CN103923303B - 用于环氧灌浆材料的固化剂、其制备方法及环氧灌浆材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于环氧灌浆材料的固化剂、其制备方法、以及包含其的环氧灌浆材料。其中，该固化剂包括以下重量百分比的组分：10～40％的多元胺与含有不饱和双键的脂肪酸酯的胺解产物再与醛或酮的加成产物；50-85％的多元胺的氰乙基化和羟烷基化产物；以及5～15％的醇。其制备方法包括以下步骤：以多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯为原料进行胺解反应，得到胺解产物；将胺解产物与醛或酮进行加成反应，得到加成产物；以多元胺、腈和缩水甘油醚为原料进行氰乙基化和羟烷基化反应，得到氰乙基化和羟烷基化产物；按10～40％和50～85％的重量百分比混合加成产物、与氰乙基化和羟烷基化产物，并加入重量百分比为5～15％的醇；混合均匀后得到用于环氧灌浆材料的固化剂。

Description

用于环氧灌浆材料的固化剂、其制备方法及环氧灌浆材料

技术领域

本发明属于化学灌浆技术领域，并涉及一种新型固化剂。更具体地，本发明涉及一种用于环氧灌浆材料的环保固化剂、其制备方法、以及包含该固化剂的环氧灌浆材料。

背景技术

目前，化学灌浆行业所广泛使用的环氧灌浆材料是环氧-糠醛-丙酮体系。这个体系中，通常以环氧树脂作为A组份，用于粘合物体；而以固化剂作为B组份，用于固化A组份。粘度高达几千甚至上万的环氧树脂因为有了糠醛和丙酮的稀释作用，粘度变得很小，低至十几甚至几个毫帕·秒(mPa.s)。使用这种粘度低的环氧树脂作为环氧灌浆材料A组份时，在对相应固化剂(即环氧灌浆材料的B组份)的选择上，粘度的要求就变得不那么重要，这是因为固化剂的粘度会在灌浆前A与B组份混合时被A组份稀释。目前，行业上所选用的环氧灌浆材料固化剂一般是改性胺，一般粘度都在几千或是几百mPa.s。

但是，对于环保型的环氧灌浆材料而言，因为溶剂具有毒性，环保型的环氧灌浆材料中不能加入过多的溶剂，所以导致环氧灌浆材料A组份粘度一般较高，最小也是几十mPa.s。这就导致在对与之相对应的环氧灌浆材料的B组份的选择上，要求则不像普通的环氧灌浆材料固化剂的选择那么简单；因为A组份粘度较高，所以固化剂的粘度就要求很低。同时，因为没有溶剂的稀释作用，A、B组份混合时，反应变得加快，这样就具有暴聚的危险。因此，需要提供一种粘度很低的固化剂，使之能对环氧灌浆材料的A组份起固化剂作用的同时又起到稀释的作用，而且两者的反应温度要低，不能有暴聚的危险；同时还要求抗压抗拉和粘接强度高，在水下和低温时固化良好，保存稳定。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中需要在制备环保型环氧灌浆材料时采用粘度低的固化剂的问题，提供一种超低粘度的、用于环氧灌浆材料的固化剂。该固化剂粘度小且无毒，水下和低温固化性好，长期存储稳定，发热量小，可操作时间长，同时该固化剂具备良好的抗压抗拉和粘接强度，能很好的满足环氧灌浆材料应该具备的特殊要求，可作为环保型环氧灌浆材料的新型固化剂。

本发明要解决的另一技术问题在于，提供一种成本低且便于操作的上述固化剂的制备方法。同时还提供上述固化剂在制备环氧灌浆材料中的应用。

本发明要解决的技术问题通过以下技术方案得以实现：提供用于环氧灌浆材料的固化剂，所述固化剂包括以下组分：重量百分比为10％～40％的多元胺与含有不饱和双键的脂肪酸酯的胺解产物再与醛或酮的加成产物、重量百分比为50％～85％的多元胺的氰乙基化和羟烷基化产物、以及重量百分比为5％～15％的醇。

在上述用于环氧灌浆材料的固化剂中，所述醇包括乙醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙二醇中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供一种用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

以多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯为原料进行胺解反应，得到胺解产物；

将所述胺解产物与醛或酮进行加成反应，得到加成产物；

以多元胺、丙烯腈和缩水甘油醚为原料进行氰乙基化和羟烷基化反应，得到氰乙基化和羟烷基化产物；

按10～40％和50～85％的重量百分比混合所述加成产物和氰乙基化和羟烷基化产物，并加入重量百分比为5～15％的醇；混合均匀后得到所述用于环氧灌浆材料的固化剂。

在上述用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法中，所述含有不饱和双键的脂肪酸酯是桐油，所述多元胺是二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

在上述用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法中，所述多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯的重量比为100:10～70；所述胺解反应的反应温度为100～260℃，反应时间为1～6小时。

在上述用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法中，所述醛是多聚甲醛、戊二醛或蜜胺甲醛；所述酮是丙酮、2-戊酮或苯丙酮。

在上述用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法中，所述胺解产物与醛或酮的重量比为100:10～50；所述加成反应的反应温度为30～120℃，反应时间为2～8小时。

在上述用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法中，所述腈为丙烯腈，所述缩水甘油醚是苯基缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或正丙基缩水甘油醚。

在上述用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法中，所述多元胺、腈和缩水甘油醚的重量比为100:10～60:10～50；所述氰乙基化和羟烷基化反应的反应温度为20～120℃，反应时间为1～8小时。

在上述用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法中，所述醇包括乙醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙二醇中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供一种环氧灌浆材料，其中该环氧灌浆材料包括上述用于环氧灌浆材料的固化剂。其中，上述固化剂作为环氧灌浆材料的B组份，在灌浆前与环氧灌浆材料的A组份混合均匀即可灌浆。这种情况下，与之配合使用的环保型环氧灌浆材料的A组份不含有溶剂，可由低粘度的环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂和硅烷偶联剂混合组成。所混合的浆液经毒性检测属无毒产品(LD＞15000mg/kg)。

实施本发明可以获得以下有益效果：

将含有不饱和双键的脂肪酸酯与多元胺进行胺解反应可以保证制得的固化剂韧性好且粘度较低；将胺解产物与醛或酮反应可以保证固化剂在低温和水下的固化性能良好；用多元胺的氰乙基化和羟烷基化产物作为主要的成分能保证固化剂体系粘度极低，同时可避免后续应用于环氧灌浆材料时反应过快，从而保证很好地稀释环氧灌浆材料A组份；加入一般脂肪胺那样，用醇做固化剂的稀释剂和促进剂不仅能进一步降低固化体系的粘度、增加固化物的韧性，而且能够在与环氧灌浆材料的A组份混合时增大固化剂的比例，从而更好地稀释环氧灌浆材料的A组份，使灌浆料具有极低的粘度。

本发明的固化剂不仅可用于固化环氧灌浆材料的A组份，同时能够依靠其极低的粘度和较大的与环氧灌浆材料的A组份的配比，起到稀释剂的作用。本发明的固化剂的制备方法涉及的制备条件温和、便于实现，所用原料均为本领域的常见物质，成本低且便于实施。

具体实施方式

本发明提供的用于环氧灌浆材料的固化剂包括以下三种组份：其第一组份是由含有不饱和双键的脂肪酸酯和多元胺反应得到的胺解产物再与醛或酮进行加成反应制得的加成产物，重量百分比为10-40％；第二组份是多元胺与腈和缩水甘油醚进行氰乙基化和羟烷基化反应后得到的氰乙基化和羟烷基化产物，重量百分比为50-85％；第三组份是用作稀释剂和促进剂的醇，重量百分比是5-15％。

上述用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)以多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯为原料，两者按照重量比100:10-60在温度100-260℃的常压环境下进行胺解反应，反应时间为1-6h，然后在-(0.05-0.095)Mpa的真空下抽真空10-100分钟(min)，制得胺解产物。

(2)将上述胺解产物与醛或酮按照重量比100:10-50在温度30-100℃的常压环境下进行加成反应，反应时间为1-7h，然后在-(0.05-0.095)Mpa的真空下抽真空10-120min，制得加成产物。

(3)以多元胺、腈和缩水甘油醚为原料，三者按照重量比100:10-60:10-70在温度20-100℃的常压情况下进行氰乙基化和羟烷基化反应，反应时间为1-8h，然后在-(0.05-0.095)Mpa的真空下抽真空10-120min，制得氰乙基化和羟烷基化产物。

(4)将醇和第(2)和(3)步中的加成产物、氰乙基化和羟烷基化产物醇按照重量比5-15:10-40:50-85混合均匀，即制得上述固化剂。

以下通过具体实施例详细说明如何制备得到本发明的固化剂、以及固化剂在环氧灌浆材料中的具体应用。

实施例1：

将桐油和二乙烯三胺按照重量比10:100在温度100℃的环境下常压反应6h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空100min，制得胺解产物。将胺解产物与多聚甲醛按照重量比100:50在温度30℃的环境下，常压反应7小时(h)，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min，制得加成产物。

将乙二胺、丙烯腈和苯基缩水甘油醚按照重量比100:60:50在温度100℃和常压的情况下反应时间是8h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min,制得乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物。

随后将上述加成产物、乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物和苯甲醇按照重量比40:50:10混合均匀，即为本发明所提供的用于环氧灌浆材料的固化剂。记为固化剂1。

实施例2：

将桐油和乙二胺按照重量比10:50在温度120℃的环境下常压反应5h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空80min，制得胺解产物。将胺解产物与戊二醛按照重量比100:30在温度50℃的环境下，常压反应5h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空70min，制得加成产物。

将二乙烯三胺、丙烯腈和苯二酚二缩水甘油醚按照重量比100:40:30在温度120℃和常压的情况下反应时间是7h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空100min,制得二乙烯三胺的氰乙基化和羟烷基化产物。

随后将上述加成产物、二乙烯三胺的氰乙基化和羟烷基化产物和苯甲醇按照重量比10:75:15混合均匀，即为本发明所提供的用于环氧灌浆材料的固化剂。记为固化剂2。

实施例3：

将桐油和三乙烯四胺按照重量比70:100在温度260℃的环境下常压反应1h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空100min，制得胺解产物。将胺解产物与苯丙酮按照重量比100:10在温度120℃的环境下，常压反应2h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min，制得加成产物。

将乙二胺、丙烯腈和正丙基缩水甘油醚按照重量比100:10:30在温度80℃和常压的情况下反应时间是3h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min,制得乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物。

随后将上述加成产物、乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物和苯甲醇按照重量比10:85:5混合均匀，即为本发明所提供的用于环氧灌浆材料的固化剂。记为固化剂3。

实施例4：

将桐油和四乙烯五胺按照重量比30:100在温度180℃的环境下常压反应3h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空90min，制得胺解产物。将胺解产物与2-戊酮按照重量比100:35在温度80℃的环境下，常压反应4h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空100min，制得加成产物。

将乙二胺、丙烯腈和乙二醇二缩水甘油醚按照重量比100:25:10在温度20℃和常压的情况下反应时间是1h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空85min,制得乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物。

随后将上述加成产物、乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物、苯甲醇和聚乙二醇按照重量比30:60:5:5混合均匀，即为本发明所提供的用于环氧灌浆材料的固化剂。记为固化剂4。

测试以上实施例中制得的固化剂的粘度值和胺值，具体结果参见表1。

表1实施例1-4中固化剂的性能参数

测试项目	固化剂1	固化剂2	固化剂3	固化剂4
					胺值mgKOH/g	580	620	560	600
粘度值mPa.s	18	14	20	12

上述固化剂在环氧灌浆材料中的具体应用如下：

用粘度800mPa.s的环氧树脂100份(以下所述的“份”均为重量份)、蒸馏等级且粘度低至1-3mPa.s的环氧活性稀释剂50份和硅烷偶联剂0.6份混合均匀制得环保型环氧灌浆材料的A组份。将A组份与实施例1和2的固化剂按照重量比3：1混合均匀，即得可应用于化学灌浆领域的环保型环氧灌浆材料(分别记为环氧灌浆材料1和2)。测试以上制得的环保型环氧灌浆材料的性能参数，具体结果参见表2。

表2包含本发明固化剂的环氧灌浆材料的性能参数

测试项目	环氧灌浆材料1	环氧灌浆材料2
			初始粘度mPa.s	25	19
可操作时间(至100mPa.s)h	24	24
			28天抗压强度MPa	82	82
28天抗拉强度MPa	33	33
			28天粘结强度MPa	5.2	5.2

从上述表1和2中可看出，无论是本发明的固化剂本身，还是应用其制备的环氧灌浆材料都具有不超过30mPa.s的粘度值，满足化学灌浆领域的低粘度要求。虽然未具体例示，但通过各组分的比例调整，本发明的固化剂与环保型环氧灌浆材料A组份混合后的粘度可低至10mPa.s甚至几个mPa.s，从而具有与现在广泛应用的环氧-糠醛-丙酮体系的非环保溶剂型环氧灌浆材料相当的粘度。灌浆时对于缝宽小于0.01mm甚至更细微的混凝土裂缝具有极好的可灌性和渗透性，同时具备良好的抗压抗拉和粘接强度、无毒、在水下和低温环境下固化性好、长期存储稳定和可操作时间长等特点，满足环氧灌浆材料应该具备的特殊要求。换言之，本发明的固化剂可作为应用于环保型环氧灌浆材料的固化剂。

Claims (10)

1.用于环氧灌浆材料的固化剂，其特征在于，所述固化剂包括以下组分：重量百分比为10％～40％的多元胺与含有不饱和双键的脂肪酸酯的胺解产物再与醛或酮的加成产物、重量百分比为50％～85％的多元胺的氰乙基化和羟烷基化产物、以及重量百分比为5％～15％的醇。

2.根据权利要求1所述的用于环氧灌浆材料的固化剂，其特征在于，所述醇包括乙醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙二醇中的至少一种。

3.一种用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯为原料进行胺解反应，得到胺解产物；

将所述胺解产物与醛或酮进行加成反应，得到加成产物；

以多元胺、丙烯腈和缩水甘油醚为原料进行氰乙基化和羟烷基化反应，得到氰乙基化和羟烷基化产物；

按10～40％和50～85％的重量百分比混合所述加成产物和氰乙基化和羟烷基化产物，并加入重量百分比为5～15％的醇；混合均匀后得到所述用于环氧灌浆材料的固化剂。

4.根据权利要求3所述的用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法，其特征在于，所述含有不饱和双键的脂肪酸酯是桐油，所述多元胺是二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

5.根据权利要求3或4所述的用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法，其特征在于，所述多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯的重量比为100:10～70；所述胺解反应的反应温度为100～260℃，反应时间为1～6小时。

6.根据权利要求3所述的用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法，其特征在于，所述醛是多聚甲醛、戊二醛或蜜胺甲醛；所述酮是丙酮、2-戊酮或苯丙酮。

7.根据权利要求3或6所述的用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法，其特征在于，所述胺解产物与醛或酮的重量比为100:10～50；所述加成反应的反应温度为30～120℃，反应时间为2～8小时。

8.根据权利要求3所述的用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法，其特征在于，所述腈为丙烯腈，所述缩水甘油醚是苯基缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或正丙基缩水甘油醚。

9.根据权利要求3或8所述的用于环氧灌浆材料的固化剂的制备方法，其特征在于，所述多元胺、腈和缩水甘油醚的重量比为100:10～60:10～50；所述氰乙基化和羟烷基化反应的反应温度为20～120℃，反应时间为1～8小时。

10.一种环氧灌浆材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的用于环氧灌浆材料的固化剂。