CN103917384A - 充气轮胎 - Google Patents

Abstract

目的在于提供一种与具有常规着色层的充气轮胎相比具有优异的着色层耐污染性的充气轮胎。本发明的充气轮胎包括经由夹设非污染性橡胶层形成于胎侧部的胎侧胶在轮胎宽度方向上的外侧上的着色层，并且其特征在于所述非污染性橡胶层包含层状化合物(21)。

Description

充气轮胎

技术领域

本发明涉及充气轮胎，其在胎侧部的沿轮胎宽度方向的外侧通过夹设非污染性橡胶层而形成着色层。

背景技术

近年来，已经公知在胎侧部如侧壁部上形成着色层用于装饰目的的轮胎为高附加值的轮胎。

然而，着色层具有由于油和防老剂等从胎侧胶部分侵入(intrusion)而经历棕色变色的问题。如此，开发各种技术以防止这种变色。

例如，专利文献1公开了充气轮胎通过调节着色层和非污染性橡胶层的组成具有相对小的厚度、具有耐久性和对着色层变色的抑制效果(耐污染性)的着色层。

然而，上述技术仅高度依赖于聚合物组分的耐污染性，因而遭受不足的耐污染性。如此，期望发展能够有效地抑制上述着色层的变色的充气轮胎。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开公布No.2006-168616

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供通过使在胎侧部的橡胶和位于胎侧部的橡胶的沿轮胎宽度方向的外侧的着色层之间形成的非污染性橡胶层优化而在防止着色层的污染方面优异的充气轮胎。

用于解决问题的方案

本发明人勤奋地研究以解决上述问题，结果发现了与常规充气轮胎相比，将特定的层状化合物添加至非污染性橡胶层中可以显著地改进着色层污染的防止，由此完成本发明。

基于该发现进行本发明，并且其概要如下：

(1)一种充气轮胎，其在胎侧部的沿轮胎宽度方向的外侧通过夹设非污染性橡胶层而形成着色层，其中所述非污染性橡胶层包含层状化合物。

(2)根据上述(1)的充气轮胎，其中所述层状化合物为膨胀云母或扁平状粘土。

(3)根据上述(1)或(2)的充气轮胎，其中所述层状化合物的纵向长度与其厚度之比不小于5。

(4)根据上述(1)-(3)任一项的充气轮胎，其中所述层状化合物的平均粒径为0.2-30μm。

(5)根据上述(1)-(4)任一项的充气轮胎，其中所述层状化合物的厚度在0.5-5.0μm的范围内。

(6)根据上述(1)-(5)任一项的充气轮胎，其中包含相对于100质量份的构成所述非污染性橡胶层的橡胶组合物的橡胶组分为8-80质量份的所述层状化合物。

(7)根据上述(1)-(6)任一项的充气轮胎，其中所述层状化合物为疏水性的。

(8)根据上述(1)-(7)任一项的充气轮胎，其中所述层状化合物在不含水的体系中混炼。

(9)根据上述(6)-(8)任一项的充气轮胎，其中，在构成所述非污染性橡胶层的橡胶组合物中，所述层状化合物和炭黑的总量相对于100质量份所述橡胶组分为55-80质量份。

发明的效果

根据本发明，与常规具有着色层的充气轮胎相比，可以提供在防止着色层的污染方面优异的具有着色层的充气轮胎。

附图说明

图1为示意性示出根据本发明的一个实施方案的充气轮胎在宽度方向上的一部分的截面图；

图2为示意性示出根据本发明充气轮胎的非污染性橡胶层的放大部分的截面图；和

图3示出说明根据本发明的层状化合物的形状的图：图3(a)示出层状化合物21的当从其上方观察时的平面图；和图3(b)示出从图3(a)中示出的层状化合物21的线I-I截取的截面图。

具体实施方式

参照附图下面是本发明的组合物及对其限定的原因的描述。

图1是示意性示出根据本发明一个实施方案的充气轮胎在轮胎宽度方向上的胎面部的截面图。图2是示意性示出根据本发明充气轮胎的非污染性橡胶层的放大部分的截面图。

根据本发明的充气轮胎，如图1中所示，是在胎侧部(图1中的侧壁部2)的胎侧胶的沿轮胎宽度方向的外侧上通过夹设非污染性橡胶层8而形成着色层7的充气轮胎1。这里，胎侧部是指在轮胎沿轮胎宽度方向的截面中侧面位置的部分(在胎面端和胎圈部之间的部分)。

本发明的特征在于，如图2中所示，非污染性橡胶层8包含层状化合物21。

当污染组分40如防老剂等渗透入非污染性橡胶层8时，层状化合物21起到障碍物的作用，延长污染组分40的通过。结果，可以有效地防止污染组分40侵入至着色层7。因此，当具有对胎侧胶的高粘合力时，与常规具有着色层7的充气轮胎相比，根据本发明的充气轮胎可以改进着色层7污染的防止。

(着色层)

形成于根据本发明的充气轮胎上的着色层，如图1中所示，是指形成在胎侧部的胎侧胶上的涂层或橡胶层7，为了提高充气轮胎的设计特性目的而设置。

涂层可以为通过例如使用墨的印刷、涂料涂布和与充气轮胎单独预先形成的粘结板(sticker)的粘合等形成的层。

从确保耐污染性的观点，构成着色层的橡胶组合物优选包含橡胶组分，但不特别限定，所述橡胶组分包含异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)和聚氨酯橡胶(U)中的至少一种。另外，构成着色层的组分优选为通常用作涂料的环氧类、酯类或丙烯酸类水性或油性组分。

此外，橡胶组分中包含的异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)或聚氨酯橡胶(U)的量优选在0-100质量份的范围内，相对于100质量份橡胶组分。当量在该范围内时，可以有效地发挥着色层的耐污染性。

此外，橡胶组分可以适当地包含其他常用的轮胎橡胶组分。例如，橡胶组分可以包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)中的至少一种。

为了形成白色橡胶层作为着色层，共混白色填料。白色填料的量相对于100质量份橡胶组分优选在40-120质量份的范围内，更优选不小于60质量份，和特别优选不大于100质量份。

白色填料可以例如为氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土或滑石等。例如，在使用氧化钛时，除了作为白色填料的贡献之外，还有例如防止橡胶组合物由于紫外线而引起的劣化和改进色牢度和耐久性等的效果。

为了形成其他颜色的着色层，例如，可将相对于100质量份橡胶组分为约0.5-30质量份的量的蓝色、红色、黄色或绿色等的着色颜料代替上述白色填料共混，或者可以与上述白色填料一起共混。

此外，在构成着色层的橡胶组合物中可以进一步共混交联剂和硫化促进剂等。作为交联剂，优选使用有机过氧化物和硫磺类硫化剂，并且其量相对于100质量份橡胶组分可以为例如0.3-3.0质量份。

作为有机过氧化物，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、甲基乙基酮过氧化物、过氧化氢异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等。作为硫磺类硫化剂，例如，可以使用硫磺和二硫化吗啉等。

作为硫化促进剂，可以使用例如磺胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类和黄原酸类硫化促进剂中的至少一种。

此外，为了改进加工性，可以在橡胶组合物中共混软化剂。作为软化剂，这里，可以提及石油类软化剂如加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林，脂肪油类软化剂如蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油和椰子油，和蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂，以及妥尔油(tall oil)、代用品(sub)、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和月桂酸等。

另外，可以使用增塑剂，例如DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DHP(邻苯二甲酸二庚酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、BBP(邻苯二甲酸丁基苄基酯)、DWP(邻苯二甲酸二月桂酯)和DCHP(邻苯二甲酸二环己酯)等。

在橡胶组合物中，可以共混用于防止或延迟焦烧的焦烧延迟剂例如有机酸如邻苯二甲酸酐、水杨酸和苯甲酸，亚硝基化合物如N-亚硝基二苯胺和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。

注意：构成着色层的橡胶组合物优选不含防老剂，因为其引起着色层的变色。

此外，在构成着色层的橡胶组合物中，优选共混硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有对加强白色类补强剂如二氧化硅和橡胶组合物之间的键合以及改进白色类补强剂在橡胶组合物中的分散性的效果。作为硅烷偶联剂，可以适当地单独使用或以其中的一种以上组合使用具有例如硫醇、胺或卤素类官能团的硅烷偶联剂。

另外，当着色层由着色的橡胶形成时，着色层在轮胎宽度方向上的厚度优选在0.5-3.0mm的范围内，但不特别限定。当厚度小于0.5mm时，可能不足以确保设计性能。另一方面，当厚度超过3.0mm时，制造成本增加。

此外，当着色层通过涂料涂布形成时，涂层的厚度优选在5-100μm的范围内。当厚度小于5μm时，可能不足以确保设计性能。另一方面，当厚度超过100μm时，制造成本增加。

(非污染性橡胶层)

如图1中所示，根据本发明的充气轮胎中形成的非污染性橡胶层对应于胎侧部的胎侧胶和着色层7之间形成的、确保胎侧胶和着色层7之间的粘合的并且防止防老剂侵入着色层7的层20。如图2中所示，非污染性橡胶层8包含层状化合物21。由于层状化合物21起到障碍物的作用，因此，污染物如防老剂等的渗透通路延长，由此抑制污染物通过非污染性橡胶层8侵入着色层。

如图2中所示，层状化合物21具有层状，并且通过延长防老剂等的渗透通路而起到障碍物构件的作用。这里，层状意指当层状化合物21从其沿轮胎宽度方向的截面中观察时具有比厚度T大的宽度W的形状。

从延长污染物如防老剂等的渗透通路的观点，层状化合物优选为具有大的厚度T与宽度W的厚宽比的无机化合物，特别地，更优选膨胀云母或扁平状粘土。由于膨胀云母和扁平状粘土与其他层状化合物相比相对容易的可得，强度高，并且在非污染性橡胶层中不断裂，因此这些材料的层状化合物可以有效地发挥延长污染物的渗透通路的效果。

此外，层状化合物优选与聚合物组分如橡胶等在不含水的体系中很好地混炼在一起。在使用疏水性的膨胀云母时，由于在混炼期间聚合物进入各层之间而导致层间剥离，结果，与非膨胀云母的厚宽比相比，改进厚宽比，并且可以进一步防止污染。

这里，图3示出说明层状化合物21的形状的实例的图：图3(a)示出层状化合物21的当从其上方观察时的状态；和图3(b)示出从图3(a)中示出的层状化合物21的线I-I截取的截面图。

如图3中所示，层状化合物21具有优选不小于5、更优选不小于10的纵向长度(宽度)W1与厚度T之比。当纵向长度与厚度之比小于5时，层状化合物的宽度W如此小以致于层状化合物可能劣化其防止着色层污染的性能，另外，可能起到阻挡层橡胶(barrier rubber)的断裂核的作用，劣化阻挡层橡胶的耐久性。注意：层状化合物21的纵向长度W1如图3中所示是指层状化合物21的最大长度(宽度W)。

此外，当层状或平板状粘土矿物的平均粒径太大时，耐弯曲性降低。另一方面，当平均粒径太小时，可能不能获得改进防止污染的性能的效果。因此，平均粒径优选在0.2-30μm的范围内，更优选在0.2-10μm的范围内.

层状化合物的厚度T优选在0.5-5.0μm的范围内。当厚度T小于0.5μm时，污染物的渗透通路可能不足以延长，引起防止着色层污染的性能的劣化。另一方面，当厚度T超过5.0μm时，层状化合物太厚以致于轮胎的滚动阻力可能会劣化。

注意：为使本发明的描述简单化的目的，图2和图3示意性示出非污染性橡胶层8和层状化合物21的一部分。因此，非污染性橡胶层8和层状化合物21的形状、尺寸和状态与实际情况不同。

优选地，层状化合物是疏水性的以便促进聚合物组分进入层状化合物并且改进层状化合物的分散性。这里，疏水性意指当根据Fedors方法的水的SP值为26时，具有根据Fedors方法的SP值不大于13的性质。

另外，非污染性橡胶层中层状化合物的量相对于100质量份的构成非污染性橡胶层的橡胶组合物的橡胶组分优选为8-80质量份，更优选8-30质量份，特别优选15-25质量份。当层状化合物的量小于8质量份时，层状化合物的量太小不足以延长污染物的渗透通路，有可能不能确保前述优异的防止着色层污染的性能。另一方面，当层状化合物的量超过80质量份时，由于太多的层状化合物，非污染性橡胶层的耐裂纹生长性和进一步的对胎侧部的橡胶的粘合性可能劣化。

另外，当着色层包含炭黑时，构成层状化合物的橡胶组合物中层状化合物和炭黑的总量相对于100质量份橡胶组分优选为55-80质量份，更优选64-73质量份。当总量小于55质量份时，太小而不足以确保令人满意的防止污染的性能，此外，导致未硫化橡胶的收缩性增加，有可能劣化加工性。另一方面，当总量超过80质量份时，耐裂纹生长性可能会由于太多的填料而劣化。

注意：如图2中所示，层状化合物21优选以从胎侧部的橡胶朝向着色层取向即与其中污染物进入的方向(箭头A)相对这样的方式包含在非污染性橡胶层8中。因此，层状化合物21可以更有效地防止污染物侵入着色层。给层状化合物21赋予取向性的方法可以为例如，非污染性橡胶借助于挤出机(tuber)等挤出以致压力沿轮胎周向施加，但不特别限定。

尽管构成非污染性橡胶层的橡胶组合物的橡胶组分不特别限定，但是从确保防止污染的性能的观点，橡胶组分优选包含非二烯类橡胶。这里，“非二烯类橡胶”是指在其主链中几乎不具有双键(特别地，2.5mol％以下)的橡胶组分。作为非二烯类橡胶，例如，可以提及异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM、EPDM)、聚氨酯橡胶(U)、硅橡胶(Q)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、丙烯酸类橡胶(ACM)和氟橡胶(FKM)等。当橡胶组分包含非二烯类橡胶时，可以确保对防老剂等的阻挡性，结果，可以实现防止着色层的污染的优异性能。

特别地，构成橡胶组分的非二烯类橡胶优选为异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM、EPDM)、聚氨酯橡胶(U)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)中的至少一种。由此，可以确保对防老剂等的阻挡性，并且可以改进防止着色层污染的性能。当橡胶组分由其他非二烯类橡胶形成时，存在可能不能确保令人满意的防止着色层污染的性能的风险。

注意：是否将非污染性橡胶层着色不特别限定。例如，为了形成白色的非污染性橡胶层，共混白色填料。为了形成其他颜色的非污染性橡胶层，共混期望颜色的着色颜料。此外，关于胎侧胶，可以共混炭黑。填料的共混量也不特别限定。

另外，在构成非污染性橡胶层的橡胶组合物中，可以共混交联剂和硫化促进剂。作为交联剂，关于着色层，优选使用有机过氧化物类和硫磺类硫化促进剂，并且其共混量相对于100质量份橡胶组分在例如0.3-3.0质量份的范围内。

硫化促进剂可以为例如磺胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类和黄原酸类硫化促进剂的至少一种。其中，从获得对胎侧胶的强粘合性的观点，优选使用噻唑类硫化促进剂。

为了改进加工性，可以在上述橡胶组合物中共混软化剂。这里，软化剂可以与用于构成上述着色层的橡胶组合物中的软化剂相同。另外，增塑剂、焦烧延迟剂和硅烷偶联剂也可以与用于构成上述着色层的橡胶组合物中的那些相同。

注意：构成非污染性橡胶层的橡胶组合物不含防老剂，因为防老剂引起着色层的变色。

另外，非污染性橡胶层在轮胎宽度方向上的厚度优选在0.5-3.0mm的范围内，但不特别受限。当厚度小于0.5mm时可能不能确保防止污染的性能，而当厚度超过3.0mm时制造成本增加。

(胎侧部的橡胶)

如图1中所示，位于胎侧部上的橡胶为用于形成胎侧部如充气轮胎的侧壁部2的橡胶构件。在本发明的充气轮胎中，着色层7在胎侧部的沿轮胎宽度方向上的外侧通过介入非污染性橡胶层来形成。构成胎侧部2的橡胶的橡胶组合物不特别限定，但是可以为常用于充气轮胎的橡胶组合物。

实施例

下文中，通过使用实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明不限于此。

(实施例1-19和比较例1-4)

使用混炼机，将除了硫磺和硫化促进剂之外的表1中示出的配混组分在约130℃下混炼3分钟。接下来，添加硫磺和硫化促进剂并且将混合物通过使用双轴开炼辊在约100℃下进一步混炼2分钟，并且将所得材料以具有预定厚度的片状取出。从该片中，制备实施例和比较例的试验片。

注意：混炼之后，表1中示出的非污染性橡胶层中包含的化合物的厚宽比如下：

膨胀云母(疏水性的)>扁平状粘土>膨胀云母(亲水性的)>云母>二氧化硅。

(评价)

(1)防止污染的性能

使具有放置在包含一定量的污染物的污染橡胶和白色橡胶之间的在实施例和比较例中制备的试验片的层压体硫化，然后将在100℃的温度下的恒温浴中贮存48小时前后白色橡胶的表面的颜色差异通过使用分光光度计CM-700d(由Konica Minolta,Inc.生产)测量。因而，进行防止污染的性能的评价。评价结果示于表1中。

注意：关于评价，防止污染的性能由相对于比较例2的防止污染的性能设定为100的相对值来表示。该值越高，性能越好，意指结果越好。

(2)对邻接橡胶的粘合性

通过在阻挡层橡胶和胎侧胶相互叠置的状态下硫化阻挡层橡胶和胎侧胶，生产试验样品。然后，当固定试验样品的一种橡胶时，拉出其他橡胶以便测量橡胶之间的界面的强度，由此进行评价。评价用样品的生产和评价方法是按照JIS K6256。结果示于表1中。

注意：关于实施例和比较例的样品的评价，粘合性由相对于比较例2的粘合性设定为100的相对值来表示。该值越高，粘合性越好，意指结果越好。

(3)加工性(辊炼收缩(mill shrinkage)试验)

将在实施例和比较例中制备的构成橡胶组合物的未硫化橡胶的样品围绕3英寸的辊在70℃的温度下以在辊上2mm间隔卷绕并且旋转2分钟。接下来，停止旋转并且使样品放置1分钟。然后，切出6cm的线并且使其放置3分钟。其后，通过使用测量手段目视测量6cm的线的收缩率。测量结果示于表1中。收缩率由相对于比较例2的收缩率设定为100的指数来表示。指数越大，加工性越好。

(4)耐裂纹生长性

通过使用循环疲劳试验设备，在具有哑铃状的橡胶样品的中央产生长度1mm的裂纹。然后，在100％的恒定应变、没有初始应变和300rpm的条件下进行循环疲劳试验以便测量裂纹生长并引起断裂的时间。

断裂时间由相对于比较例2的断裂时间设定为100的指数来表示。指数越大，断裂时间越长，意指耐裂纹生长性越好。结果示于表1中。

*1  Bromobutyl2255，由JSR Corporation生产

*2  #55-NP，由Asahi Carbon Co.,Ltd.生产

*3  NOCCELER DM-P，由Ouch Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产

*4  MXST，由MIYOSHI OIL&FAT Co.,Ltd.生产

*5  “SOMASIF ME-100”，平均粒径为6μm，由Co-op Chemical Co.,Ltd.生产

*6  “SOMASIF MAE”，平均粒径为6μm，由Co-op Chemical Co.,Ltd.生产

*7  “POLYFIL DL”，平均粒径为1μm和纵向长度与厚度之比为10，由J.M.Huber Corporation生产

从表1的结果中，发现了实施例1-19的各样品与比较例1-4的样品相比在防止着色层污染的性能方面更好，并且具有更高的粘合性，而且能够确保一定水平上的加工性和耐裂纹生长性。另一方面，还发现了特别地，比较例1-3的样品的防止污染的性能和粘合性比实施例的那些差。

产业上的可利用性

与常规的使着色层形成于其上的充气轮胎相比，本发明可以提供在防止着色层污染的方面优异的使着色层形成于其上的充气轮胎。结果，充气轮胎的使用寿命可以延长并且显示工业有用的效果。

附图标记说明

1  胎圈部

2  胎侧部

3  胎面部

4  胎圈芯

5  胎体

6  带束

7  着色层

8  非污染性橡胶层

21 层状化合物

40 污染组分

Claims (9)

1.一种充气轮胎，其在胎侧部的沿轮胎宽度方向的外侧通过夹设非污染性橡胶层而形成着色层，其中

所述非污染性橡胶层包含层状化合物。

2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述层状化合物为膨胀云母或扁平状粘土。

3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中所述层状化合物的纵向长度与其厚度之比不小于5。

4.根据权利要求1-3任一项所述的充气轮胎，其中所述层状化合物的平均粒径为0.2-30μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的充气轮胎，其中所述层状化合物的厚度在0.5-5.0μm的范围内。

6.根据权利要求1-5任一项所述的充气轮胎，其中包含相对于100质量份的构成所述非污染性橡胶层的橡胶组合物的橡胶组分为8-80质量份的所述层状化合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的充气轮胎，其中所述层状化合物为疏水性的。

8.根据权利要求1-7任一项所述的充气轮胎，其中所述层状化合物在不含水的体系中混炼。

9.根据权利要求6-8任一项所述的充气轮胎，其中，在构成所述非污染性橡胶层的橡胶组合物中，所述层状化合物和炭黑的总量相对于100质量份所述橡胶组分为55-80质量份。