KR100226274B1 - 화학/전기 화학적 2단계 마그네슘 코팅방법 - Google Patents

Abstract

마그네슘 및 그의 합금을 코팅하는 2단계 방법이 제공된다. 제1단계는 약 0.2 내지 5몰의 암모늄풀루오라이드를 포함하는 수용액에 약 40 내지 100℃의 온도로 마그네슘을 침지시키는 것을 포함한다. 제2단계는 약 2 내지 12g/L의 용해성 수산화물, 약 2 내지 15g/L의 불화물함유 조성물 및 약 5 내지 30g/L의 알카리금속 실리케이트를 포함하여 구성되고 적어도 약 12.5의 pH를 가지는 전해수용액에서 전기화학적으로 처리한다.

Description

화학/전기화학적 2단계 마그네슘 코팅 방법

구조물의 형성에 마그네슘의 사용은 급격히 증가하고 있다.

마그네슘은 그의 구성안정성을 증가시키도록 하기 위해 알류미늄, 망간, 토륨, 리튬, 주석, 지르코늄, 아연, 희토류금속 또는 다른 합금과 통상 합금된다. 이와같은 마그네슘 합금은 무게에 대한 강력의 비가 높은 것이 요구되는 곳에 자주 사용된다. 적합한 마그네슘 합금은 상승된 온도에서 극히 가벼운 금속의 무게비에 비해 아주 높은 강력을 제공할 수있다. 더욱이 희토류 또는 토륨과의 합금은 315℃ 온도까지 및 더 높은 온도에서 괄목할만한 강력을 유지할 수 있다. 마그네슘 합금 구조물은 리벳팅 및 볼팅, 아크 및 전기저항웰딩, 브레이징, 솔더링 및 접착본딩을 포함하는 통상적인 많은 수단으로 조립될 수있다.

마그네슘 함유물질은 항공기 및 우주산업, 군사장비, 전자, 자동차 차체 및 부품, 공구 등에 용도를 갖는다.

마그네슘 및 그의 합금은 수많은 화학물질의 존재하에서 좋은 안정성을 가지고 있는 반면에 특히 산성분위기와 염수조건에서 금속을 보다 보호해야 할 필요성이 남아있다.

따라서 특히 해상이용에서는 부식으로부터 금속을 보호하기 위해 코팅을하는 것이 필수적이다.

지금까지 개발되고 사용되고 있는 마그네슘의 코팅에는 많은 형태가 있었다. 가장 보편적인 코팅은 화학적 처리 또는 전환코팅으로 이는 페인트 기초로 사용되어 부식방지성을 제공한다. 화학 및 전기화학적 방법의 두가지가 마그네슘 표면의 전환에 사용된다. 크롬산염필름이 마그네슘 합금의 표면처리에 가장 보편적으로 사용된다.

중크롬산염의 수화, 겔상구조의 필름은 좋은 페인트 기초재료이나 부식 방지에는 한계가 있다.

마그네슘 합금의 전기분해는 보호코팅을 제공하는 하나의 대안적인 전기화학적 방법이다. 적어도 두개의 저전압 전기분해법인 다우 17과 HAE가 상업적으로 채용되어 왔다. 그러나 이들 처리법에 의한 부식방지에는 한계가 있다. 다우 17법은 크롬(VI) 화합물인 포타슘디크롬에이트를 이용하는데, 이것은 실질적으로 독성이 있어 엄격하게 규제되고 있다. HAE 전기분해 코팅에서 중요성분이 포타슘퍼망간에이트라 할지라도 허용가능한 부식방지성을 얻기 위해서는 이코팅과 함께 크롬산염봉함제를 사용하는 것이 필요하다. 따라서 두경우에 있어서 바람직한 부식방지 코팅을 성취하기 위해서 전방법에 있어서 크롬(VI)을 필요로 한다. 이와같은 크롬(VI)의 사용은 이들 방법으로부터의 폐기물 처리에 심각한 문제점을 제기하는 것을 의미한다.

보다 최근에는 금속 및 세라믹류 코팅법이 개발되었다. 이들 코팅은 비전기적 또는 전기화학적 방법으로 수행될 수 있다. 코팅조성물내에 화학적 환원제를 사용하여 마그네슘 및 마그네슘 합금에 닉켈을 비전기적으로 침전시키는 것은 이업계에서는 잘알려져 있다. 그러나 이방법 역시 많은 양의 위험한 중금속 오염 폐수를 방출하게 되며, 이 폐수는 방출하기 전에 반드시 처리되어야 한다. 전기화학적 코팅법은 금속 및 비금속코팅물을 제조하는데 사용될 수있다. 금속코팅법은 중금속 함유 폐수를 생성하기 때문에 역시 애를 먹인다.

비금속코팅법은 중금속 함유 폐수를 방출하는 문제를 극복하기 위해 개발되어 왔다. 코작의 미국특허 4,184,926 호는 마그네슘과 그의 합금에 부식방지 코팅을 형성하는 2단계법을 개시하고 있다. 제 1 단계는 약 실온에서 하이드로플루오릭애시드를 사용하여 마그네슘 제품을 산화학적으로 피클링 또는 처리하여 금속표면에 플루오르-마그네슘층을 형성시킨다. 제 2 단계는 알칼리금속 실리게이트와 알칼리금속 수산화물을 포함하는 용액에서 마그네슘 제품을 전기화학적으로 코팅하는 것을 포함한다. 약 150-300볼트의 전압이 전극을 통해 인가되고, 약 50-200mA/㎠의 전류밀도가 처리조에 유지된다. 이방법에서 제 1 단계는 직송 산 피클링 단계임에 반하여 제 2 단계는 불화물을 포함하지 않는 전기화학적 처리조에서 진행된다.

이 방법의 실험결과는 증가된 부식방지 능력과 코팅보전 능력이 필요함을 나타내고 있다.

코작의 미국특허 4,620,904 호는 알칼리금속 실리케이트, 알칼리금속수산화물 및 불화물을 포함하는 전해조를 사용하여 마그네슘 제품을 일단계로 코팅하는 법을 개시하고 있다. 이 처리조는 약 5-70℃의 온도와 약12-14의 pH로 유지된다. 전기화학적코팅은 약 150-400볼트의 전압하에서 수행된다. 이 방법의 실험결과 역시 향상된 부식방지 능력이 필요함을 나타내고 있다.

선행기술이 개시하고 있는 내용에 근거할 때, 마그네슘함유 제품의 코팅방법은 보다 향상된 내부식성을 갖는 균일한 코팅기술이 필요함을 알수있다. 더욱이 장치수요가 감소되고 중금속함유 폐수발생이 없는, 보다 경제적인 코팅방법을 필요로 한다.

[발명의 상세한 설명]

[발명의 요약]

본 발명은 마그네슘 함유 제품을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 제품은 약 5내지 8의 pH와 약 40내지 100℃의 온도를 갖는 약 0.2내지 5몰의 암모늄플우오라이드를 포함하는 수용액에서 예비처리된다. 이 처리단계는 제품을 세정하고 제품의 표면에 암모늄플루오라이드 함유층을 발생시켜 예비처리된 제품을 형성한다. 다음에 이 예비처리 제품은 적어도 약 12.5의 pH를 가지는 전해수용액에 침지되는데, 여기에서 상기전해수용액은 약 2내지 12g/L의 수용성수산화물, 불화물 및 플루오로실리케이트로 구성된 그룹으로 부터 선택된 약 2내지 15g/L의 불화물함유조성물 및 약 5내지 30g/L의 실리케이트를 포함한다. 예비처리된 제품을 포함하는 양극과 전해용액과 접촉하여 약 2내지 90mA/㎠의 전류밀도를 일으키는 음극사이에 적어도 약 100볼트의 전압차가 성립된다. 이 방법을 통하여 실리콘옥사이드 함유코팅이 마그네슘함유 제품에 형성된다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 마그네슘함유제품이란 말은 표면이 금속마그네슘 자체 또는 마그네슘합금으로서 전부 또는 일부를 구성하여서된 금속제품을 말한다. 바람직하게 제품은 금속마그네슘 또는 마그네슘합금으로 구성되고 상당한량의 마그네슘을 포함한다. 보다 바람직하게 제품은 적어도 약 50중량%의 마그네슘을 포함하는 마그네슘강화 합금을 포함하며, 및 가장 바람직하게 제품은 적어도 약 80중량% 마그네슘을 포함한다.

[바람직한 실시예의 상세한 설명]

제 1 도는 본 발명의 방법을 사용하여 코팅된 마그네슘함유 제품의 단면도를 도시한 것이다. 마그네슘함유제품(10)은 제1 암모늄플루오라이드 함유층(12)과 제 2 세라믹류층(14)으로 보여지고 있다. 층 12와 14는 결합하여 마그네슘함유제품의 표면에서 내부식성 코팅을 형성한다.

코팅은 세라믹류, 실리콘옥사이드함유 코팅을 포함한다. 제 2 도는 이들 코팅제품을 제조하는데 사용된 단계들을 예시한 것이다. 미처리제품(20)은 청소된 화학처리조(22)에 먼저 위치하게 되고 제품위에 암모늄플루오라이드 함유층을 형성한다. 다음에 제품은 전기화학처리조(24)에서 처리되어 코팅된 제품(26)의 제조로 이어지게 된다.

화학처리조(22)는 암모늄플루오라이드수용액을 포함한다. 바람직하게 이 처리조는 물에 0,2내지 5몰, 바람직하게는 0.3내지 2.0몰 및 가장 바람직하게는 약 0.5내지 1.2몰의 암모늄플루오라이드를 포함한다. 반응조건은 하기 표 1에 나타내었다.

만약 이 처리조가 너무 산성이거나 너무 뜨거우면 너무 급격한 산화(에칭) 반응이 일어나고, 및 만약 이 처리조가 너무 알칼리성이거나 너무차거우면 반응은 코팅제품의 실질생산상 너무 느리게 진행된다.

마그네슘함유제품은 제품의 표면에 있는 불순물들을 세정하기에 충분한 시간동안 및 마그네슘함유제품 위에 암모늄플루오라이드 함유 기초층을 형성하기에 충분한 시간동안 화학처리조에서 유지되어야 한다. 이것은 주로 금속암모늄플루오라이드 및/또는 금속암모늄옥소플루오라이드 함유층으로 코팅되는 마그네슘함유제품의 제조로 귀결되며, 대부분의 금속은 합금의 성질을 좌우하는 마그네슘이다. 화학처리조에서 너무 짧은 처리시간은 불충분한 불화물함유기초층 형성 및/또는 마그네슘함유제품의 불충분한 세정의 결과로 된다. 이것은 궁극적으로 코팅된 제품의 내부식성이 감소되는 결과로 나타나게 된다. 너무 긴 처리시간은 기초층의 적은 개선에 비하여 가공시간은 증가하는 것이어서 비경제적이다. 이 기초층은 조성물내에서 및 제품의 표면을 따른 두께에서 균일하기 때문에 제 2 세라믹류층이 적층될 수 있는 뛰어난 기초를 제공한다. 바람직하게 이 불화물함유층의 두께는 약 1내지 2미크론이다.

이 이론에 제한되는 것을 원하지 않지만, 제 1 화학 처리조는 그것이 기질에 견고하게 접착하고 기질을 보호하며, 제 2 층을 형성할 조성물과 친화성이 있고, 및 기질에 제 2 층을 접착시키는 기초층을 제공하는 것이기 때문에 이롭다는 것이 밝혀졌다. 기초층은 금속기질에 강하게 접착하는 금속암모늄플루오라이드 및 옥소풀루오라이드를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 제 2 층은 그것과 함께 이들 화학물의 친화력은 다른 화합물중 실리콘옥사이드의 침전을 금속기질에 얼마간의 에칭발생도 없이 균일한 방법으로 허용한다는 것이 밝혀졌다.

이 기초층은 금속기질에 얼마간의 보호력을 제공하나 완벽하게 2층구조의 코팅이 제공하는 내마멸성과 경도를 제공하지는 못한다. 한편 실리콘옥사이드 함유층이 기초층을 먼저 침전시킴이 없이 금속기질에 적용된다면, 코팅체의 내부식성 및 내마멸성은 실리콘옥사이드함유층이 기질에 잘 접착 하지 않으므로서 감소하게 된다.

화학처리조(22)와 전기화학처리조(24) 사이에서, 예비처리된 제품은 물론 완전히 세정하여 미반응암모늄풀루오라이드를 제거한다. 이같은 세정처리는 전기화학처리조(24)의 오염을 방지한다.

세정되고 예비처리된 제품은 이어서 제 3 도에 도시한 전기화학적 코팅 방법에 따라 처리된다. 전기화학처리조(24)는 약 2내지 12g/L의 용해가능한 수산화물, 불화물 및 풀루오로실리케이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 2내지 15g/L의 용해 가능한 불화물함유화합물 및 약 5내지 30g/L의 실리케이트를 포함하는 전해수용액을 포함한다. 바람직한 수산화물은 알칼리금속수산화물을 포함한다. 보다 바람직하기로는 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 또는 포타슘이고, 가장 바람직하게는 포타슘하이드록사이드이다.

불화물함유화합물은 리튬, 나트륨, 및 포탐슘풀루오라이드와 같은 알칼리금속불화물, 하이드로겐풀루오라이드와 같은 애시드풀루오라이드 또는 암모늄 바이플루오라이드와 같은 불화물일 수 있다. 포타슘풀루오로실리케이트 또는 나트륨 풀루오로실리케이트와 같은 풀루오로실리케이트가 또한 사용될수 있다. 바람직하게 불화물함유화합물은 알칼리금속불화물, 알칼리 금속풀루오로실리케이트, 하이드로겐풀루오라이드 또는 이들 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게 불화물함유화합물은 포타슘풀루오라이드를 포함한다.

전기화학처리조는 또한 실리케이트를 포함한다. 유용한 실리케이트로는 알칼리금속실리케이트 및/또는 알칼리금속풀루오로실리케이트를 포한한다. 보다 바람직하게 실리케이트는 리튬, 나트륨, 또는 포타슘실리케이트를 포함하고, 가장 바람직하게는 실리케이트는 포타슘실리케이트이다.

전해수용액의 조성범위는 하기 표 2에 나타내었다.

예비처리제품(30)은 양극으로하여 전기화학적 처리조(24)내에 침지된다. 전기화학처리조(24)를 포용하는 용기(32)는 음극으로 사용될수 있다. 양극은 용기(32)가 정류기(36)에 직접 연결될수 있음에 반해 스위치(34)를 통하여 정류기(36)에 연결될 수 있다. 정류기(36)는 전압원(38)으로부터의 전압을 정류시켜 전기화학처리조에 직류전원을 공급한다. 정류기(36)와 스위치(34)는 전기화학조성물을 조절하기 위한 목적으로 마이크로프로세서콘트롤(40)과 통신가능하게 위치시킬수 있다. 바람직하게 정류기는 펄스 DC신호를 제공하여 침전방법을 가동시키도록 한다.

전기화학적침전방법의 조건은 하기 표 3에 바람직하게 예시하였다.

이들 반응조건은 약 80분내에서 약 40미크론까지의 세라믹류코팅형성을 허용한다. 오랜시간동안 전압변동을 유지하는 것은 두터운 코팅물의 침전을 허용하게 될 것이다. 그러나 대부분의 실질목적상 두께에 있어 약 10내지 30미크론의 코팅이 바람직하며 약 10내지 30분의 코팅시간을 통하여 이는 수득될수 있다.

상술한 방법에 따라 제조된 코팅체는 세라믹류이고 뛰어난 내부식성과 내마멸성 및 경도특성을 가진다. 이같은 이론에 구속되는 것은 원치 않지만, 이들 특성은 금속기질위 코팅체의 형태학과 접착력의 결과임이 밝혀졌다. 바람직한 코팅은 알칼리금속산화물과 함께 융합실리콘옥사이드 및 불화물의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 코팅체의 접착력은 상업적으로 알려진 다른 코팅체에 비하여 상당히 양호하게 수행됨이 밝혀졌다. 이것은 금소기질과 코팅체 사이의 응집공유영역에 기인하는 결과이다. 응집공유영역에 의해 공유영역이 마그네슘, 마그네슘옥사이드, 마그네슘옥소풀루오라이드, 마그네슘풀루오라이드 및 실리콘옥사이드의 연속체를 포함함을 의미한다.

연속된 공유영역은 주사전자현미경 사진인 제 4 도에 나타나있다. 금속기질(50)은 불규칙한 표면을 가지며 암모늄풀루오라이드 함유기초층(52)을 포함하는 공유영역 범위는 기질(50)의 표면에 형성되었다. 기초층(52)에 형성된 실리콘옥사이드함유층(54)은 뛰어난 보전성을 보였고, 따라서 코팅층(52)와 (54) 둘다 우수한 내부식성 및 내마멸성 표면을 제공한다.

내마멸성은 연방시험법 표준번호 141C, 방법 6192.1에 따라 측정될 수 있다. 바람직하게 0.5내지 1.0mil의 두께를 갖는 본 발명에 따른 코팅체는 CS-17연마휠 위에 1.0kg 부하를 사용한 순금속기질의 출현전에 적어도 1,000웨어사이클에서 견딜 것이다. 보다 바람직하게 코팅체는 금속기질의 출현전에 적어도 약 2,000웨어사이클에서 견딜 것이며, 가장 바람직하게 코팅체는 CS-17연마휠의 1.0kg 부하를 사용하여 적어도 약 4,000웨어사이클에서 견딜 것이다.

내부식성은 ASTM 표준에 따라 측정될 수 있다. ASTM D1654 방법 A 및 B로 평가되는 ASTM B117의 염흐림테스트가 이들 시험에 포함된다. 바람직하게 방법 B에 따라 측정된대로, 본 발명에 의해 제조된 고팅체는 염흐림에 있어서 24시간후에 적어도 약 9등급을 달성한다. 보다 바람직하게 코팅체는 염흐림에 있어서 100시간후에 적어도 약 9등급, 가장 바람직하게는 200시간후에 적어도 약 9등급을 달성한다.

마그네슘함유제품이 본 방법에 따라 코팅된 후에, 그것은 뛰어난 가공성과 내부식성을 부여토록 그대로 사용될수 있고, 페인트나 봉함제와 같은 선택적 가공코팅을 사용하여 더욱 코팅될 수 있다. 실리콘옥사이드함유 코팅의 구조 및 형태학은 마그네슘함유제품에 내부식성 또는 장식특성을 더욱 부여하는 여러 가지의 추가 가공코팅의 사용을 기꺼이 허용한다. 실리콘옥사이드함유코팅은 예를들면 ASTM D3359, 시험방법 B의 수침수 시험과 같이 건조 및 습윤의 양조건하에서 뛰어난 내부식성과 우수한 접착성을 갖는 양호한 페인트 기제를 제공한다. 선택적 가공코팅은 페인트 및 다른 장식적 및 보호적 유기코팅과 함께 유기 및 무기 조성물을 포함한다. 유리 및 금속표면에서 잘 접착하는 어떤 페인트가 선택적 가공코팅으로 사용될 수 있다. 전형적으로 외부코팅체로 사용하기 위한 비제한 무기조성물은 알칼리금속실리케이트, 포스페이트, 보레이트, 몰리데이트 및 바나데이트를 추가로 포함한다. 전형적으로, 비제한 유기 외부 코팅체는 풀리풀루오로에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리글리콜과 같은 폴리머를 포함한다. 추가 기공코팅 재료는 이 업계의 통상의 기술을 가진자들에게 알려질 것이다. 이들 선택된 가공코팅은 뛰어난 내부식성을 얻는데는 필요치 않으며, 그들의 사용은 장식적 효과를 달성하거나 코팅체의 품질을 더욱 보호하는데 사용될 수 있는 것이다.

뛰어난 내부식성은 선택적 가공코팅의 추가적용 뒤에 일어난다. 바람직하게, 방법 B에 따라 측정된바대로, 선택적 가공코팅을 갖는 본 발명에 따른 코팅체는 염흐림에 있어서 700시간 뒤에 적어도 8의 등급을 달성한다. 보다 바람직하게 코팅체는 염흐림에 있어서 700시간뒤에 적어도 약 9의 등급을, 가장 바람직하게는 700시간뒤에 적어도 약 10의 등급을 달성한다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명의 코팅된 마그네슘함유제품의 예시도,

제2도는 본 발명의 블록도,

제3도는 본 발명의 전기화학적 방법의 도식도,

제4도는 본 발명에 따른 마그네슘유기질과 코팅층에 대한 단면의 주사전자 현미경 사진이다.

[실시예]

가장 좋은 형태를 포함하는 하기 구체적 실시예들은 본 발명을 보다 설명하기 위해 사용된다. 이들 실시예는 본 발명은 단지 예시하는 것이지 그 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

마그네슘테스트판넬(AZ91D)을 약 70℃ 약 10.5의 pH에서 약 5분간 나트륨피로포스페이트, 나트륨보레이트 및 나트륨풀루오라이드의 수용액에 침지시켜 세정하였다. 이어서 판넬은 70℃에서 30분간 0.5M암모늄풀루오라이드처리욕에 위치시켰다. 판넬은 이어서 수세한후 실리케이트함유욕에 위치시켰다. 실리케이트욕은 10L물에 50g의 포타슘하이드록사이드를 먼저 용해시켜 준비하였다. 상업적으로 이용가능한 포타슘실리케이트농축물(20% w/w SiO₂) 200밀리리터를 상기 용액에 가하였다. 최종적으로 50g의 포타슘풀루오라이드를 상기 용액에 가하였다. 이욕은 이제 약 12.5의 pH 및 약 5g/L의 포타슘하이드록사이드, 약 16g/L의 포타슘실리케이트, 및 약 5g/L의 포타슘풀루오라이드 농도를 가졌다. 판넬은 처리조에 위치시키고 정류기의 양극선에 연결시켰다. 스테인레스스틸판넬이 음극으로 제공되었고 펄스 DC신호를 공급할 수 있는 정류기의 음극선에 연결시켰다. 전압이 30초동안에 150V까지 증가하였고 전류를 전류밀도 30mA/㎠로 유지되도록 조절하였다. 30분후 실리콘옥사이드함유코팅체는 거의 20미크론 두께였다.

[실시예 2-8]

실시예 1의 방법에 따르고 하기표 4 및 5에 보인 구성성분함량으로 실시예 2-8가 실시되었다.

이들 테스트판넬의 내마멸성시험(141C)은 CS-17 연마휠 위에 1.0kg 하중을 사용하여 금속기질의 출현전에 적어도 약 2,000의 웨어사이클을 보였다.

[실시예 9]

실시예 I에서와 같이 마그네슘테스트판넬을 코팅하였다. 건조후 다음 방법과 같이 선택적 코팅이 행해졌다. 60℃에서 5분간 포타슘하이드로겐포스페이트(pH=7.2) 12%의 용액에 상기 판넬을 침지시켰다. 판넬을 세정한 후 건조시키고 ASTM B117 염흐림 시험법을 행하였다. 판넬은 염흐림에 있어 700시간후 10의 등급을 보였다.

[실시예 10]

실시예 1 및 9에 따라 코팅된 테스트판넬은 산촉매프리머로 초벌칠한후 고온에나멜로 페인팅하였다. 판넬은 다시 100℉에서 4일간 물에 침지하고 ASTM D3359 방법 B에 따라 시험하였다. 판넬은 코팅체의 벗겨짐 현상이 관찰될 수 없는 매우 높은 등급인 5/5등급을 얻었다.

이상에 기술한 설명, 실시예 및 데이타는 여기에 기술하는 발명을 예시하는 것이다. 따라서 그들이 본 발명의 범위 또는 특허청구범위를 한정시키는데 사용될 수는 없는 것이다. 수많은 변형이 본 발명의 정신과 범위내에서 이루어질수 있는것이기 때문에 본 발명은 이하에 첨부된 특허청구범위에 전폭적으로 존재한다.

본 발명은 마그네슘 합금위에 무기코팅을 형성하는 방법 및 이로부터 수득되는 제품에 관한 것이다. 특히 본 발명은 수용액에서 예비처리된 물질을 전해코팅함에 따른 중성 pH의 화학적 용액내에서 마그네슘 합금을 포함하는 물질을 예비처리하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

Claims (2)

1. (a) 물품의 표면에 금속암모늄풀루오라이드 함유층을 형성하기 위한 약 0.2 내지 5몰의 암모늄풀루오라이드를 포함하는 제 1 수용액으로 약 5 내지 8의 pH 및 약 40 내지 100℃의 온도에서 제품을 처리하여 예비처리 제품을 형성하고; (b)(i) 약 2 내지 12g/L의 수용성 수산화물, (ⅱ) 불화물, 풀루오로실리케이트 및 이들 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 약 2 내지 15g/L의 수용성 불화물함유조성물, 및 (ⅲ) 약 5 내지 30g/L의 실리케이트를 포함하고 적어도 약 12.5의 pH를 가지는 제 2 전해수용액속에 상기 예비처리 제품을 위치시키고 ; (c) 상기 예비처리 제품을 포함하는 양극과 전해용액내의 음극사이에 적어도 약 100볼트의 전압차를 확립시켜 약 2 내지 90mA/㎠의 전류밀도를 형성시키는 것을 포함하여, 실리콘옥사이드 함유 코팅이 제품위에 형성 되도록하는 것을 특징으로 한 마그네슘함유 제품에 향상된 내부식성 코팅을 형성시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘옥사이드 함유 코팅은 유기코팅으로 밀봉되는 방법.