CN103920456B - 基于天然粘土的一氧化碳释放材料及其制备方法 - Google Patents

基于天然粘土的一氧化碳释放材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于天然粘土的一氧化碳释放材料及其制备方法，该一氧化碳释放材料是以具有亲水性、溶胀性能以及对重金属材料具有高效吸附性的粘土为可控释放载体，负载钌羰基物种Ru(CO)2Cl2或[Ru(CO)3Cl2]2，得到一种基于天然粘土的一氧化碳释放材料。本发明制备方法简单，得到的一氧化碳释放材料能够有效控制CO的释放，不仅可以达到传输CO的目的，并且在输送CO的过程中利用粘土的吸附作用吸附钌羰基物种释放后产生的重金属离子，减少重金属离子在生物体内的残留，实现生物体系CO安全缓效释放，解决了过渡金属羰基化合物释放后残留重金属离子的难题。

Description

基于天然粘土的一氧化碳释放材料及其制备方法
技术领域
本发明属于一氧化碳释放材料技术领域，具体涉及一种利用粘土亲水性、溶胀性能以及对重金属材料的高效吸附性，采用原位羰化，制备合成一种基于天然矿物质的具有缓释作用和吸附重金属离子的一氧化碳释放材料。
背景技术
近几年来，围绕CO生理活性的治疗应用取得了很大发展，特别是针对心血管扩张、器官移植、解热抗性等治疗，CO在前期临床试验中治效显著。虽然CO有潜在的医疗作用，但在医疗运用中还存在很多局限性。CO是气体分子，很难准确控制其用量和时间，而且很难将其准确传输到病源所在器官或组织。高浓度的CO会强键合血红蛋白的铁中心，饱合血红蛋白的铁配位点，造成组织缺氧，最终导致高级生物体缺氧死亡，对于患者和医护人员而言直接使用CO气体进行治疗十分危险。
相比CO气体，基于一氧化碳释放分子的治疗在传输过程中要比直接摄入CO气体更容易控制。尽管如此，由于这些小分子会迅速扩散，限制了它们在特定组织集中的能力，利用这种方法传输CO还存在很多障碍：过渡金属羰基物及其降解产物存在生物毒性，此外CO的释放很难控制，它在传输CO的同时还将重金属离子残留在体内。为了解决一氧化碳释放分子在治疗过程中存在的一些问题，一些新的CO传输材料应运而生，这些新的CO传输材料能够有效的控制释放CO，降低了金属羰基配合物对人体的毒性，而且能够靶向释放CO，即可以将CO传输到病源所在的器官或组织。然而，新的CO传输系统还是没能解决重金属残留的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有一氧化碳释放材料存在的重金属残留问题，提供一种能够有效控制CO的释放，并且在传输CO的同时能够吸附重金属离子，减少重金属离子在生物体内的残留，实现CO安全缓效释放的基于天然粘土的一氧化碳释放材料，以及该材料的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种基于天然粘土的一氧化碳释放材料，该材料的制备方法为：将RuCl3加入乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚中，RuCl3与乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚的摩尔比为1:500～1000，在氮气气氛下通入CO气体，70～90℃回流反应30～60分钟，加入RuCl3质量15～25倍的粘土，继续反应30～60分钟或升温至120～140℃回流反应30～60分钟，冷却至常温，干燥，制备成基于天然粘土的一氧化碳释放材料。
上述的基于天然粘土的一氧化碳释放材料的制备方法进一步优选：将RuCl3加入乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚中，RuCl3与乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚的摩尔比为1:900，在氮气气氛下通入CO气体，80℃回流反应35分钟，加入RuCl3质量20倍的粘土，继续反应30分钟，冷却至常温，干燥，制备成基于天然粘土的一氧化碳释放材料。
上述的基于天然粘土的一氧化碳释放材料的制备方法进一步优选：将RuCl3加入乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚中，RuCl3与乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚的摩尔比为1:900，在氮气气氛下通入CO气体，80℃回流反应35分钟，加入RuCl3质量20倍的粘土，升温至135℃继续反应30分钟，冷却至常温，干燥，制备成基于天然粘土的一氧化碳释放材料。
上述的粘土优选钠基蒙脱土或钙基蒙脱土。
本发明以具有亲水性、溶胀性能以及对重金属材料具有高效吸附性的粘土为可控释放载体，负载钌羰基物种Ru(CO)2Cl2或[Ru(CO)3Cl2]2，得到一种基于天然粘土的一氧化碳释放材料。本发明制备方法简单，制备得到的一氧化碳释放材料能够有效控制CO的释放，不仅可以达到传输CO的目的，并且在输送CO的过程中利用粘土的吸附作用吸附钌羰基物种释放后产生的重金属离子，减少重金属离子在生物体内的残留，实现生物体系CO安全缓效释放，解决了过渡金属羰基化合物释放后残留重金属离子的难题。
附图说明
图1是实施例1制备的蒙脱土基天然一氧化碳释放材料的红外光谱图。
图2是实施例1制备的蒙脱土基天然一氧化碳释放材料的SEM图。
图3是实施例2制备的蒙脱土基天然一氧化碳释放材料的红外光谱图。
图4是实施例2制备的蒙脱土基天然一氧化碳释放材料的SEM图。
图5是实施例1制备的蒙脱土基天然一氧化碳释放材料的动力学释放曲线。
图6是实施例2制备的蒙脱土基天然一氧化碳释放材料的动力学释放曲线。
图7是实施例1制备的蒙脱土基天然一氧化碳释放材料离心水解之后的红外光谱图。
图8是实施例2制备的蒙脱土基天然一氧化碳释放材料离心水解之后的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.0585gRuCl3与20mL乙二醇单甲醚加入三口烧瓶中，RuCl3与乙二醇单甲醚的摩尔比为1:900，通N2除空气后，以2泡/秒的速度通入CO气体，在搅拌条件下油浴加热至80℃，回流反应35分钟，溶液颜色由棕黑色变成血红色，然后加入1.1700g钠基蒙脱土，钠基蒙脱土的加入量是RuCl3质量的20倍，80℃继续回流反应30分钟，溶液颜色变成蛋黄色，停止加热，冷却至常温，在旋转蒸发仪上旋干，得到浅灰绿色的基于天然粘土的一氧化碳释放材料1.1201g，密封低温保存。
所制备的基于天然粘土的一氧化碳释放材料采用红外光谱仪和环境扫描电子显微镜分别进行表征，结果见图1～2及表1。由图1可见，1986cm-1和2058cm-1处属于与金属Ru配位的羰基吸收峰，3631cm-1处的吸收峰为Al-OH中羟基的伸缩振动引起，1042cm-1处的吸收峰为Si-O-Si骨架振动引起，表明反应得到了钌羰基化合物Ru(CO)2Cl2，且Ru(CO)2Cl2以化学键合的方式负载在蒙脱土上。由图2及表1可见，所得基于天然粘土的一氧化碳释放材料仍然保持蒙脱土的层状结构，但其中的Mg、Al、Si、Fe等元素的含量较蒙脱土有所减少，表明在反应的过程中钌离子与蒙脱土层间的一些阳离子(如Na+、H+)进行了交换进入蒙脱土层间。
表1能谱测试结果
元素的质量百分比 Mg Al Si Fe Ru
钠基蒙脱土 2.26％ 10.54％ 34.40％ 3.15％ 0.00％
实施例1 1.81％ 8.99％ 29.72％ 1.53％ 5.38％
实施例2 1.41％ 7.34％ 25.76％ 1.27％ 4.18％
实施例2
将0.0481gRuCl3与20mL乙二醇乙醚加入三口烧瓶中，RuCl3与乙二醇乙醚的摩尔比为1:900，通N2除空气后，以2泡/秒的速度通入CO气体，在搅拌条件下油浴加热至80℃，回流反应35分钟，溶液由棕黑色变成血红色，加入0.9620g钠基蒙脱土，钠基蒙脱土的加入量是RuCl3质量的20倍，然后升温至135℃，回流反应30分钟，溶液变成蛋黄色，停止加热，冷却至常温，在旋转蒸发仪上旋干，得到浅灰绿色的基于天然粘土的一氧化碳释放材料1.0247g，密封低温保存。
所制备的基于天然粘土的一氧化碳释放材料采用红外光谱仪和环境扫描电子显微镜分别进行表征，结果见图3～4及表1。由图3可见，2072cm-1和2003cm-1处属于与金属钌配位的羰基吸收峰，3628cm-1处的吸收峰为Al-OH中羟基的伸缩振动引起，2980cm-1和2884cm-1处属于二氧化碳吸收峰，1036cm-1处的吸收峰为Si-O-Si骨架振动引起，表明反应得到了钌羰基化合物[Ru(CO)3Cl2]2，且其以化学键合的方式负载在蒙脱土上。
实施例3
将0.0325gRuCl3与20mL乙二醇单甲醚加入三口烧瓶中，RuCl3与乙二醇单甲醚的摩尔比为1:500，通N2除空气后，以2泡/秒的速度通入CO气体，在搅拌条件下油浴加热至70℃，回流反应60分钟，溶液颜色由棕黑色变成血红色，然后加入0.4875g钙基蒙脱土，钙基蒙脱土的加入量是RuCl3质量的15倍，70℃继续回流反应60分钟，溶液颜色变成蛋黄色，停止加热，冷却至常温，在旋转蒸发仪上旋干，得到浅灰绿色的基于天然粘土的一氧化碳释放材料，密封低温保存。
实施例4
将0.0534gRuCl3与20mL乙二醇乙醚加入三口烧瓶中，RuCl3与乙二醇乙醚的摩尔比为1:1000，通N2除空气后，以2泡/秒的速度通入CO气体，在搅拌条件下油浴加热至90℃，回流反应30分钟，溶液由棕黑色变成血红色，加入1.3350g钠基蒙脱土，钠基蒙脱土的加入量是RuCl3质量的25倍，然后升温至120℃，回流反应60分钟，溶液变成蛋黄色，停止加热，冷却至常温，在旋转蒸发仪上旋干，得到浅灰绿色的基于天然粘土的一氧化碳释放材料，密封低温保存。
为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1和2制备的基于天然粘土的一氧化碳释放材料(以下简称CO释放材料)进行了性能测试，具体试验情况如下：
1、肌红蛋白法测试CO释放性能试验
称取10mg肌红蛋白加入到5mL容量瓶中，然后用pH值为7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)定容，配制成肌红蛋白溶液。用移液枪吸取1mL肌红蛋白溶液加入比色皿，然后加入过量的Na2S2O4，采用紫外-可见分光光度计测试被还原的肌红蛋白的在波长为500～600nm范围内的紫外吸收光谱，然后向被还原的肌红蛋白溶液中通入CO气体直至溶液颜色变红，测试其在波长为500～600nm范围内的紫外吸收光谱。
分别向装有0.3mg、0.5mg、1mgCO释放材料的比色皿中加入1mL被还原的肌红蛋白溶液，混合均匀，加入3～4滴石蜡油密封，防止释放的CO气体逸出，测试其在波长为500～600nm范围内的紫外吸收光谱，直到光谱不再有明显变化。
由图5和图6可见，CO释放材料的加入量为0.3mg时，形成的一氧化碳肌红蛋白溶液的平衡浓度分别为18μmol/L和28μmol/L，通过计算，得出实施例1和2制备的CO释放材料中所含羰基的量分别为0.018μmol、0.028μmol。由表1的EDX能谱数据得知，实施例1和2制备的CO释放材料中所含Ru元素的质量百分比分别为5.38％和4.18％，从而得出0.3mgCO释放材料中所含Ru元素的量分别为0.1597μmol、0.1240μmol，由此可知，实施例1和2制备的CO释放材料中Ru元素与羰基的个数比分别约为9:1与4:1。
由图5可见，在CO释放材料的加入量为0.3mg、0.5mg、1mg条件下，实施例1制备的CO释放材料释放CO的最大量分别为18.36μmol/L、22.788μmol/L、37.612μmol/L，释放半衰期分别为：10min、12min、11min，说明随着CO释放材料浓度的增大，CO释放量增大，释放半衰期比较接近。由图6可见，在CO释放材料的加入量为0.3mg、0.5mg、1mg条件下，实施例2制备的CO释放材料释放CO的最大量分别为30.170μmol/L、31.064μmol/L、42.461μmol/L，释放半衰期分别为14min、12min、11min，说明随着CO释放材料浓度的增大，CO释放量增大，释放速度越来越快。本发明所制备的CO释放材料半衰期都比较高，表明本发明所制备的CO释放材料有较好的缓释作用。
2、模拟水解释放试验
称取200mgCO释放材料，加入蒸馏水离心洗涤，反复操作3次，然后用乙醇洗涤，抽滤，干燥，所得固体进行红外表征并测EDX能谱，结果见图7～8及表2。
表2能谱测试结果
元素的质量百分比 Mg Al Si Ru
实施例1 1.99％ 12.44％ 40.15％ 3.81％
实施例2 1.87％ 13.01％ 38.04％ 2.71％
由图7～8可见，本发明CO释放材料经过离心水解之后羰基峰明显减弱，说明在离心水解的过程中释放了CO。对比表1和表2的EDX能谱测试结果可见，释放CO后，CO释放材料中依然存在Ru元素，不过Ru含量有所减少，这说明本发明CO释放材料在释放CO的同时能够吸附残留的重金属钌离子。

Claims (6)

1.一种基于天然粘土的一氧化碳释放材料的制备方法，其特征在于：将RuCl3加入乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚中，RuCl3与乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚的摩尔比为1:500～1000，在氮气气氛下通入CO气体，70～90℃回流反应30～60分钟，加入RuCl3质量15～25倍的粘土，继续反应30～60分钟或升温至120～140℃回流反应30～60分钟，冷却至常温，干燥，制备成基于天然粘土的一氧化碳释放材料。
2.根据权利要求1所述的基于天然粘土的一氧化碳释放材料的制备方法，其特征在于：将RuCl3加入乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚中，RuCl3与乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚的摩尔比为1:900，在氮气气氛下通入CO气体，80℃回流反应35分钟，加入RuCl3质量20倍的粘土，继续反应30分钟，冷却至常温，干燥，制备成基于天然粘土的一氧化碳释放材料。
3.根据权利要求1所述的基于天然粘土的一氧化碳释放材料的制备方法，其特征在于：将RuCl3加入乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚中，RuCl3与乙二醇单甲醚或乙二醇乙醚的摩尔比为1:900，在氮气气氛下通入CO气体，80℃回流反应35分钟，加入RuCl3质量20倍的粘土，升温至135℃继续反应30分钟，冷却至常温，干燥，制备成基于天然粘土的一氧化碳释放材料。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的基于天然粘土的一氧化碳释放材料的制备方法，其特征在于：所述的粘土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土。
5.根据权利要求1～3任意一项所述制备方法制备的基于天然粘土的一氧化碳释放材料。
6.根据权利要求4所述制备方法制备的基于天然粘土的一氧化碳释放材料。
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