CN103928207A - 软磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种软磁性材料。为了使其在好的可磁化情况下特别稳定，该材料由金属颗粒和至少部分布置在该金属颗粒表面上的电绝缘层形成，其中所述电绝缘层形成为氮化磷层并且其中所述金属颗粒通过电绝缘层互相连接。本发明还涉及一种软磁性材料的制备方法。

Description

软磁性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种软磁性复合材料。本发明还涉及这种具有改进的机械性能的软磁性复合材料的制备方法。

背景技术

软磁性材料具有广泛的应用。例如，现代的汽油和柴油发动机需要越来越高效的磁喷油嘴，以便满足例如减少消耗和减少有害物质的要求。快速开关的磁喷油嘴通常由软磁性材料制成。软磁性复合材料（WMV）由高纯度的铁粉制成，该铁粉用磷酸盐层或氧化镁层包覆着。在材料压实之后，在空气中发生氧化而在晶界上形成氧化物，并由此与铁颗粒连接。

在文件DE 102 25 154 A1中已知一种软磁性粉末复合材料及其制备方法。这种软磁性粉末复合材料由纯铁粉、磷酸盐化的铁粉或铁合金粉和软铁素体粉末构成。为了制备这种复合材料，将上述的粉末成分混合、压实、脱粘（entbindern）和进行热处理。

在文件DE 102 25 154 A1中同样已知一种软磁性粉末复合材料及其制备方法。这种软磁性粉末复合材料包含具有高抗阻表面层的金属粉末。将这种复合材料在对粉末配置了表面涂层之后压实。

发明内容

本发明的主题是软磁性材料，其由金属颗粒和至少部分布置在该金属颗粒表面上的电绝缘层形成，其中所述电绝缘层形成为氮化磷层并且其中所述金属颗粒通过电绝缘层互相连接。

在本发明的范围，软磁性材料尤其可以是在磁场中具有好的磁化性的材料。软磁性材料尤其可以是如下形式的：其具有铁磁特性，并且可以例如通过载流线圈中的电流或通过永磁体的存在得到磁化。

在本发明的范围，电绝缘层尤其可以是指由比电阻在大于等于3 µΩm范围的材料形成的层。

上述软磁性材料的优点在于好的磁化性和同时非常高的硬度。由此可以实现尤其广泛的应用领域。此外，可以简单和低成本地制备这种材料。

具体地说，上述软磁性材料由金属颗粒形成。在本发明的范围，该金属颗粒本身原则上没有限制，只要其可以用作软磁性材料的成分。其中术语颗粒同样一并包括不是以单独的自由移动体（例如粉末）形式存在的固体，而是可以相互连接或者相互固定的并由此可以形成致密体的固体。此外，在本发明的范围内术语金属同样一并包括由两种或多种金属以及金属间化合物形成的合金。

此外，所述软磁性材料具有至少部分布置在金属颗粒表面上的电绝缘层。其中，该电绝缘层例如可以完全存在于金属颗粒的表面上，并因此将其完全包覆。或者可以设计为，所述电绝缘层仅仅部分存在于金属颗粒表面上，并因此覆盖金属颗粒的某些区域，然而其中可以将金属颗粒的其它区域或者整个金属颗粒设计为空白的并因此没有直接被电绝缘层覆盖。因此，该电绝缘层可以同样限制在局部存在。对于上述的软磁性材料，所述颗粒还通过电绝缘层相互连接或者通过电绝缘层相互固定。

由上述可知，软磁性材料不仅由金属或金属化合物形成，而且额外具有至少一种其它材料，该材料在金属颗粒上形成为电绝缘层。因此，上述的软磁性材料可以称为复合材料或复合型材料。然而，本发明并非限于仅由金属颗粒和电绝缘材料或电绝缘层形成的材料，在没有脱离本发明主题的情况下，该材料也可以含有其它材料（例如金属）、其它电绝缘材料或其它化合物。

此外，对于上述的软磁性材料，电绝缘层形成为氮化磷层。在本发明的范围，氮化磷层可以是指至少部分或尤其完全由一种氮化磷或多种氮化磷(例如PN (CAS 17739-47-8)、P₃N₅ (CAS 61361-50-0)和/或N₅P₃ (CAS 12136-91-3))形成的层。

尤其通过所述电绝缘层形成为氮化磷层，可以实现上述软磁性材料的许多优点或特别有利的特性。

具体地说，氮化磷层尤其具有非常好的电绝缘性。由此例如可以显著减少涡流损耗，这在许多技术应用中是必须的或至少有利的。由此，上述的软磁性材料可以特别有利地用于这种恰好要使涡流损失最小化的应用中。

此外，通过将氮化磷用于电绝缘层可以达到好的电绝缘效果和所包覆的金属颗粒特别稳定的连接。因此可以得到适用于许多应用的、非常稳定的材料。上述材料可以毫无问题地用于高温和高压下的应用。因此，通过将氮化磷用在电绝缘层中可以克服现有技术中已知的缺点（由于位于金属颗粒晶界上的例如氧化物的材料对一些应用领域来说强度或稳定性太低）。

此外，上述软磁性材料的优点在于，其可以具有特别好的耐腐蚀性。因此，可以毫无问题地用于甚至氧化性氛围下的苛刻条件，这进一步扩大了应用领域。上述软磁性材料的一个有利的、但非限制性的应用领域可以是制造汽油或柴油发动机的喷油嘴。

总之，本发明因此可以提供一种软磁性材料，其相对于现有技术中已知的软磁性材料在耐腐蚀性和稳定性或机械特性方面具有优点；此外，特别是由于另外非常好的电绝缘层（其至少部分包覆着金属颗粒）而可以实现特别广泛的技术应用领域。

在一个实施方案的范围，所述金属颗粒可以至少部分具有铁。例如，可以使用纯铁颗粒或另外含有其它金属的铁基体。例如可以使用如下的铁基合金：其除了大约大于等于47重量%的铁还可以含有其它元素，如硅（Si）、铝（Al）、铬（Cr）、镍（Ni）、钴（Co）、钼（Mo）、铜（Cu），锰（Mn）、钒（V）、磷（P）和/或碳（C）。尤其在使用这种金属颗粒（特别是铁颗粒）的情况下，可以产生特别有利的软磁性特性。因此，在该实施方案中可以得到特别高效和广泛应用的软磁性材料。此外已能发现，作为电绝缘层成分的氮化磷可以特别好地尤其粘附在前述的金属颗粒上，从而可以实现特别稳定的软磁性材料。

在另一实施方案的范围，所述金属颗粒（尤其铁颗粒）的粒径可在大于等于1μm到小于等于500μm的范围。在该实施方案中，可以得到特别稳定的结构，从而尤其在该实施方案中的软磁性材料可以在特别苛刻的条件（例如温度、压力或腐蚀性氛围）下使用。由此实现了所述软磁性材料的多方面应用领域。

在另一实施方案的范围，所述氮化磷层可以位于金属颗粒的晶界上。在该实施方案中，可以得到特别稳定的和耐腐蚀性的结构，从而尤其在该实施方案中的软磁性材料可以在特别苛刻的条件（例如温度、压力或腐蚀性氛围）下使用。此外，可以产生特别好的绝缘效果，从而例如可以特别有效地降低尤其在该实施方案中的涡流损耗。由此实现了所述软磁性材料的多方面应用领域。

关于本发明的材料的其它技术特征和优点，这里可以明确地参见与本发明的方法相关的阐述。

本发明的主题还是上述形成的软磁性材料的制备方法，包括下列方法步骤：

a）提供具有金属颗粒的金属粉末；

b）将氮化磷或氮化磷前体施加到金属颗粒至少部分表面上；

c）任选干燥方法步骤b)中产生的产物；

d）任选添加压合助剂（Presshilfsmittel）；

e）在升高的压力下压缩在方法步骤b)或c)或d)中产生的产物；和

f）用升高的温度处理在方法步骤b)或c)或d)或e)中得到的产物。

上述方法的特征在于，基本上在一个简单的连续制备方法中可以原位产生具有金属颗粒和作为电绝缘层施加在该金属颗粒上的电绝缘氮化磷层的软磁性材料。由此，所产生的材料可以具有好的电绝缘性和特别高的稳定性。

为此，在方法步骤a)中提供具有金属颗粒的金属粉末。该金属颗粒特别可以是铁颗粒并且其平均粒径在大于等于1μm到小于等于500μm的范围。高纯度铁粉末的实例是市售的铁粉末（Höganäs AB公司的ABC 100.30）。然而，原则上也可以使用由金属和金属合金形成的其它粉末和粉末混合物。

为了在金属颗粒上施加电绝缘层，在方法步骤b)中将氮化磷（例如五氮化三磷（P₃N₅）或一氮化磷（PN））或氮化磷前体施加到金属颗粒至少部分表面上。因此，例如可以直接施加氮化磷或氮化磷前体。在本发明的范围，后者可以是指一种物质或物质混合物，其在随后的方法步骤中可以得到氮化磷。例如，便宜的有机磷-氮化合物或氮化合物与磷化合物的混合物可以用作前体，由此可以将磷源和氮源施加在金属颗粒的表面上。其中，特别是可以如此选取，即可以完全且简单地包覆金属颗粒并且可以使得金属颗粒交联。

通过使磷源和氮源尤其直接地定位在金属颗粒晶界上，则不会期待产生氧化梯度或氮化梯度，由此可以产生具有特别均匀性能的特别均匀的产物或软磁性材料。

特别是对于例如在将氮化磷或氮化磷前体施加到金属颗粒上时配置有溶剂的情况，可以在随后的方法步骤c)中干燥在方法步骤b)中所产生的产物。

在接下来的方法步骤d)中，可以向方法步骤b)中所产生的和任选经干燥的产物任选添加压合助剂。压合助剂可以特别是能够积极影响压制过程的物质。压合助剂尤其可以改善成型，例如通过调节改善的流动性能而形成非常均匀的成型体并且减少结构张力。用作压合助剂的例如可以是硬脂酸锌或脂肪酸酰胺，如AcrawaxC或Microwax C。脱粘和去除压合助剂可以特别在压实之后和例如在最后的温度处理之前进行，如下所述，通常在大于等于300℃到小于等于450℃的温度范围进行。

此外，在接下来的方法步骤e)中，在升高的压力下压实或压实在方法步骤b)或c)或d)中所产生的产物，并且接着在方法步骤f)中用升高的温度处理在方法步骤b)或c)或d)或e)中所得到的产物。由此可以压实或压制复合材料并且使其形成其最后的形状。由此，上述的压实和热处理尤其导致到晶界上形成共价的氮化磷，并且因此在保持所希望的磁性能的情况下产生显著更高的强度。换句话说，此处调节晶界或颗粒表面上的电绝缘层。此外，例如氮化磷前体可以反应生成氮化磷。方法步骤e)可以在方法步骤c)之后或同时进行。热处理可以在例如大于等于400℃和/或至约小于等于900℃的温度范围中进行。如上所述，去除压合助剂可以在压实之前，即在使用压力和所述温度之前进行。在这种情况下，可以进行两步加热。然而，本领域的技术人员清楚，始终明确规定将温度段和为此所使用的待保持的温度分开是不可能的，温度段也可以相互交错并因此只能进行温度处理。

在一个实施方案的范围，所述方法步骤e)和f)中的至少一个在惰性气体氛围下进行。在该实施方案中，可以防止还没有保护层的金属颗粒被腐蚀或被氧化。由此确保所述软磁性材料具有所希望的特性，并且不会由于金属颗粒的至少部分氧化而对所希望的性能产生负面的影响。惰性气体氛围可以特别是指如下氛围，即在该氛围下所使用的材料（特别是金属颗粒）是稳定的。例如，惰性气体氛围可以是指真空氛围或氮气氛围或氩气氛围或所述氛围的混合，例如氩气和氮气的混合或减压-氩气氛围。

在另一实施方案的范围，所述方法步骤e)和f)中的至少一个在具有氨气和氢气的氛围下进行。特别是在该实施方案中，可以有利于氮化物的形成和避免氧气的引入。由此可以得到特别规定的产物，其具有特别有效的软磁性特性和特别有利突出的电绝缘层。在此，例如可以将硝化指数（Nitrierkennzahl）调节在大于等于0.1至小于等于20之间，其中硝化指数描述了氢气和氨的分压比例。

在另一实施方案的范围，作为氮化磷前体可以使用不含碳的化合物。尤其通过使有机前体中不含碳，可以产生具有特别突出的软磁性特性的软磁性材料。换句话说，可以防止由于设置或产生碳而使磁性能变差。

在该实施方案的范围，作为氮化磷前体可以使用氨基氮化磷（Phosphornitrilamid）。尤其是例如[PN(NH₂)₂]_n (n = 3、4) (CAS: 6954-20-7或13597-92-7)的氨基氮化磷可以很好地用作本发明的前体，因为其通过最少的处理（例如溶于溶剂中）便可以应用，并且可以特别好地包覆金属颗粒。 可使用的前体例如有在式(I)和(II)中所示的氨基氮化磷，其中式(I)显示了H₁₂N₉P₃ (CAS 13597-92-7),

而式(II)显示了H₁₆N₁₂P₄ (CAS 6954-20-7)。

此外，这样的物质例如已知用于提高纺织品的耐火性和耐洗性，因此被分类为化学上可接受的。因此，本发明的工艺还特别是环保型的。例如在溶解的状态可以毫无疑问地将磷和氮均匀地分布在金属颗粒上，这可以实现特别完整的、规定的和有效的绝缘层或保护层。

在另一实施方案的范围，可以将氮化磷前体以在易挥发性溶剂（尤其例如丙酮）中的溶液的形式施加到金属颗粒至少部分表面上。尤其在该实施方案中，可以特别简单地和确定地实施本方法，因为可以实现均匀的混合物并且还可以毫无问题地和不留残余地除去溶剂。在本发明的范围，易挥发性溶剂可以是指沸点在小于等于140℃、尤其小于等于70℃范围的溶剂。

关于本发明的方法的其它技术特征和优点，这里可以明确地参见与本发明的材料相关的阐述。

实施例

本发明主题的其它优点和有利的实施方案将通过实施例来说明和在下面的描述中来解释。在此需要注意，所述实施例仅仅具有描述性的特点，而不能认为以任何方式限制了本发明。

实施例 1 ：

向Höganäs公司编号为ABC 100.30的市售铁粉末混入氨基氮化磷H₁₂N₉P₃ (CAS 13597-92-7)在丙酮中的溶液。按照体积计，H₁₂N₉P₃和丙酮的混合比例为1:4。按照体积计，铁粉末和溶液的混合比例为9:1。然后干燥该产物,例如在75℃温度的烘箱中,直到完全除去溶剂。然后将该产物转移到模具中。在此，可以在表面上混入压合助剂（例如脂肪酸）。在800Mpa的压力和小于等于50℃的温度下压实。在接下来的步骤中，使氮化磷通过热解分解。在此，在氩气/氮气氛围中在400-900℃范围的温度下分解氮化磷。由此裂解出氢气和氨，它们从复合材料中扩散出去。在热解之后，得到含有在晶界上具有氮化磷的铁颗粒的软磁性复合材料。

实施例 2 ：

向Höganäs公司编号为ABC 100.30的市售铁粉末以体积比15:1混入氨基氮化磷H₁₆N₁₂P₄ (CAS 6954-20-7)。该H₁₆N₁₂P₄ (CAS 6954-20-7)的平均粒径为＜100μm。然后将产物在球磨机中研磨24小时。由此产生非常精细的氮化磷颗粒，其积聚在铁粉末的表面上。然后将该产物转移到模具中，并在800MPa的压力下和150℃的温度下压实。在接下来的步骤中，使氮化磷通过热解分解。在此，在氩气/氮气氛围中在大于等于400℃至小于等于900℃范围的温度下分解氮化磷。其中裂解出氢气和氨，它们从复合材料中扩散出去。在热解之后，得到含有在晶界上具有氮化磷的铁颗粒的软磁性复合材料。

实施例 3 ：

向Höganäs公司编号为ABC 100.30的市售铁粉末以体积比25:1混入五氮化三磷(P₃N₅)。该P₃N₅的平均粒径＜10μm。然后将产物在球磨机中研磨24小时。由此产生非常精细的P₃N₅-颗粒，其积聚在铁粉末的表面上。然后将该产物转移到模具中，并在800MPa的压力下和750℃的温度下压实。在压实之后，得到含有在晶界上具有氮化磷的铁颗粒的软磁性复合材料。

实施例 4 ：

向Höganäs公司编号为ABC 100.30的市售铁粉末混入五氮化三磷(P₃N₅)在丙酮中的溶液。按照体积计，P₃N₅和丙酮的混合比例为1:4。按照体积计，铁粉末和溶液的混合比例为9:1。然后干燥该产物,例如在75℃温度的烘箱中,直到完全除去溶剂。然后将该产物转移到模具中。在此，可以在表面上混入压合助剂（例如脂肪酸）。在800Mpa的压力下和在小于等于750℃的温度下压实。在压实之后，得到含有在晶界上具有氮化磷的铁颗粒的软磁性复合材料。

实施例 5 ：

向Höganäs公司编号为ABC 100.30的市售铁粉末以体积比25:1混入一氮化磷(PN)。该PN的平均粒径小于10μm。然后将产物在球磨机中研磨24小时。由此产生非常精细的PN-颗粒，其积聚在铁粉末的表面上。然后将该产物转移到模具中，并在800MPa的压力下和550℃的温度下压实。在压实之后，得到含有在晶界上具有氮化磷的铁颗粒的软磁性复合材料。

Claims (11)

1.软磁性材料，其由金属颗粒和至少部分布置在该金属颗粒表面上的电绝缘层形成，其中所述电绝缘层形成为氮化磷层，并且其中所述金属颗粒通过所述电绝缘层互相连接。

2.根据权利要求1的材料，其中所述金属颗粒至少部分具有铁。

3.根据权利要求1或2的材料，其中所述金属颗粒的粒径在大于等于1μm到小于等于500μm的范围。

4.根据权利要求1至3之一的材料，其中所述氮化磷层位于所述金属颗粒的晶界上。

5.根据权利要求1至4之一的软磁性材料的制备方法，包括下列方法步骤：

a）提供具有金属颗粒的金属粉末；

b）将氮化磷或氮化磷前体施加到金属颗粒至少部分表面上；

c）任选干燥方法步骤b)中产生的产物；

d）任选添加压合助剂；

e）在升高的压力下压缩在方法步骤b)或c)或d)中产生的产物；和

f）用升高的温度处理在方法步骤b)或c)或d)或e)中得到的产物。

6.根据权利要求5的方法，其中所述方法步骤e)和f)的至少之一在惰性气体氛围下进行。

7.根据权利要求5的方法，其中所述方法步骤e)和f)的至少之一在具有氨气和氢气的氛围下进行。

8.根据权利要求5至7之一的方法，其中使用五氮化三磷(P₃N₅)或一氮化磷(PN)作为氮化磷。

9.根据权利要求5至8之一的方法，其中使用不含碳的化合物作为氮化磷前体。

10.根据权利要求9的方法，其中使用氨基氮化磷作为氮化磷前体。

11.根据权利要求5至10之一的方法，其中将氮化磷前体以在易挥发溶剂，尤其例如丙酮中的溶液的形式施加到金属颗粒至少部分表面上。