒
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN103930519B; WO2013004334A1; EP2543715A1; EP2543715B1; US20140113998A1

Abstract

本发明涉及包含至少两种如下化合物的添加剂的组合用于降低聚烯烃组合物中的味道和/或气味的用途：根据式（I）的抗氧化剂（A）、根据式（II）的抗氧化剂（B）和炭黑。根据式（I）的抗氧化剂（A）中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地为H，或者非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，其可能包含杂原子。根据式（II）的抗氧化剂（B）中，R⁶、R⁷和R⁸独立地为非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，其可能包含OH-基团；X¹、X²和X³独立地为H或OH，条件是X¹、X²和X³中至少一个是OH；以及整个分子不包含酯基团。

Description

炭黑和抗氧化剂用于降低聚烯烃组合物中的味道和/或气味的用途

技术领域

本发明涉及两种或更多种选自炭黑和一种或更多种抗氧化剂的组分的组合用于降低聚烯烃组合物中的味道和/或气味的用途。

背景技术

塑料材料中产生的味道和气味已知是归因于与塑料材料复合生产有关的化学降解或转化产生的发出味道和气味的物质。这些物质可以具有很不同的化学性质。即使相对低含量的这些产生味道和气味的物质也会导致塑料产品的缺点，因为通常来说人类对味道和气味是高度敏感的。含量低至一个或几个ppb单位就足以使味道或气味很明显。因此，为克服或至少降低这种气味和味道，人们已经用多种方法来尝试，例如，对塑料产品排气。这些尝试的效果较低，而且，方法冗长且昂贵。

已知可通过吸附物质，如硅胶，活性氧化铝，硅藻土和沸石以去除不想要的味道和气味。

EP1942135披露了在烯烃均聚物或共聚物中无定型氧化硅作为气味和味道去除剂的用途。

JP1,023,970建议为需要在包装中加热食物的包装材料加入，如氢氧化铝、黏土、硅藻土、高岭土、云母、皂土、活性炭或活性炭纤维。但是，除了在一些特殊环境下，这些添加剂已被发现没有任何可被察觉的效果。

Bledzki等人在Polymer Testing，第18卷第1期，6371页，1999年中报道通过使用挤压进入塑料的活性炭来降低塑料材料中的气味散发。其结果是用动态嗅觉测试法来评估的，气味浓度可以被最大降低约50%。

欧洲专利第0522129号披露了一种通过在加工熔融状态下的聚烯烃材料时向聚烯烃材料添加一种特别类型的沸石分子筛，随后将聚合物材料形成水管以消除塑料水管中产生味道/气味的物质的工艺聚合物。该工艺仍然有相对复杂的流程，并且需要复杂的添加剂，此添加剂名为疏水硅酸铝分子筛，其具有直径为至少的孔，在晶格（crystal letters）中Si/Al摩尔比为至少35，并且在25℃,613Pa时，对水的吸附力低于10wt.%。

美国专利第4,833,181号提出一种聚烯烃组合物，包含聚烯烃、主要由纤维素纤维组成的植物纤维，以及选自由金属皂和胺类抗氧化剂、活性炭、沸石和磷化物组成的组的去味剂。另外，此专利披露如果进一步添加抗氧化剂，那么去味剂的散发效果将被加强。在具体实例中，一种酚类抗氧化剂与活性炭一起用在混合物中。同样地，这项技术需要复杂的流程和复杂的物质组合，使最终产物的制备花费增加。

但是，虽然上面提到的各种方法导致味道和/或气味的降低，但这些性质仍然能够有所提高。

发明内容

因此，本发明的目标是进一步提高聚烯烃组合物的味道和/或气味性质，同时保持所需的和优良的机械性质，并且，此材料能够通过简单的过程和低成本来生产。

人们已惊讶地发现，包含选自炭黑和两种抗氧化剂的至少两种组分的添加剂的组合会显著降低味道和气味。

因此，本发明涉及包含至少两种如下化合物的添加剂的组合用于降低聚烯烃组合物中味道和/或气味的用途：

-根据式（I）的抗氧化剂（A）：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地为H，或者，非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，其可能包含杂原子，

-根据式（II）的抗氧化剂（B）：

其中

οR⁶、R⁷和R⁸独立地为非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，其可能包含OH-基团；

οX¹、X²和X³独立地为H或OH，条件是X¹，X²和X³中至少一个是OH;并且

ο整个分子不包含酯基团；

以及

-炭黑。

通常产生味道的物质也会产生不好的气味，通常来说味道和气味被降低。

优选地，所述添加剂的组合包含

-炭黑；

以及，除炭黑外

-根据式（I）的抗氧化剂（A）

和/或

-根据式（II）的抗氧化剂（B）;

更优选地，所述添加剂的组合包含

-炭黑；

以及，除炭黑外

-根据式（I）的抗氧化剂（A）；

和

-根据式（II）的抗氧化剂（B）。

优选地，如果组分（A）和（B）都存在，那么基于聚烯烃组合物，它们的总和不高于2500ppm，优选不超过2000ppm，最优选不超过1750ppm。

通常地，如果组分（A）和（B）都存在，那么基于聚烯烃组合物，它们的总和至少是600ppm，优选地，至少是850ppm，最优选地，至少是1100ppm。

可以存在于根据式（I）抗氧化剂（A）的非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基R¹、R²、R³、R⁴和/或R⁵中的杂原子可以是氧、硫、氮、磷诸如此类。但是，优选R¹、R²、R³、R⁴或R⁵，更优选R¹、R²、R³、R⁴和R⁵不包含杂原子，即它们只是非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，或者，如前所述，是H。

而且，优选R²、R³、R⁴或R⁵，更优选R²、R³、R⁴和R⁵是H或包含从1到5个碳原子的饱和脂肪烃基自由基，进一步更优选R²、R³、R⁴或R⁵，更优选R²、R³、R⁴和R⁵是H或甲基基团。

而且，优选的R⁵是甲基基团，不考虑其他残基R²到R⁴的性质。

在一个特别优选的实施方案中，R⁴和R⁵是甲基基团，R²和R³是H或甲基基团。

最优选地，R²、R³、R⁴和R⁵均为甲基基团。

再进一步，优选的R¹是包含从5到50个碳原子的非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，更优选的R¹是包含从10到30个碳原子的非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，最优选的R¹是4,8,12-三甲基-三癸基基团。

优选地，组分（A）不包含金属原子。

进一步更优选地，抗氧化剂（A）是2,5,7,8-四甲基-2-（4’,8’,12’-三甲基十三烷基）色满-6-醇（维生素E）。

在组分（A）存在的情况下，基于聚烯烃组合物，组分（A）的含量优选不高于1000ppm，更优选不高于700ppm，最优选不高于400ppm。

通常，如果存在的话，基于聚烯烃组合物，组分（A）的含量至少为100ppm，优选至少150ppm，以及最优选至少200ppm。

在根据式（II）的抗氧化剂（B）中，残基R⁶、R⁷和R⁸独立地为非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，其可以包含OH-基团。优选地，除OH-基团外，在R⁶、R⁷和R⁸中没有其他杂原子，这样，酚基稳定剂（B）例如不含有酯基团，酰胺基团和含磷基团。

优选地，R⁶、R⁷和R⁸独立地为非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，更优选地，R⁶、R⁷和R⁸独立地为非取代的或取代的脂肪族的烃基自由基，其可以包含OH-基团，有2到200个碳原子。

优选地，R⁶和R⁷独立地有2到20个碳原子，更优选地，有3到10个碳原子。

此外，优选R⁶和/或R⁷，更优选R⁶和R⁷，为含至少3个碳原子的脂肪族的烃基自由基，其在第二个碳原子上有分支，最优选R⁶和/或R⁷，更优选R⁶和R⁷是叔丁基。

优选地，R⁸有20到100个碳原子，更优选地，有30到70个碳原子。

此外，优选R⁸包括一个或更多个苯基残基。

更进一步地，优选R⁸包括一个或更多个羟苯基残基。

在最优选实施方案中，R⁸是2,4,6-三甲基-3,5-二-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯残基。

优选地，根据式（II）的抗氧化剂（B）中，X¹是OH，最优选地，X¹是OH，并且X²和X³是H。

特别优选地，抗氧化剂（B）是1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯(Irganox1330)。

在组分（B）存在的情况下，基于聚烯烃组合物，组分（B）的含量优选不高于2000ppm，更优选不高于1700ppm，最优选不高于1400ppm。

通常地，如果组分（B）存在，那么基于聚烯烃组合物，组分（B）的含量至少是500ppm，优选至少是700ppm，最优选至少是900ppm。

优选地，聚烯烃组合物包含式（I）和/或（II）中的不超过四种不同的化合物，更优选地，式（I）和/或（II）中的不超过三种不同的化合物，进一步更优选地，式（I）和/或（II）中的不超过两种不同的化合物，最优选地，式（I）的唯一一种化合物和式（II）的唯一一种化合物。

优选地，化合物（A）和（B）不包含磷原子。

在本发明中，炭黑优选的BET比表面积是10到500m²/g，更优选地，炭黑的BET比表面积是50到300m²/g。

优选地，炭黑的灰分含量不高于1.0wt.%，优选地，不高于0.5wt.%，最优选地，不高于0.25wt.%。

可以用体积密度来进一步地表征炭黑。优选地，炭黑的松装密度（ASTM D1513)不高于750kg/m³，更优选地，不高于600kg/m³，最优选地，不高于500kg/m³。通常地，炭黑的体积密度至少是325kg/m³。

优选地，炭黑的碘值至少是50mg碘/g炭黑，更优选至少是75mg碘/g炭黑，最优选至少是90mg碘/g炭黑。通常地，炭黑的碘值不高于300mg碘/g炭黑。

优选地，炭黑的油吸收值不高于300cm³/100g，更优选地，不高于250cm³/100g，最优选地，不高于150cm³/100g。

优选地，炭黑的油吸收值至少是25cm³/100g，更优选地，至少是50cm³/100g，最优选地，至少是75cm³/100g。

如果炭黑存在，那么基于聚烯烃组合物，炭黑的含量优选不高于10.0wt.%，更优选不高于7.0wt.%，最优选不高于4.0wt.%。

如果炭黑存在，那么基于聚烯烃组合物，炭黑通常的含量至少为1.0wt.%，优选至少为1.5wt.%，最优选至少为2.0wt.%。

优选地，添加剂组合进一步包括至少一种有机酸的金属盐。优选地，有机酸的金属盐选自有机酸的碱金属盐和/或碱土金属盐和/或过渡金属盐的组。更优选地，有机酸的金属盐选自硬脂酸或乳酸的碱金属盐和/或碱土金属盐和/或过渡金属盐的组。更优选地，有机酸的金属盐选自硬脂酸钙，硬脂酸钠，硬脂酸锌或双乳酸钙的组。最优选的是硬脂酸钙。

优选地，基于聚烯烃组合物，有机酸的金属盐的含量是至少500ppm，优选至少800ppm，最优选至少1100ppm。通常地，有机酸的金属盐的含量不高于5000ppm，优选不高于2500ppm，最优选不高于2000ppm。

聚烯烃组合物可以是适合于管道应用和/或装置的注射成型的任意聚烯烃组合物，优选这类聚烯烃组合物可被挤出成管道。

聚烯烃组合物的密度优选为至少950kg/m³，更优选至少952kg/m³，最优选至少954kg/m³。聚烯烃组合物的密度优选不高于965kg/m³，更优选不高于963kg/m³，最优选不高于961kg/m³。

在0℃下根据ISO13477测定，聚烯烃组合物的耐快速裂纹扩展优选至少6bar，更优选至少8bar。在0℃下根据ISO13477测定，通常聚烯烃组合物的耐快速裂纹扩展不会高于15bar。

更进一步，优选聚烯烃组合物包含乙烯均聚物或共聚物，更优选包含乙烯均聚物或共聚物的量基于聚烯烃组合物为至少75wt.%，更优选至少85wt.%，最优选至少90wt.%。

在优选实施方案中，所述聚烯烃组合物的聚烯烃部分（称之为基础树脂）由乙烯均聚物或共聚物和被引入所述组合物中作为母料的聚合物组成。通常地，被引入所述组合物中作为母料的聚合物的量不高于聚烯烃部分的15.0wt.%，优选不高于聚烯烃部分的8.0wt.%，最优选不高于聚烯烃部分的4.0wt.%。包含聚合物和高浓度的相应添加剂的母料被用来帮助处理那些添加剂。因为不需使用粉末状（或者甚至是粉尘状）的添加剂，也因此提高了安全性。炭黑由于其可燃性而通常被用作母料。在所述母料中炭黑的含量通常是母料的15wt.%到50wt.%，优选35wt.%到45wt.%。

基础树脂的密度优选不高于965kg/m³，优选不高于960kg/m³，更优选不高于955kg/m³，最优选不高于950kg/m³。

优选地，基础树脂的密度至少为941kg/m³，更优选至少943kg/m³，最优选至少945kg/m³。

所述聚烯烃组合物的基础树脂可以是乙烯的任何均聚物或共聚物，进一步更优选为乙烯的均聚物或共聚物，其中共聚单体为含有3到20个碳原子的α-烯烃。

在本发明的一个实施方案中，所述基础树脂包含两种或更多种聚烯烃，更优选为聚乙烯，具有不同重均分子量的部分。这些树脂通常被称为多峰树脂。

包含多峰树脂的聚烯烃组合物，尤其是聚乙烯组合物，因为它们优良的物理和化学性质（例如机械强度，抗腐蚀性和长期稳定性），频繁地被用于如管道生产。这样的组合物被描述在如EP0739937和WO02/102891中。本文中所使用的术语“分子量”通常是指重均分子量M_w。

如前所述，通常，包含至少两种在不同的聚合条件下制造从而具有不同的重均分子量的聚烯烃部分的聚乙烯组合物被称为“多峰”。前缀“多”与组成组合物的不同聚合物部分的数目有关。因此，例如，由两种聚合物部分组成的组合物就被称为“双峰”。

这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线图的形状，即作为分子量函数的聚合物重量分数图的外观，表现出两个或更多的极值，或者与单一部分的曲线相比至少明显地变宽。

例如，如果使用串联反应器并且在各个反应器中用不同的条件，在连续多阶段工艺中来合成聚合物，则其在不同反应器中制造的每种聚合物部分都会有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，这些部分的各自的曲线叠加在一起构成了得到的总聚合物产物的分子量分布曲线，通常会生成具有两个或更多个明显峰值的曲线。

优选地，乙烯均聚物或共聚物的MFR₅（5.00kg，190℃，ISO1133）是至少0.05g/10min，更优选至少0.10g/10min，最优选至少0.15g/10min。

乙烯均聚物或共聚物的MFR₅（5.00kg，190℃，ISO1133）优选不高于5.0g/10min，更优选不高于2.0g/10min，最优选不高于0.50g/10min。

乙烯均聚物或共聚物的密度优选不高于965kg/m³，更优选不高于960kg/m³，进一步更优选不高于955kg/m³，最优选不高于950kg/m³。

优选地，乙烯均聚物或共聚物的密度是至少941kg/m³，更优选至少943kg/m³，最优选至少945kg/m³。

优选地，聚烯烃组合物的SHI_2.7/210，在190℃下测定是在20到90之间的范围内，更优选在25到75之间的范围内，最优选在39到60之间的范围内。

优选地，在剪切力是747Pa时，聚烯烃组合物在190℃下测定的粘度（η747kPa*s）是在150到750kPa之间的范围内，优选在225到600kPa之间的范围内，最优选在330到480kPa之间的范围内。

优选地，聚烯烃组合物是管道的形式。

因此，本申请进一步涉及包含至少两种如下化合物的添加剂的组合用于降低包含根据本发明的上述实施方案的聚烯烃组合物的管道中的味道和/或气味的用途：

-根据本发明的任意上述实施方案的抗氧化剂（A）

-根据本发明的任意上述实施方案的抗氧化剂（B）

和

-根据本发明的任意上述实施方案的炭黑。

很容易理解，在管道的情况中，抗氧化剂组合是聚烯烃组合物的一部分。

这种管道特别适合运输水，尤其是饮用水。

通常地，所述管道包含至少90wt.%的聚烯烃组合物，优选至少95wt.%的聚烯烃组合物，进一步更优选至少98wt.%的聚烯烃组合物，最优选地，所述管道由所述聚烯烃组合物组成。

添加剂的组合、聚烯烃组合物和管道，分别优选地，不包含任何含磷抗氧化剂，更优选不含有任何含磷添加剂。因此，如上面所概述的，管道不仅抗氧化剂（A）和（B）优选不含磷，而且分别在组合物和管道中优选不含有其他含磷抗氧化剂，更优选不含有任何含磷添加剂。

聚烯烃组合物可以通过包含如下步骤的方法来制备：

a）向熔融态的聚合物中加入至少两种如下化合物：

-根据本发明的上述任意实施方案的抗氧化剂（A）

-根据本发明的上述任意实施方案的抗氧化剂（B）

-根据本发明的上述任意实施方案的炭黑

和

b）充分混合所述组分以得到均匀的聚烯烃组合物。

根据本发明，当添加剂组合被加入到所述的处于熔融态的聚烯烃原料中时，其可以被混合成粒状产物。炭黑和抗氧化剂可以这样添加或以所谓的母料的形式添加，即与聚合物（通常被称为基体聚合物或载体聚合物）混合的形式添加。所述方法可以优选地在挤出机或另一种混合设备中进行。如果使用挤出机，则所述组分被混合，并且，炭黑通过在熔融的聚合物材料中分散而得以均匀地分布。

在最终的聚烯烃组合物中，添加剂组合有效地捕捉并去除了不想要的会引起气味和/或味道的物质，因此，提供了有效且改进的味道和/或气味的降低方式，这有助于通过这种管道材料（尤其是水管）来运输任何所需的物质。

具体实施方式

实施例：

测量方法的描述

味道和/或气味测试（感觉鉴别实验）

为了测定味道引发物质从不同塑料材料的散发，用测试板测试了几种材料。材料由挤出机成型为粒状并被放入干净的玻璃瓶中，以保存味道和气味水平。

样品准备

每次实验用8克的粒状样品。将粒状样品放置入200毫升的锥形瓶中，锥形瓶底部放有磁性搅拌子，并用自来水冲洗30分钟。

去除冲洗水，并将锥形瓶灌入参照水，并用玻璃塞封紧。颗粒与水的体积比应该是40g/1000ml。在玻璃塞和颗粒之间无气泡是比较重要的。

锥形瓶放置在磁力搅拌器中4小时，聚乙烯材料的温度为30℃±1℃（对于聚丙烯材料，浴温为70℃±1℃），保持适当搅拌速度。萃取后，将测试水倒入TON烧瓶（DIN-EN1622:2006-8)并冷却至室温。按照如上所述来准备参照水，但不加聚合物颗粒。测试水和参照水之间的温度差不得超过0.5℃。根据DIN-EN1622:2006-8进行如下测试。

对于味道测试，感觉鉴别小组应该由5个或更多参与者，而对于气味测试，感觉鉴别小组应该由3个或更多参与者。参与者应该被训练并熟悉水样的味道/气味判定。根据下表来稀释测试水：

根据下面公式计算味道/气味水平：

(X+Y)/X=味道/气味水平，

其中：

X=混合物中测试水的体积(ml)，混合物中的味道和气味能够被识别。

Y=稀释水的体积，所述的稀释水被用于混合物中使混合物（总）体积X+Y=400ml。稀释水应该与参照水有同样的水质。

将测试水样品1-4转移到塑料杯中，并放在每位参与者面前。系统地放置这些杯子使得样品中的测试水含量逐渐升高，即4号样品作为第一个样品，1号样品作为最后一个样品。

将4个杯子注入参照水，并与稀释过的样品成对放置。在这些样品旁，放一杯含已知参照水（0号样品）的杯子。鉴别小组中参与者的任务是用每一对杯子中的编号的样品与已知的参照水进行比较。

参与者将决定每一对中两个样品是否一样，或是否有样品有不好的味道/气味。在一个方案中，参与者在实验报告中用叉来表明是否有样品对有不好的味道/气味。过程是从4号样品对开始，至1号样品对结束，即任何可能的有不好味道/气味的组分是在逐渐增多的。随附一份实验报告。

在实验报告中记录了所述的味道/气味测试的结果，并分析这些结果。大部分小组成员记录有味道或气味的最高的稀释程度，成为味道/气味测试的结果。举个例子，如果5个小组成员中的3人在稀释程度1.5记录有味道，但5人中的2在稀释程度2记录有味道，则测试的结果是1.5-2。（大部分人在稀释程度1.5感觉到味道，而不是稀释程度2，因此，“实际的”味道水平是在1.5和2之间的某个值）

存在下面的味道/气味水平：<1、1-1.5、1.5-2、2-4、>4

对于感觉鉴别小组的5个参与者，不同的味道/气味点和相对应的味道/气味水平的实例，

一种材料被认定为有味道/气味的界线一般是1.5-2。

做为补充，用到了一个归一的模型（POH2n），会生成小数的味道/气味值。基于经验，与上面所述的单独的味道/气味水平相比，所述的归一的POH2n模型生成的值更好地反映出实际的味道/气味水平，因此，提供更灵敏的方法以更好地区别不同味道/气味水平。另外，小数值明显地给出更高的精确度，在分析味道和气味时，这个值很有价值。

现在，用下面的等式【1】和描述对所述的归一的POH2n模型进行进一步的解释：

味道/气味_POH2n＝((a-b)·1.25+(b-c)·1.75+(c-d)·3+d·5)/P 【1】

其中，a，b，c和d是在分别与各个味道点相对应的具体的稀释水平1、1.5、2和4感觉到味道/气味的小组成员的人数，P是小组成员的总人数。对于味道测试，P一般是5；对于气味测试，P一般是3。现在给出对于感觉鉴别小组的5个参与者来说不同的味道/气味测试和用POH2n模型得到的相对应的结果的实例。

熔体流动速率

根据ISO1133，对丙烯均聚物或共聚物，在230℃,2.16kg负荷（MFR₂）下测定熔体流动速率；对乙烯均聚物或共聚物，在190℃,5.00kg负荷（MFR₅）下测定熔体流动速率。

密度

对根据EN ISO1872-2(2007年2月)制成的压制成型的样本，根据ISO1183-1:2004，测量聚合物的密度，单位是kg/m³。

BET比表面测定

ASTM D6556-04，炭黑-通过氮气吸附测定总表面积和外表面积，数据点数目5；样品质量0.4克

灰分含量测定

STM D-1506-99炭黑-灰分含量方法B

炭黑松装密度

ASTM D-1513-05炭黑，颗粒-松装密度

碘值

根据ASTM D1510-11方法B，测定炭黑样品的碘值。

油吸收值

ASTM D-2414-09a DBP油；终点测定程序A；样品质量根据ASTMD2414-09a的9.2

流变

用流变仪来测定流变参数如剪切稀化指数SHI和粘度，优选使用Anton Paar Physica MCR300流变仪，根据ASTM1440-95，在氮气氛围中，190℃下使用直径25毫米板，板与板间距为1.8毫米，测量压制成型的样品。在频率0.05到300rad/s（ISO6721-1）之间的形变的线性粘度范围内进行振荡剪切实验。每个数量级测量5个实验点。在WO00/22040中有所述方法的具体描述。

得到频率（ω）函数的储存模量（G’），损耗模量（G”），复数模量（G^*）和复数粘度（η^*)的值。η100用作频率为100rad/s时复数粘度的缩写。

与MWD相关且与Mw无关的剪切稀化指数SHI根据Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,,J.,Neste Oy,Porvoo,芬兰,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362,以及“The influence of molecularstructure on some rheological properties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,AnnualTransactions of the Nordic Rheology Society,1995.)的内容进行计算。

通过计算在给定的复数模量下的复数粘度和计算两个粘度之间的比值来得到SHI的值。例如，复数模量是2.7kPa和210kPa，则分别在复数模量2.7kPa和210kPa的恒定值下得到η^*（2.7kPa）和η^*（210kPa）。剪切稀化指数SHI2.7/210则被定义为两个粘度η^*（2.7kPa）和η^*（210kPa）的比值，即η（2.7）/η（210）。

总是在低频率值下直接测量复数粘度不实际。在低至0.126rad/s的频率下进行实验，画出复数粘度对对数尺度的频率的曲线，画出通过与最低频率值相对应的5点的最佳拟合直线，然后，从这条直线上读出粘度值。通过推算，能够得到复数粘度值。

剪切力为747Pa时的粘度（η747）的定义

在WO00/22040的第8页29行到第11页25行中描述了定义和测量条件，该文献通过引用的方式并入本文中。

快速裂纹扩展

根据一种叫做S4测试（小尺度稳定态，Small Scale Steady State）的测试方法来测定管道对快速裂纹扩展（RCP）的抗性。所述的S4测试是伦敦的帝国理工学院开发的，并在ISO13477:1997（E）中进行了描述。

根据RCP-S4测试，对轴向长度不低于7倍管径的管道进行测试。管道的外径约为110毫米或更大，管道的壁厚约为10毫米或更大。当测定与本发明相关的管道的RCP性质时，分别选定外径110毫米，壁厚10毫米。当管道的外部处于环境压力（大气压）下，管道从内部加压，并且管道的温度保持在恒定温度0℃。管道和周围的仪器都被恒温保持在预先设定的温度。将一些圆盘装在管道内部的轴上以防止测试期间发生减压。向靠近管道一端端部处的所谓的初始区域处发射具有确定形状的刀形抛射体（knife projectile），以开始快速进行的轴向裂纹。在初始区域设置一支架（abutment）以避免不必要的管道形变。调试测试仪器以使裂纹起始发生在所涉及的材料，并且在不同温度下进行多次测试。每次测量都要测量在测量区域内的轴向裂纹的长度（总长度是管道直径的4.7倍），并做出对设定的测试温度的曲线。如果裂纹长度超过管道直径的4.7倍，则裂纹被确定为扩展。如果管道通过了在给定压力下的测试，则递增压力直到管道在此压力下不能通过测试，并且裂纹长度超过管道直径的4.7倍。临界压力（pcrit），即根据ISO13477:1997(E)测量的韧性脆性转变压力，是管道通过测试的最高压力。临界压力（p_c）越高越好，因为这使管道的应用能力得到扩展。

在已知组合物的快速裂痕扩展抗性的情况下，如上所定义的样品已经被制备，并在样品上测量了快速裂痕扩展抗性。

添加剂

炭黑：所用的母料包括39.5wt.%的炭黑（Elftex TP，由Cabot分销），0.1wt.%的季戊四醇基-四（3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯（即Irganox1010，可以从Ciba购买，Clba现在是BASF的一部分），以及60.4wt.%的BCL-5931（一种乙烯-丁烯共聚物，低聚物含量是1.7wt.%，MFR2(2.16kg,190℃,ISO1133)是30g/10min，密度是959kg/m³）。

Irganox1010(季戊四醇基-四（3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)，由Ciba分销。

Irgafos168(三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯)，由Ciba分销。

Irganox1330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）苯)，由Ciba分销。

Irganox E201（2,5,7,8-四甲基-2-（4’,8’,12’-三甲基十三烷基）色满-6-醇），由Ciba分销。

硬脂酸钙：CAS1592-23-0,硬脂酸钙SP，由Faci分销。

聚合物

P1是高密度乙烯-1-丁烯共聚物，密度是946kg/m³，MFR₅(5.00kg,190℃,ISO1133)是0.30g/10min，共聚单体含量是1.7wt%。SHI_2.7/210是42，在剪切力是747Pa时的粘度是340kPa。

P2是高密度乙烯-1-丁烯共聚物，密度是949kg/m³，MFR₅(5.00kg,190℃,ISO1133)是0.25g/10min，共聚单体含量是1.7wt%。SHI_2.7/210是54，在剪切力是747Pa时的粘度是250kPa。

共混

用Thermo Fisher的螺杆直径24毫米的Prism TSE24HC双螺杆挤压机上共混表1中的组合物。杆长/直径比是28，在250rpm下共混，输出量是7kg/hr，扭力是80bar。因此，比能输入（SEI）是0.274。组合物的各成分被干燥混合，并用计重给料器加入到混合器的第一加料口。颗粒成型之后，产品被干燥并装进玻璃瓶中。

下表列出了所使用的温度和使用量。

Claims

1.包含至少两种如下化合物的添加剂的组合用于降低聚烯烃组合物中味道和/或气味的用途：

-根据式（I）的抗氧化剂（A）：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地为H，或者非取代的或取代的脂肪族或芳香族的烃基自由基，其可能包含杂原子，

-根据式（II）的抗氧化剂（B）：

其中

οX¹、X²和X³独立地为H或OH，条件是X¹、X²和X³中至少一个是OH;以及

ο整个分子不包含酯基团；

以及

-炭黑；

所述聚烯烃组合物包含MFR₅（5.00kg，190℃，ISO1133）不高于0.50g/10min的乙烯均聚物或共聚物。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述添加剂的组合包含

-炭黑；

以及，除炭黑外，

-根据式（I）的抗氧化剂（A）

和/或

-根据式（II）的抗氧化剂（B）。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述添加剂的组合包含

-炭黑；

以及，除炭黑外，

-根据式（I）的抗氧化剂（A）；

和

-根据式（II）的抗氧化剂（B）。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中基于所述聚烯烃组合物，组分（A）和（B）的总量是600到2500ppm。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中基于所述聚烯烃组合物，化合物（A）的含量是100到1000ppm。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中基于所述聚烯烃组合物，化合物（B）的含量是500到2000ppm。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中基于所述聚烯烃组合物，炭黑的含量是1.0到10.0wt.%。

8.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚烯烃组合物的基础树脂由乙烯均聚物或共聚物，以及被引入所述组合物中作为母料的聚合物组成。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中如果含有式（I）化合物，则所述聚烯烃组合物只包含式（I）的一种化合物，如果含有式（II）化合物，则所述聚烯烃组合物只包含式（II）的一种化合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中化合物（A）和（B）不包含磷原子。

11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述炭黑的BET比表面积是10到500m²/g。

12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述炭黑的灰分含量不高于1.0wt.%。

13.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚烯烃组合物是管道的形式。

14.根据权利要求13所述的用途，其中所述管道是饮用水管道。