CN1039139C

CN1039139C - 镁制品的电化学两步镀覆法

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Publication number: CN1039139C
Application number: CN92105181A
Authority: CN
Inventors: 杜安·E·巴泰克; 布赖恩·E·勒米厄; 厄·R·伍尔西
Original assignee: Technology Applications Group Inc
Current assignee: Technology Applications Group Inc
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1998-07-15
Anticipated expiration: 2007-06-26
Also published as: US5264113A; CN1069083A

Abstract

本发明公开一种在含镁制品上形成改进的耐腐蚀性镀层的方法及由其制成的产品。该方法的第一步是将含镁制品放入无硅酸盐的电解水溶液中，通过控制一定的电流密度，在含制品的阳极和同样与电解液接触的阴极之间产生一个增大的电压差，从而在制品的表面形成一层基本连续的基镀层。然后将此预处理制品浸渍在另一个含硅酸盐的电解水溶液中作类似处理，形成一层含氧化硅和氧化镁的镀层。用该方法产生的镀层具有改进的抗磨损性和抗磨蚀性。

Description

镁制品的电化学两步镀覆法

本发明涉及在镁合金上形成一无机镀层的方法，具体的是涉及一个两步方法的工艺，其第一步在有氢氧化物和氟化物的浴中进行电化学处理，第二步在有氢氧化物，氟化物和硅酸盐的浴中进行电化学处理。

镁在结构上的应用发展很快，镁通常是与铝、锰、钍、锂、锡、锆、锌和稀土金属或其它合金或以上这些的组合物组成合金，以增强它的结构性能。如要求强度与重量的比值高的话，就经常使用这种镁合金。合适的镁合金在温度升高的情况下也能够提供超轻金属的强度与重量的最高比值。另外，与稀土或钍的合金在达315℃且更高时，仍可维持显著的强度。同时结构用的镁合金可通过许多惯用的方法，包括铆接和螺栓连接，电弧和电阻焊接，炖，软钎焊和胶接来组合。含镁特品能用于航空和航天工业、军事设备、电子仪器，汽车部件和部分、手工工具和在材料处理上。尽管镁及其合金在一定数量的化学物质存在下表现出良好稳定性，但有必要进一步地保护金属，特别是在酸性环境和盐水场合中。所以，尤其在航海作业中，有必要给金属提供一镀层以使之不受腐蚀。

已经有许多类型的用于镁的镀层被研制与使用，最普通的镀层是化学处理或用作油漆基础的提供某些抗腐蚀性的转化镀层。用于镁表面转化的方法可以是化学方法，也可以是电化学方法。铬酸盐膜是用于镁合金的最普通的表面处理。这些水合胶状结构的多种铬酸盐膜提供了一个良好镀料基材的表面，但抗腐蚀性能却很有限。

镁合金的阳极化是一个供选择的提供保护镀层的电化学方法。已被商业运用的低压阳极方法至少有两种：Dow17和HAE，但这些处理所提供的抗腐蚀性是有限的。Dow17法用有急性毒性的重铬酸钾，它是一种铬(VI)化合物，须严格控制。尽管HAE阳极方法中的关健成份是高锰酸钾，为了得到可接受的抗腐蚀性，有必要与重铬酸密封剂一起使用此膜。所以在这两种情况下，在整个过程中为了得到一令人满意的抗腐蚀镀层，有必要使用铬(VI)。此铬(VI)的使用意味着须从这些工艺中排入废物，这是一个重要的难题。

就在最近，金属和陶瓷状镀层已被研制出来，这些镀层可通过非电和电化学方法制成。在此技术中，在镀层形成时在配方中用化学还原剂可在镁和镁合金上采用非电沉积镍是已知的。但是此方法导致了产生大量被危险重金属沾污的废水，这些废水必须在排放前进行处理。电化学镀覆方法可用于产生金属和非金属镀层，但金属镀覆法同样要遭受大量重金属污染废水产生的问题。

已研制的非金属镀覆法部分地克服了废水中的重金属污染问题。Kozak，美国专利4,184,926揭示了在镁和它的合金上形成一抗腐蚀镀层的二步方法。第一步是在约室温下，用氢氟酸酸性化学浸渍或处理镁工作物使在金属表面的形成氟—镁层，第二步是在一含有碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物的溶液中用电化学镀覆工作物。通过电极的电压约需150-300伏，浴中保持电流密度在约50-200mA/cm²。此法第一步是直接的进行酸浸步骤，同时第二步在不含氟原料的电化学浴中进行。此法的试验表明抗腐蚀性和镀层完整性有待提高。

Kozak，美国专利4,620,904揭示了用一含碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物和氟化物的电解浴中进行镁制品镀覆的一步法。此浴被保持温度约5-70℃，约12-14pH值，电化学镀覆在150-400伏的电压下进行。此方法的试验也表明抗腐蚀性需要提高。

立足于现有技术的启发，需要有一种含镁制品的镀覆方法，它能产生一种有改进抗腐蚀性的均一镀层。另外，也需一种有较低的设备要求，并且不产生重金属污染废水的更为经济的镀覆方法。

本发明涉及含镁制品的镀覆方法。此制品首先放入含约3-10g/l的氢氧化物和约5-30g/l的氟化物、pH值至少为约11的无硅酸盐电解水溶液中浸渍。通过控制电流密度在约10-200mA/cm²，在含预处理的制品的阳极和同样与电解液接触的阴极之间形成了一增大的电压差。此预处理步骤净化了制品并产生了在制品表面含氧化镁、氟化镁、氧氟化镁、或它们的混和物的基本连续的基镀层。接着，此制品在pH值至少约为11的电解水溶液中浸渍，此溶液是由含水溶性氢氧化物、水溶性氟化物原料和水溶性硅酸盐的成份制备，它们的加入量分别为：每升溶液中约2-15g/l的氢氧化物，约2-14g/l的氟化物和约5-40g/l的硅酸盐。仍在约5-100mA/cm²的电流密度控制下，在含有预处理制品的阳极和也与电解溶液接触的阳极之间建立一至少为150伏特的增大的电压差，以产生火花放电。通过此方法在基本镀层上形成了含有氧化硅的镀层。

用本发明方法制得的含镁制品包括含镁基体、不含硅酸盐而含氟化镁、氧化镁、氟氧化镁或它们的混合物的基镀层和含氧化硅和氧化镁的第二外镀层。

在一个优选实施例中，使用一全波整流交流电源。

在本说明书与权利要求书中所用的术语“含镁制品”包括镁金属和主要含有镁的合金。

附图简要说明

图1显示了本发明镀覆含镁制品的横截面图。

图2是本发明的方块图。

图3是本发明电化学方法的图。

图4是本发明中通过含镁基体和镀层横截面的扫描电子显微照相。

图1显示了用本发明镀覆的含镁制品表面的横截面。含镁制品10被含氧化镁、氟化镁、氟氧化镁或它们的混和物的第一无机层12和含氧化硅的第二无机层14所表示。层12和14结合在含镁制品表面形成一抗腐蚀镀层。

图2描述了制造这些镀覆制品所用的步骤。一块未经处理的制品20首先在第一电化学浴22中处理，使在制品26上净化并形成含氧化镁、氟化镁、氟氧化镁或它们的混合物且不含硅化物的镀层。

制品被送入图3所示的第一电化学镀覆过程。在第一个电化学步骤中，第一电化学浴22中放有约含3-10g/l的水溶性氢氧化物和约5-30g/l的水溶性氟化物的电解水溶液。优选的氢氧化物包括碱金属氢氧化物和氢氧化铵，较好的氢氧化物是碱金属氢氧化物，最好是氢氧化钾。

水溶性氟化物可以是氟化物比如一碱金属氟化物、氟化铵、氟化氢铵和氟化氢。较好的氟化物包括碱金属氟化物、氟化氢或它们的混合物，最好是含氟化钾的氟化物。

电解水溶液的组成范围如下表I所示。

表 I

成份好的更好的最好的

氢氧化物 3-10 5-8 5-6

(g/l)

氟化物 5-30 10-20 12-15

(g/l)

在第一和第二电化学步骤中，制品30在一电化学浴42中浸渍作为阳极，含电化学浴42的容器32可用作阴极，或者一分开的阴极浸渍于浴42中。阳极可通过电闸34与整流器36连接，而容器32可直接与整流器36相连接。整流器36对电压源38的电压进行整流以给电化学浴提供直流电源。为了控制电化学组合物的目的，整流器36和电闸34可与微处理控制器40相连接。整流器提供了一脉冲直流信号，在一优选实施例中，最先控制电压线性增大直至得到所要求的电流密度。

电化学沉积过程的条件最好如下表I所示：

成份好的较好的最好的

pH ≥11 12～13 12.5-13

温度(℃) 5-30 10-25 15-20

时间(分) 达8 2-6 2-3

电流密度 10-200 20-100 40-60

含镁制品在第一电化学浴中保持一段时间以足以净化制品表面的杂质并在含镁制品表面形成基础层。这导致了产生基本连续的第一层或基础层镀覆的含镁制品，此基础层中含氧化镁、氟化镁、氟氧化镁或它们的混和物。过于缩短在电化学浴中的停留时间会导致第一层的不充分形成和/或含镁制品的不充分净化，最终导致被镀覆的制品的抗腐蚀性降低。过程时间长些，则第一层会比需要的厚甚至成不均匀，所以过长的停留时间可能是不经济的。此基础层的组合物通常在组成上是均匀的，有一越过制品表面的厚度，并提供了第二无机层沉积的优良基础。最好第一层的厚度为约0.05-2微米。

尽管我们不希望把本镀覆方法限制于特定的机理，但可以看出第一电化学步骤有利于净化和氧化基体的表面，且提供一个与基体紧密结合的基础层。基础层中不含硅酸盐，它与将要形成第二层并给第二层粘接提供良好基体的组合物是相容的。基础层是不含硅酸盐的，它含与金属基体牢固粘接的氧化镁、氟化镁、氟氧化镁或它们的混和物。这些化合物与第二层的相容性使含有氧化硅层的沉积均一化，并没有可觉察的金属基体的腐蚀。另外，第一和第二层中都含有合金中其它金属的氧化物，比如氧化镁和在电解溶液中的阳离子的氧化物。

基础层提供了保护金属基体的最小量，但不能完全达到两层镀层所提供的抗磨损性。但如果含氧化硅层不经过第一基础层的沉积就直接用于金属基体，将导致镀层不均匀、粘接不牢固且抗腐蚀性相对较差。所以在镁基体上形成一无硅酸盐层是有帮助的。

在第一电化学浴22和第二电化学浴24之间，预处理制品最好用水彻底洗涤以除去任何污染物。

然后此制品被送到第二电化学镀覆过程中，如图3所示，情况大体如上所讨论的。下面是第二电化学镀覆步骤的细节。第二电化学浴24中含有一电解水溶液，此溶液含约2-15g/l的水溶性氢氧化物，约2-14g/l含有从氟化物和氟硅酸盐中选出化合物的水溶性氟化物和约5-40g/l的硅酸盐。较好的氢氧化物是碱金属氢氧化物，更好的是氢氧化钾。

含氟化物的化合物可以是，比如碱金属氟化物、氟化氢、氟化氢铵或氟化铵或氟硅酸盐，比如碱金属氟硅酸盐或它们的混和物。较好的氟源包括碱金属氟化物、碱金属氟硅酸盐、氟化氢或它们的混和物，最好的氟源是碱金属氟化物，最好是氟化钾。

电化学浴也含有一种硅酸盐。在本说明书和权利要求书中的硅酸盐包括碱金属硅酸盐、碱金属氟硅酸盐、硅酸盐等同物或取代物如胶体二氧化硅，以及它们的混和物。较好的硅酸盐包括碱金属硅酸盐，最好是硅酸钾，可用的原料是费城石英公司生产的用作KASIL的硅酸钾的30 1/2波美浓缩溶液(在水中含20％重量的SiO₂)。

从前面段落中，氟硅酸盐显然可以提供水溶液中的氟化物和硅酸盐。因此，为在浴中提供氟化物的足够浓度，可以仅用约2-14g/l的氟硅酸盐。另外，为提供硅酸盐的充够浓度，可认用约5-40g/l的氟硅酸盐。当然，为提供必要的溶液浓度，氟硅酸盐可与其它的氟化物和硅酸盐原结合应用。另外，还认识到，在pH值至少为约11的水溶液中，氟硅酸盐可水解以在水溶液中提供氟化物离子和硅酸盐。

电解水溶液的成份波动范围如表III所示。

表 III

成份好的较好的最好的

氢氧化物 2-15 4-9 5-6

(g/l)

氟源(g/l) 2-14 6-12 7-9

硅酸盐 5-40 10-25 15-20

电化学沉积过程的条件优选的如下表IV所示：

成份好的较好的最好的

pH ≥1 11.5-13 12-13

温度(℃) 5-35 10-30 15-25

时间(分) 5-90 10-40 15-30

电流密度 5-100 5-60 5-30

(mA/cm²)

这些反应条件在不多于约9.0分钟的时间内使形成含达约40微米的氧化镁和氧化硅的无机镀层。保持电压差的时间越长，沉积的厚度就越厚。但为了许多现实的目的，最好镀层约10-30微米厚并可在约10-30分钟的镀覆时间里得到。

在第二电化学浴中，镀层通过火花放电的方法而形成，通过电化学溶液的所施加的电流密度产生了增大的电压差，特别是在含镁阳极的表面。火花放电是在镀层形成的过程中通过阳极表面而形成。在灯光昏暗条件下，火花放电肉眼是能看见的。当然，当镀层增厚时，电阻也增加，为保持一给定的电流密度，必须升高电压。在Hradcovsky等人的美国专利3,834,999和3,956,080中，揭示了相似的火花放电的工艺，在此通过引用加以结合。

如上所述方法生产的第二镀层是陶瓷状的且具有优良的抗腐蚀性、抗磨损性和硬度的性能。对此机理我们并不想坚持。还可以看出，较好的第二镀层包括熔融的氧化硅、氟化物和氧化镁以及一碱金属氧化物的混和物，最好此第二镀层主要是氧化硅和氧化镁。在此“氧化硅”包括任何形式的硅氧化物。

本发明的较好镀覆不需使用在加工溶液中的铬(IV)，因此没必要用昂贵的方法从所生产的废物中排去危险的重金属污染物，结果此较好的镀层中不含铬(VI)。

本发明镀层的粘接相当程度地优于任何已知的商业镀层，这是金属基体、基础镀层和第二镀层之间的粘接界面产生的结果。图4示出了金属基体上镀层横截面的扫描电子显微相片。此显微相片在高放大倍数可见金属基体50有不规则的表面，一粘着的基础层52在基体50的表面形成。在基层52上形成的含氧化硅层54表现出优良的整体性。因此，镀层52和54提供了优良的抗腐蚀、抗磨损的表面。

抗磨损性按“联邦试验法标准”141C号、方法6192.1进行。本发明所生产的好的具有0.8到1.0密尔的镀层在1.0kg荷载的CS-17磨损轮上裸露金属基体出现前，将至少经得住1000次的使用循环，更好的镀层在金属基体出现前，至少经受2000次的磨损循环，最好的镀层在1.0kg荷载的CS-17磨损轮上，至少经受3000次磨损循环。

抗腐蚀性按照ASTM标准方法测量。盐雾试验ASTMB117被用作以ASTM D1654测定抗腐蚀的方法，步骤A和B在试验样品的估值中应用。优选的如步骤B所测的，在按本发明所生产的镁合金A291D上的镀层在盐雾中24小时后达至少为9的额定值。更好的100小时后镀层达至少为9的额定值，最好在盐雾中200小时后达至少8。

按本发明方法在含镁制品镀覆好之后，它可提供非常好的抗腐蚀性能或者用一可选择的终镀层如油漆或密封剂来进一步密封。含氧化硅镀层的结构和形态很自然地使多种附加的终镀层被应用以给含镁制品进一步提供耐腐蚀性或装饰性。这样，含氧化硅镀层提供了一种具有优良抗腐蚀性能的优良油漆基，并在温和干的条件下，如水浸没试验，ASTM D3359试验方法B下，都可提供优良的粘结性。所有与玻璃或金属表面牢固粘接的任何油漆都可被选作终镀层。具有代表性的，用作一外镀层的非限制无机组合物还另外包括碱金属硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐和钒酸盐。具有代表性的非限制的有机外镀层包括诸似聚氟乙烯及聚氨基甲酸酯的聚合物。另外的终镀层材料是为本技术领域普通人员所知的。还有，这些选择的终涂层不必要具有很好的抗腐蚀性；但它们的使用可提供一装饰性镀层或进一步提高镀层的保持性。

在进一步应用一选择的终镀层后得到优良的抗腐蚀性。优选的如步骤B所测的，按本发明生产的镀层具有一选择的终镀层，在盐雾中700小时后达至少约8的额定值。更好的镀层在700小时后达至少约9的额定值，最好盐雾中700小时后达至少约10。

实施例

下面的实施例含最佳的形式，用于进一步描写本发明。这些实施例仅是描写本发明，而不是限定它的范围。

实施例I

镁试验板(A291D合金)在约70℃浸渍于焦磷酸钠、硼酸钠和氟化钠的水溶液中约5分钟被净化。然后此板在25℃被放入5％氟化氢铵溶液中约5分钟。板被漂洗并放入含氟化钾和氢氧化钾的第一电化学浴中。第一电化学浴是通过溶入5g/l的氢氧化钾和17g/l的氟化钾，在约12.7pH值下制备。然后将板放在浴中并与整流器的正端相连，一被用作负极的不锈钢板与整流器的负端相连以能够传送脉冲直流信号。在30多秒钟内增加功率控制电流值到80mA/cm²。2分钟后，得到氧化镁/氟化镁层约1-2微米厚，然后从第一电化学浴中拿出板，用水良好漂洗后放入第二电化学浴，使板与整流器的正端连接。通过把硅酸钾、氟化钾和氢氧化钾混在一起来制备第二电化学浴，首先是在30升水中溶解150克的氢氧化钾，然后在上述溶液中加入700毫升的KASIL硅酸钾浓缩物(20％W/WSiO₂)，最后是在上述溶液中加入150g的氟化钾。此浴有约12.7的pH值，氢氧化钾的浓度为5g/l，硅酸钾约18g/l，氟化钾约5g/l，一块被用作阴极的不锈钢板连接于整流器的负端以传递脉冲直流信号。在30多秒的时间里电压被上升至约150V，然后电流被调节至25mA/cm²的持续电流密度。约30分钟后，镀层约25微米厚。

实施例II-VIII

实施例II-VIII按实施例I的方法来制备，用如下表V和VI所示数量的成份。

表V 电化学浴#1(30升)

电流密度时间

实施例氢氧化物氟化物 pH (mA/cm²) (分)

I 180g KOH 450g KF 12.8 50 2

III 120g NaoH 310g NaF 12.7 60 1.5

IV 150g KOH 500g KF 12.7 80 2

V 90g LioH 500g KF 12.6 70 1.5

VI 180g KOH 560g KF 12.8 80 1

VII 135g NaoH 250g LiF 12.8 70 2

VIII 150g KOH 550g KF 12.7 80 1.5

表VI 电化学浴#2(30升)

硅酸钾电流强度时间实施例氢氧化物浓缩物氟化物 pH (mA/cm²) (分)II 180g KOH 600ml 250g KF 12.8 30 30III 150g KOH 700ml 300g KF 12.7 40 20N 120g NaoH 600ml 300g KF 12.7 30 25V 80g LioH 500ml 250g KF 12.6 20 25VI 150g KOH 600ml 200g NaF 12.7 30 20VII 180g KOH 800ml 350g KF 12.8 30 30VIII 140g NaoH 600ml 250g NaF 12.8 40 20

*KASIL，水中20％SiO₂(W/W)。换句话说，此浓缩物的特征是水中有相当于20％(重量)的SiO₂。

这些板的抗磨损或磨损试验的Taber磨损标准(TWI)的结果为小于15，且在1.0Kg荷载的CS-17磨损轮上，在金属基体出现之前的磨损循环至少约为2000次。

实施例IX

一块镁试验板象实施例I一样被镀覆，用下面的方法干燥选择的镀层。将此板在60℃在20％(W/W)的硅酸钾溶液中浸渍5分钟，被漂洗和干燥并进行盐雾ASTMB117试验。在盐雾中700小时后板达10的额定值(ASTMD1654)。

Claims

1.一种在含镁制品上形成改进的耐磨蚀性镀层的方法，其特征在于该方法包括：

(a)把制品放入pH值至少为11的无硅酸盐电解水溶液中，此溶液由如下组分构成：

(i)3-10g/l的水溶性氢氧化物；和

(ii)5-30g/l的水溶性氟化物；

(b)通过控制电流密度在10-200mA/cm²，在含制品的阳极和同样与电解液接触的阴极之间形成一增大的电压差，在制品表面产生基本连续的基镀层，该镀层含有氟化物、氧化物、氟氧化物或它们的混合物，以形成预处理的制品；

(c)把预处理制品放入pH至少为11的电解水溶液中，此溶液由如下组分构成：

(i)2-15g/l的水溶性氢氧化物；

(ii)2-14g/l的水溶性氟源；和

(iii)50-40g/l的碱金属硅酸盐；

(d)通过控制5-100mA/cm²的电流密度，在含有预处理制品的阳极和也与电解溶液接触的阴极之间建立至少为150伏特的增大电压差，以产生火花放电，这样在制品上形成含氧化硅和氧化镁的镀层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的氢氧化物是碱金属氢氧化物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的氟化物选自氟化钠、氟化钾、氢氟酸、氟化锂和它们的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的溶液温度为5-30℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法使用全波整流的交流电源。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的氢氧化物是碱金属氧化物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的氟源选自碱金属氟化物、碱金属氟硅酸盐、氢氟化物和它们的混合物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的氟化物选自氟化钠、氟化钾、氢氟酸、氟化锂和它们的混合物。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的氟硅酸盐选自氟硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸锂和它们的混合物。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸锂和它们的混合物。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的水溶性氟源和碱金属硅酸盐由碱金属氟硅酸盐提供。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中溶液的温度为5-35℃。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括密封含氧化硅镀层的步骤。

14.一种按权利要求1所述方法制成的具有改进抗腐蚀性和抗磨损性的含镁制品，其特征在于，该制品包括含镁基体、不含硅酸盐而含氟化镁、氧化镁、氟氧化镁或它们的混合物的基镀层和含氧化硅和氧化镁的第二外镀层。

15.如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述的基镀层是氧氟化镁。

16.如权利要求14所述的制品，其特征在于，它还包括第二外镀层上的第三密封层。