CN103912428A - 喷嘴及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种喷嘴及其制造方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供第一材料，该第一材料能够经历多光子反应；(b)采用多光子过程在所述第一材料内形成第一微结构化图案；(c)在不同于所述第一材料的第二材料中复制所述第一微结构化图案以制作第一模具，该第一模具包括在所述第二材料中的第二微结构化图案；(d)在不同于所述第一材料和所述第二材料的第三材料中复制所述第二微结构化图案以制作第二模具，该第二模具包括在所述第三材料中的包括多个微结构的第三微结构化图案；(e)采用与所述第三材料不同的第四材料层使所述第二模具的第三微结构化图案平整化，其中所述层使在第三微结构化图案中的所述多个微结构中的微结构顶部暴露；和(f)去除所述第三材料获得在所述第四材料中具有多个孔的喷嘴，其中所述孔对应于所述第三微结构化图案中的所述多个微结构。

Description

喷嘴及其制造方法
本专利申请是申请日为2010年7月29日，发明名称为“喷嘴及其制造方法”的中国专利申请201080042612.7（对应于PCT国际申请PCT/US2010/043628）的分案申请。
技术领域
本发明整体涉及喷嘴。本发明还适用于带有此类喷嘴的燃料喷射器。
背景技术
燃料喷射越来越成为在内燃机中混合燃料和空气的优选方法。燃料喷射通常可用来提高发动机的燃料效率并减少有害排放。燃料喷射器通常包括用于在压力下使燃料雾化以供燃烧的喷嘴。越来越严格的环境标准要求使用更高效的燃料喷射器。
发明内容
大体上，本发明涉及喷嘴及制造喷嘴的方法。在一个实施例中，一种生产喷嘴的方法包括以下步骤：(a)提供第一材料，该第一材料能够经历多光子反应；(b)采用多光子过程在所述第一材料内形成第一微结构化图案；(c)在不同于所述第一材料的第二材料中复制所述第一微结构化图案以制作第一模具，该第一模具包括在所述第二材料中的第二微结构化图案；(d)在不同于所述第一材料和所述第二材料的第三材料中复制所述第二微结构化图案以制作第二模具，该第二模具包括在所述第三材料中的包括多个微结构的第三微结构化图案；(e)采用与所述第三材料不同的第四材料层使所述第二模具的第三微结构化图案平整化，其中所述层使在第三微结构化图案中的所述多个微结构中的微结构顶部暴露；和(f)去除所述第三材料获得在所述第四材料中具有多个孔的喷嘴，其中所述孔对应于所述第三微结构化图案中的所述多个微结构。在一些情形中，所述方法中的所述步骤按顺序实施。在一些情形中，所述第一材料包括聚甲基丙烯酸甲酯。在一些情形中，所述第一材料能够经历双光子反应。在一些情形中，所述第一微结构化图案包括多个离散微结构。在一些情形中，所述多个离散微结构包括一离散微结构，其为三维直线主体、三维直线主体的一部分，立体曲线主体、立体曲线主体的一部分、多面体、锥体、锥形微结构或螺旋微结构。在一些情形中，采用双光子工艺在所述第一材料中形成所述第一微结构化图案。在一些情形中，在所述第一材料中形成所述第一微结构化图案的步骤包括使所述第一材料的至少一部分曝光从而使多个光子被同时吸收。在一些情形中，在所述第一材料中形成所述第一微结构化图案的步骤包括去除所述第一材料的曝光部分、或所述第一材料的未曝光部分。在一些情形中，在所述第二材料中复制所述第一微结构化图案包括电镀所述第一微结构化图案。在一些情形中，所述第二材料包括电镀材料。在一些情形中，所述第一模具包括金属。在一些情形中，所述第一模具包括Ni。在一些情形中，所述第二微结构化图案实质上为所述第一微结构化图案的复制阴模。在一些情形中，所述在第三材料中复制所述第二微结构化图案的步骤包括注模。在一些情形中，所述第三材料包括聚合物，如聚碳酸酯。在一些情形中，所述第二模具包括聚合物。在一些情形中，所述第三微结构化图案实质上为所述第二微结构化图案的复制阴模。在一些情形中，所述使第三微结构化图案平整化的步骤包括电镀所述第三微结构化图案。在一些情形中，所述使第三微结构化图案平整化的步骤包括采用所述第四材料涂覆所述第三微结构化图案。在一些情形中，所述使第三微结构化图案平整化的步骤包括采用所述第四材料电镀所述第三微结构化图案。在一些情形中，所述使第三微结构化图案平整化的步骤包括去除所述第四材料的一部分，其中在一些情形中，所述被涂覆的第四材料的所述部分通过研磨方法去除。在一些情形中，所述第四材料包括电镀材料。在一些情形中，所述喷嘴包括金属。在一些情形中，所述喷嘴包括Ni。
在另一个实施例中，喷嘴包括中空内部空间和至少一个将所述中空内部空间与所述喷嘴的外侧连接的孔。所述至少一个孔包括具有第一形状且位于所述喷嘴的所述中空内部空间处的孔入口和具有不同于所述第一形状的第二形状且位于所述喷嘴的外侧处的孔出口。在一些情形中，所述第一形状为椭圆形，所述第二形状为圆形。在一些情形中，所述第一形状为跑道形，所述第二形状为圆形。在一些情形中，所述第一形状的周边包括多个紧密堆积的圆的外圆弧，其中所述外圆弧由类似曲线的圆角连接。
在另一个实施例中，喷嘴包括中空内部空间和至少一个将所述中空内部空间与喷嘴外侧连接的孔。所述至少一个孔包括所述喷嘴的所述中空内部空间处的孔入口和所述喷嘴的外侧处的孔出口。所述至少一个孔带有从所述孔入口到所述孔出口旋转的截面。在一些情形中，所述截面从所述孔入口到所述孔出口具有逐渐提高的旋转率。在一些情形中，所述截面从所述孔入口到所述孔出口具有逐渐降低的旋转率。在一些情形中，所述截面从所述孔入口到所述孔出口具有恒定的旋转率。在一些情形中，所述孔入口具有第一形状，所述孔出口具有与所述第一形状不同的第二形状。在一些情形中，所述喷嘴包括多个孔，所述多个孔被布置成包括最外侧圆的同心圆阵列。所述离散的喷嘴孔被布置成使得没有最外侧圆的直径包括来自同心圆阵列中的每一圆的至少一个离散喷嘴孔。在一些情形中，所述同心圆阵列中的每一个圆包括间隔均匀的离散喷嘴孔。
附图说明
结合附图对本发明的各种实施例所做的以下详细描述将有利于更完整地理解和体会本发明，其中：
图1A-1M为在制造喷嘴的方法中处于中间阶段或步骤时的构造的示意图；
图2为一种微结构的立体示意图；
图3为另一种微结构的立体示意图；
图4为另一种微结构的立体示意图；
图5为另一种微结构的立体示意图；
图6为微结构的底的示意图；
图7和图8分别为微结构的立体示意图和俯视图；
图9为微结构（喷嘴孔）的立体示意图；
图10为图9所示的微结构（喷嘴孔）的底（孔入口）的示意图；
图11为图9所示的微结构（喷嘴孔）的俯视示意图；
图12为喷嘴孔（微结构）的立体示意图；
图13为图12所示的喷嘴孔（微结构）的孔入口（底）的示意图；
图14为图12所示的喷嘴孔（微结构）的俯视示意图；
图15A和图15B为两种不同的孔（微结构）阵列的俯视示意图；
图16为多个喷嘴孔（微结构）的立体示意图；
图17为微结构的侧视示意图；
图18为曝光系统的侧视示意图；
图19和图20为微结构簇的两张扫描电镜显微照片（SEM)；
图21为聚碳酸酯微结构簇的扫描电镜显微照片;
图22和图23分别为孔簇的孔入口和孔入口的光学显微照片；
图24为一种喷嘴的侧视示意图；和
图25为图22和图23所示的孔中的一个孔的扫描电镜显微照片。
在说明书中，多个附图中使用的相同附图标号是指具有相同或类似特性和功能的相同或类似元件。
具体实施方式
本发明整体涉及喷嘴。本发明所公开的喷嘴包括设计成在孔入口处、孔壁中和孔出口处改善喷射方向和流体动力学的一个或多个孔。本发明所公开的喷嘴可有益地装入燃料喷射器系统中以提高燃料效率。本发明所公开的喷嘴可采用例如双光子工艺等多光子工艺进行制造。具体地，可采用多光子工艺来制造微结构，而微结构继而可用作模具来制造用于喷嘴或其它应用的孔。
应当理解，在本领域中，术语“喷嘴”可具有多种不同的含义。在一些具体的参考文献中，术语“喷嘴”具有广泛的定义。例如，美国专利公开号2009/0308953A1（Palestrant等人）公开了一种“雾化喷嘴”，其包括多个元件，包括封堵器室50。这区别于本申请给出的对喷嘴的理解和定义。例如，本说明书中的喷嘴大体上对应于Palestrant等人的孔插件24。一般地，本说明书中的喷嘴可理解为雾化喷射系统的末端锥形部分，喷雾最终从所述末端锥形部分喷出，参见例如韦氏字典(Merriam Webster's Dictionary)对喷嘴的定义：带有用于（如在软管上）对流体流加速或导向的圆锥或缩小部的短管。其它的理解可参见授予Nippondenso Co.,Ltd.(Kariya,Japan)的美国专利号5,716,009（Ogihara等人）。在该参考文献中，流体喷射“喷嘴”再一次被广义地定义为多段阀元件10（“燃料喷射阀10用作流体喷射喷嘴”-参见Ogihara等人的专利的第4栏第26-27行）。本申请中使用的术语“喷嘴”的定义和理解应涉及第一和第二孔板130、132，还可能涉及例如套筒138（参见Ogihara等人的专利的图14和图15），其位于紧邻燃料喷口处。授予Hitachi,Ltd.(Ibaraki,Japan)的美国专利号5,127,156（Yokoyama等人）中使用了类似于本申请所述的对术语“喷嘴”的理解。在该专利中，喷嘴10被定义为独立于连接的一体化结构的元件，如“涡旋式喷嘴”12（见图1(II))。当术语“喷嘴”在随后的说明书和权利要求书中被提及时，上述定义应被理解。
在一些情形中，本发明所公开的微结构可为三维直线主体，如例如四面体或六面体等多面体、棱柱、或棱锥，或此类主体的一部分或其组合，如平截头体。例如，图2为微结构220的立体示意图，微结构220设置于基底210上并包括平面的或平坦的底230、平面的或平坦的顶240和将所述顶连接至所述底的侧面250。侧面250包括多个平面或平坦面，如面260、265和270。微结构220可用作制造用于例如喷嘴的孔的模具。
在一些情形中，本发明所公开的微结构可为立体曲线主体或此类主体的一部分，例如球体、非球体、椭圆体、类球体、抛物体、圆锥体或截头圆锥体或圆柱体的区段。例如，图3为微结构320的立体示意图，微结构320设置于基底310上并包括平面的或平的底330、平面的或平的顶340和将所述顶连接至所述底的曲线侧面350。在该示例性微结构320中，顶340和底330具有相同的形状。微结构320从底330到顶340逐渐变细。因此，顶340的面积较底330小。微结构320可用作制造用于例如喷嘴的孔的模具。
在一些情形中，本发明所公开的微结构的一些特征从底到顶发生变化。例如，在一些情形中，本发明所公开的微结构可为锥形微结构。例如，图4为微结构420的立体示意图，其可采用多光子过程制造。微结构420可用作制造用于例如喷嘴的孔的模具。微结构420设置于基底410上并包括底430、顶440和将所述顶连接至所述底的侧面450。微结构420具有高度或厚度h1，其为沿z轴在底430和顶440之间的距离。微结构420呈锥形。具体地，微结构的横截面积沿微结构的厚度方向从底430到顶440减小。例如，微结构420在xy平面内在高度h2处具有截面460，在xy平面内在高度h3>h2处具有截面470。截面470的面积小于截面460的面积，而截面460的面积小于底430的面积。
底430具有第一形状，而顶440具有与所述第一形状不同的第二形状。在一些情形中，第一形状为椭圆形，而第二形状为圆形。例如，图5为微结构520的立体示意图，微结构520包括椭圆底530、圆顶540和将所述顶连接至所述底的侧面550。椭圆底530具有沿y方向长度为“a”的长轴560和沿x方向长度为与“a”不同的“b”的短轴570。圆顶540具有半径r。微结构520呈锥形。具体地，圆顶540的面积小于椭圆底530的面积。
作为另外一个例子，所述第一形状可为跑道形，而第二形状可为例如圆形。例如，图6为底630的示意图，底630可作为本发明所公开的微结构的底。底630包括两个圆642、644和中间部分650。底630具有周边660，周边660包括弯曲部分或弧632和634以及直线部分636和638。弯曲部分632和634分别为圆642和644的一部分。
在一些情况下，本发明所公开的微结构沿微结构的厚度或高度方向具有截面，该截面从所述微结构的底旋转至所述微结构的顶。例如，图7为微结构720的立体示意图，微结构720包括设置于xy平面内的底730、设置于xy平面内的顶740和将所述顶连接至所述底的侧面780。微结构720具有高度h4。微结构720具有从顶740到底730顺时针旋转的xy截面。具体地，顶740沿x方向具有对称轴742，在高度h5<h4处的微结构的xy截面750具有对称轴752，其相对于对称轴742成顺时针旋转；在高度h6<h5处的微结构的xy截面755具有对称轴757，其相对于对称轴752成顺时针旋转；在高度h7<h6处的微结构的xy截面760具有对称轴762，其相对于对称轴757成顺时针旋转；底730沿y轴具有对称轴732，其相对于对称轴762呈顺时针旋转。等同地，微结构720具有xy截面，其从底730到顶740逆时针旋转。图8为微结构720的俯视示意图，其示出顶740及其对称轴742、截面750及其对称轴752、截面755及其对称轴757、截面760及其对称轴762和底730及其对称轴732。从顶部看，所述截面的对称轴从顶到底顺时针旋转。这种旋转使得所述微结构沿其高度或厚度成扭曲状。在一些情形中，每一个截面均可为椭圆，其具有相应的长轴作为对称轴。在这些情形中，长轴从底到顶旋转。在一些情形中，例如当微结构成锥形或扭曲时，所述截面旋转并且从底到顶变小。例如，椭圆底730具有沿y方向长度为“a”的长轴732和沿x方向长度为“b”的短轴734，“b”与“a”不同。当长轴从底到顶旋转时，通过例如减小“a”来减小a/b之比使得椭圆变小，最终在顶部变成圆（a=b）。总体上，本发明所公开的微结构可从底到顶沿其厚度包括圆锥和/或扭曲或螺旋。
微结构720可用作模具来制造喷嘴中的一个或多个孔，所述孔和微结构720具有基本相同的轮廓。例如，这种制造方法制得的孔720具有孔入口730、孔出口740和从孔入口延伸至孔出口的壁752。所述孔从孔入口到孔出口成锥形和螺旋形或扭曲形。有益地，本发明所公开的螺旋或扭曲的喷嘴孔可用于燃料喷射器中以增大燃料流速、减小液滴尺寸并改善燃料和空气的混合。
所述微结构可被理解为在其不同的高度（如h6、h5等)处具有“直径”。该直径可被理解为在共同高度处微结构的边缘之间的最大距离。在具有椭圆底的情形中，如孔入口730处，该直径为所述微结构沿长轴732的边缘之间的距离。在所述结构的相对端，对应于孔出口740，类似地，该直径为在共同高度（此处为h4)处微结构的边缘之间的最大距离。因此，沿轴742的所述微结构边缘之间的距离将对应于孔出口的直径。在一些实施例中，所述孔入口可具有小于300微米、或小于200微米、或小于或等于160微米、或小于140微米的直径。在一些实施例中，所述孔出口可具有小于300微米、或小于200微米、或小于100微米、或小于或等于40微米、或小于125微米的直径。
在一些情形中，喷嘴孔720的截面从所述孔入口到所述孔出口具有逐渐增加的旋转率。在一些情形中，喷嘴孔720的截面从所述孔入口到所述孔出口具有逐渐减小的旋转率。在一些情形中，所述截面从所述孔入口到所述孔出口具有恒定的旋转率。
通常，本发明所公开的微结构的底或横截面，或本发明所公开的喷嘴孔的孔入口或横截面可具有可能在应用中所需的任意截面。在一些情形中，所述底或孔入口可具有包括紧密堆积的圆的外圆弧的周边，其中外圆弧由类似曲线的圆角连接。例如，图9为微结构920的立体示意图，其包括底930、顶940和将所述底连接至所述顶的侧面950。图10为具有周边1090的底930的示意图，该周边包括四个紧密堆积的圆的外圆弧，其中外圆弧由类似曲线的圆角连接。具体地，周边1090包括圆1020的外圆弧1010、圆1022的外圆弧1012、圆1024的外圆弧1011、以及圆1026的外圆弧1016，其中外圆弧1010和1012通过类似曲线的圆角1030连接，外圆弧1012和1014通过类似曲线的圆角1032连接，外圆弧1014和1016通过类似曲线的圆角1034连接，且外圆弧1016和1010通过类似曲线的圆角1036连接。圆1010、1012、1014和1016形成同样并接触的圆的方阵，其中每一个圆均具有半径r1。
底930包括对称轴1040。微结构920的横截面旋转并且半径r1从底930到顶940减小，从而使微结构从底930到顶940成螺旋状并逐渐变细。
等同地，喷嘴孔920包括孔入口930、孔出口940和从所述孔入口至所述孔出口延伸的壁950。孔920具有横截面，其从所述孔入口至所述孔出口旋转并逐渐变小。
图11为喷嘴孔（或微结构）920的俯视示意图，示出孔入口930具有对称轴1040且孔出口940具有对称轴942。从顶部看，孔920的截面的对称轴从所述孔入口至所述孔出口逆时针旋转。这种旋转导致孔沿其高度或厚度扭曲。
作为另外一个例子，图12为喷嘴孔（或微结构）1220的立体示意图，喷嘴孔1220具有高度k1并包括孔入口1230、孔出口1240和从所述孔入口延伸至所述孔出口的壁1250。图13为具有周边1235的孔入口1230的示意图，该周边包括两个紧密堆积的或接触的圆的外圆弧，其中外圆弧由类似曲线的圆角连接。具体地，周边1090包括圆1280的外圆弧1270和圆1282的外圆弧1272，其中每一个圆具有半径r2并且外圆弧1270及1272由曲线状的圆角1290和1292连接。
孔入口1230包括对称轴1232。喷嘴孔1220的横截面旋转并且半径r2从孔入口1230到孔出口1240减小，从而使微结构从孔入口1230到孔出口1240成螺旋状并逐渐变细。具体地，顶1240沿x方向具有对称轴1242，在高度为k2<k1处所述孔的xy截面1264具有相对于对称轴1242顺时针旋转的对称轴1265，在高度为k3<k2处所述孔的xy截面1262具有相对于对称轴1265顺时针旋转的对称轴1263，在高度为k4<k3处所述孔的xy截面1260具有相对于对称轴1263顺时针旋转的对称轴1261，以及孔入口1230具有相对于对称轴1261顺时针旋转的沿y轴的对称轴1232。因此，孔1220具有从孔出口1240至孔入口1230顺时针旋转的xy截面。等同地，孔1220具有从孔入口至孔出口逆时针旋转的xy截面。图14为喷嘴孔1220的俯视示意图，示出孔出口1240及其沿x轴的对称轴1242、截面1264及其对称轴1265、截面1262及其对称轴1263、截面1260及其对称轴1261、以及孔入口1230及其沿y轴的对称轴1232。从顶部看，所述孔的横截面的对称轴从孔出口至孔入口顺时针旋转。
等同地，微结构1220包括底1230、顶1240和将所述底连接至所述顶的侧面1250。微结构1220具有从所述底到所述顶旋转并变小的截面。
如图2至图14所示，本文所公开的用作喷嘴的微结构可为整体结构。换而言之，形成实际喷嘴的微结构220、320、420等构建于，并最终形成共同的、单一材料件。这可被理解为与通过组合多个不同的零件形成的喷嘴不同，其中这些零件可能由不同的材料制成。在这方面，如上述图所示，本文所公开的喷嘴可为整体结构。
通常，多个本发明所公开的微结构或孔可具有可能在应用中所需的任意布置方式。例如，在一些情形中，本发明所公开的孔可按规则排列或不按规则排列。例如，图15A为孔或微结构1510的两维方阵列1500的俯视示意图，图15B为孔或微结构1530的两维六边形阵列1520的俯视示意图，其中孔或微结构1510和1530可为本文所公开的任意喷嘴孔或微结构。在一些情形中，多个本发明所公开的微结构或孔可布置于非平面上。例如，图16为设置于或布置于球面1620上的多个喷嘴孔或微结构1610的立体示意图。
在一些情形中，本发明所公开的微结构或孔可具有一个或多个圆角，以便制造和/或减少局部应力。例如，图17为微结构1720的侧视示意图，所述微结构设置于基底1710上且包括底1730、顶1740和连接所述底至所述顶的侧面1750。微结构1720包括平滑连接侧面1750和顶1740的圆角1760和1761，以及平滑连接侧面1750和基底1710的顶面1705的圆角1770和1771。
本文所公开的喷嘴孔和微结构可采用图1A-1M所示的方法进行制造。该方法在制造单一阵列中的多种单个微结构和孔时提供灵活性和控制，也可在保持工业上可接受的制造速度或“生产量”的同时达到所需的低的平均表面粗糙度。
图1A为设置于基底110上的第一材料层115的侧视示意图。所述第一材料能够通过同时吸收多个光子而经历多光子反应。例如，在一些情形中，所述第一材料能够通过同时吸收两个光子而经历双光子反应。所述第一材料可为能够经历例如双光子反应等多光子反应的任意材料或材料系统，如描述于2005年12月21日提交的、名称为“ProcessFor Making Microlens Arrays And Masteroforms”的待审美国申请序列号11/313482（律师档案号60893US002)中的那些；2007年5月17号提交的、名称为“Process For Making Light Guides With Extraction StructuresAnd Light Guides Produced Thereby”的美国专利申请公开号US2009/0175050（律师档案号62162US007)中的那些；以及2008年9月9日提交的、名称为“Highly Functional Multiphoton Curable ReactiveSpecies”的PCT国际公开WO2009/048705（律师档案号63221WO003)中的那些，所有这些都以引用方式并入本文。
在一些情形中，所述第一材料可为光反应性组合物，其包括至少一种能经历酸引发或自由基引发的化学反应的活性反应组分、和至少一个多光子光引发剂系统。适用于光反应性组合物的活性反应组分包括固化性物质和非固化性物质两者。示例性的固化性物质包括加成可聚合单体、低聚物和加成可交联聚合物（如可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和类物质，包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和例如苯乙烯等某些乙烯基化合物），以及可阳离子聚合的单体、低聚物和可阳离子交联聚合物（最常被酸引发的物质且包括例如环氧树脂、乙烯醚、氰酸盐酯等），及其类似物和其混合物。示例性的非固化性物质包括反应性聚合物，其溶解度在酸或自由基引导的反应下可提高。此类反应性聚合物包括，例如含有酯基团的非水溶性聚合物，酯基团可通过光生酸转换为水溶性的酸基团（例如聚(4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)）。非固化性物质还包括化学增幅感光树脂。
所述多光子光引发剂系统使得聚合被限制或局限于用于曝光所述第一材料的聚光束的焦域。这种系统优选为包括至少一种多光子光敏剂、至少一种光引发剂（或电子受体）及任选的至少一种电子供体的双组分系统或三组分系统。
第一材料层115可采用可能在应用中所需的任何涂覆方法涂覆到基底110上。例如，所述第一材料可通过满涂（flood coating）而涂覆于基底110上。其它示例性的涂覆方法包括刮涂、切口涂（notchcoating）、逆转辊涂（reverse roll coating）、凹版印涂（gravure coating）、喷涂、棒涂（bar coating）、旋涂和浸涂。
根据特定应用和所要采用的曝光方法，基底110可选自多种薄膜、薄片和其它表面（包括硅片和玻璃板）。在一些情形中，基底110足够平，以使第一材料层115具有均匀的厚度。在一些情形中，层115可被批量曝光。在这些情形中，基底110可不包括在制造工艺中。在一些情形中，如工艺中包括一个或多个电镀步骤时，基底110可导电或半导电。
下一步，第一材料选择性地暴露于具有足够强度的入射光，以在暴露区域中使所述第一材料同时吸收多个光子。所述曝光步骤可伴有能够提供具有足够强度的光的任意方法。示例性的曝光方法描述于美国专利申请公开US2009/0099537中，其提交于2007年3月23日，名称为“Process For Making Microneedles,Microneedle Arrays,Masters,And Replication Tools”(律师档案号61795US005)，以引用方式并入本文。
图18为曝光第一材料层115的示例性曝光系统1800的侧视示意图。该曝光系统包括发射光1830的光源1820和能在一个、两个或三个方向上移动的台面1810。涂覆有第一材料层115的基底110放置于台面上。光学系统1840在第一材料内的焦域1850聚焦所发射的光1830。在一些情形中，光学系统1840被设计成只在焦域1850处或紧邻焦域1850处使第一材料同时吸收多个光子。经历多光子反应的层115的区域相比没有经历多光子反应的层115的区域变得或多或少地可溶于至少一种溶剂中。
通过在光学系统1840中移动台面1810和/或光1830和/或一个或多个元件，如一个或多个反射镜，焦域1850可在第一材料内扫描出立体图案。在图1A和18中示出的示例性工艺中，层115设置于平面基底110上。通常，基底110可具有可能会在应用中所需的任意形状。例如，在一些情形中，基底110可具有球状。
光源1820可为能产生足够光强度以进行多光子吸收的任意光源。示例性的光源包括激光、如飞秒激光（femtosecond lasers），其操作范围为从大约300nm到大约1500nm，或从大约400nm到大约1100nm，或从大约600nm到大约900nm，或从大约750nm到大约850nm。
光学系统1840可包括（例如）折射光学元件（例如，透镜或微透镜阵列）、反射光学元件（例如，反光镜或聚焦反射镜）、衍射光学元件（例如，光栅、相位掩模和全息图）、偏振光学元件（例如，线性偏振片和波片）、色散光学元件（例如，棱镜和光栅）、漫射、普克尔斯盒、波导等。这类光学元件可用于聚焦、光束递送、光束/模式成形、脉冲成形以及脉冲定时。
在通过曝光系统1800选择性地曝光第一材料层115后，曝光层被放置于溶剂中以溶解较高溶剂溶解度区域。可用于冲洗所曝光的第一材料的示例性溶剂包括水溶剂，如水（例如，pH值的范围为从1到12的水）和水与有机溶剂的可混溶共混物（例如，甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其类似物和混合物），以及有机溶剂。示例性的可用有机溶剂包括：醇（例如甲醇、乙醇和丙醇）、酮（例如丙酮、环戊酮和甲基乙基酮）、芳族化合物（例如甲苯）、卤烃（例如二氯甲烷和氯仿）、腈（例如乙腈）、酯（例如乙酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯）、醚（例如乙醚和四氢呋喃）、酰胺（例如，N-甲基吡咯烷酮）等，以及它们的混合物。图1B为采用多光子过程形成于第一材料中的第一微结构化图案121的侧视示意图。第一微结构化图案包括微结构120的第一簇122和微结构125的第二簇124，其中微结构120和125可为包括本文所公开的任意微结构在内的任意微结构。在一些情形中，微结构120和125具有不同的结构。在一些情形中，微结构120和125具有同样的结构。在示例性的第一微结构化图案121中，微结构120和125具有高度t1。
图19和20为根据本发明所公开的方法制造的微结构120的簇的扫描电镜显微照片。图19和20中的微结构与图12中所示的微结构1220相似。在图19中，所述微结构沿其底的短轴观察；而在图20中，所述微结构沿其底的长轴观察。
图19（和图20）中的所述多个微结构以同心圆阵列分布，同心圆阵列包括最外侧圆1910。微结构的这种分布使得没有最外侧圆的直径包括来自同心圆阵列中的每一圆的至少一个离散微结构。例如，最外侧圆1910的直径1920包括微结构1901-1905但不包括微结构1930和1931。图19所示同心圆阵列中的每一圆均包括间隔均匀的离散微结构。相似地，在一些情形中，喷嘴包括在同心圆阵列中分布的多个孔，所述同心圆阵列包括最外侧圆。离散喷嘴孔的这种分布使得没有最外侧圆的直径包括来自同心圆阵列中的每一个圆的至少一个离散喷嘴孔。在一些情形中，同心圆阵列中每一圆均包括间隔均匀的离散喷嘴孔。
下一步，如图1C示意性地所示，第一微结构化图案121的顶面126被金属化或通过采用薄的导电包覆层（seed layer）127涂覆该顶面而使之可导电。导电包覆层127可包括在应用中所需的任意导电材料。示例性的导电材料包括银、铬、金和钛。在一些情形中，包覆层127的厚度小于大约50nm、或小于大约40nm、或小于大约30nm或小于大约20nm。
下一步，如图1D示意性所示，包覆层127用于采用第二材料电镀第一微结构化图案121，从而获得第二材料层130。在一些情形中，持续电镀第一微结构化图案121直到层130的最小厚度t2大于t1为止。
适用于电镀的第二材料包括银、钝化银、金、铑、铝、反射性增强的铝、铜、铟、镍、铬、锡和它们的合金。
在一些情形中，第二材料层130具有不平坦或粗糙的顶面132。在这些情形中，第二材料层130被抛光或研磨从而获得厚度为t3>t1的第二材料层135，如图1E示意性所示。研磨或抛光可采用可能会在应用中所期望的任意研磨方法来实现。示例性的研磨方法包括表面研磨和机械磨削。
在一些情形中，第二材料层130可直接沉积到第一微结构化图案121上，不需要带有包覆层127的第一涂覆图案121。在这些情形中，层130可采用任意合适的方法涂覆到图案121上，包括，例如溅射和化学气相沉积。
下一步，移走基底110和第一材料，从而获得图1F示意性所示的第二材料的第一模具140。为便于观察和不丧失一般性，包覆层127在图1F中未示出。在一些情形中，基底110和图案化的第一材料可用手从层135分离。在一些情形中，可在研磨层130之前进行分离。
第一模具140包括第二微结构化图案141，其实质上为第一微结构化图案121的复制阴模。具体地，第二材料的第一模具140包括微结构145的第一簇146和微结构148的第二簇147，其中微结构145实质上为微结构120的复制阴模，而微结构148实质上为微结构125的复制阴模。
下一步，通过将第三材料放置于第二材料的第一模具140和具有平滑顶面157的基底155之间，在不同于第一和第二材料的第三材料150中对第二微结构化图案进行复制，如图1G示意性所示。复制过程可采用任意合适的复制方法实现。例如，在一些情形中，复制可采用注模方法实现。在这些情形中，可将熔化的第三材料150引入基底155和第一模具140之间并在熔化的第三材料填充第二微结构化图案后使第三材料150凝固。第三材料150可为能够复制图案的任意材料。示例性的第三材料包括聚碳酸酯和其它热塑性塑料，如聚苯乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯晴、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环烯聚和物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯和含氟聚合物。
复制后，将第二材料的第一模具140和基底155移走，从而获得具有基底部分162的第三材料的第二模具160和实质上为第二微结构化图案141的复制阴模且实质上为第一微结构化图案121的复制阳模的第三微结构化图案161。第三微结构化图案161包括微结构165的第一簇168和微结构159的第二簇169，其中微结构165实质上为微结构145的复制阴模，而微结构159实质上为微结构148的复制阴模。在一些情形中，微结构165实质上为微结构120的复制阳模，而微结构159实质上为微结构125的复制阳模。图21为根据本发明所公开的方法制造的聚碳酸酯微结构165的簇的扫描电镜显微照片。
下一步，如图1I示意性所示，第三微结构化图案161的顶面154被金属化或通过采用薄的导电包覆层167（类似于包覆层127）涂覆该顶面而使之可导电。
下一步，如图1J示意性所示，包覆层167用于采用与所述第三材料不同的第四材料电镀第三微结构化图案161，从而获得第四材料层170。在一些情形中，持续电镀第二微结构化图案161直到层130的最小厚度t5大于t4（即第二模具160中的微结构的高度）为止。在一些情形中，高度t4与高度t1基本上相等。适用于电镀的第四材料包括银、钝化银、金、铑、铝、反射性增强的铝、铜、铟、镍、铬、锡和它们的合金。在其它实施例中，第四材料可为沉积到第三微结构化图案上的陶瓷。这种陶瓷材料可通过，例如描述于共同拥有和转让的美国专利号5,453,104中的溶胶-凝胶法生成，或通过描述于共同拥有和转让的美国专利号6,572,693、6,387,981、6,899,948、7,393,882、7,297,374和7,582,685中的光固化陶瓷填充或陶瓷先驱体聚合物组合物方法生成，其中每一个专利均以引用方式全文并入本文。这些陶瓷材料可包括，例如二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、或如下元素的氧化物：钇、锶、钡、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素（即包括原子数范围为57至71的元素）、铈，和它们的组合。
下一步，对层170的顶面172进行研磨直到微结构165的顶171和微结构159的顶173暴露为止。在一些情形中，第三材料比第四材料软。例如，在一些情形中，第三材料为聚碳酸酯，第四材料为镍合金。在此类情形中，可在研磨过程中去除顶171和173的小部分，以确保第三微结构化图案161中的所有微结构的顶都被暴露出。在这些情形中，如图1K示例性所示，研磨造成第四材料层175使第三微结构化图案平整并暴露出第三微结构化图案中的所述多个微结构中的微结构顶185。第四材料层175具有与微结构180的顶184和微结构181的顶186基本平齐的顶面177。所述微结构的高度t6可稍小于t4。
下一步，移走第二模具160，形成包括对应于第三微结构化图案161中的所述多个微结构的多个孔106的第四材料层190。具体地，第四材料层190包括孔195的第一簇192和孔198的第二簇193。在一些情形中，孔195为微结构120的实质性复制品，孔198为微结构125的实质性复制品。孔195包括孔入口182和孔出口183，孔198包括孔入口196和孔出口197。
图22和23为根据本发明所公开的方法制造的孔195的簇192的相应孔入口182和孔出口183的光学显微照片。图25为从孔入口侧观察的孔195中一个的扫描电镜显微照片。该孔具有孔入口2510和比孔入口小的孔出口2520。该显微照片清晰地示出孔中的锥形和扭曲。
在一些情形中，如图1M示意性所示，两簇192和193沿方向199分开，形成部分102和分开的部分103（在一些情形中两者基本相同），其中每一部分都可用于喷嘴和/或燃料喷射器。
图24为喷嘴2400的侧视示意图，其包括中空内部空间2410和将中空内部空间与喷嘴外侧2430分开的壁2405。所述喷嘴还包括连接中空内部空间2410到喷嘴外侧2430的至少一个孔，如孔2420。所述孔将气体或液体从中空内部空间输送到外部。孔2420可为本本文所公开的任意孔。孔2420包括壁2405的内表面2406处的孔入口2440和壁2405的外表面2407处的孔出口2445。孔入口2440也在喷嘴的中空内部2410处，而孔出口2445在喷嘴的外部2430处。
在一些情形中，孔入口2440具有第一形状，而孔出口2445具有与所述第一形状不同的第二形状。例如，在一些情形中，第一形状为椭圆形，第二形状为圆形。作为另外一个例子，在一些情形中，第一形状可为跑道形，而第二形状可为圆形。作为另外一个例子，在一些情形中，第二形状可为圆形或椭圆形，所述第一形状的周边可包括多个紧密堆积的圆的外圆弧，其中外圆弧由类似曲线的圆角连接。
在一些情形中，第一形状可与第二形状实质上相同，但他们可具有不同的放大率或尺寸。例如，第一形状可为半径为a1的圆，而第二形状也可为圆，但其半径为a2，不同于a1。
在一些情形中，孔2420具有从孔入口2440到孔出口2445旋转的横截面，其中横截面是指与例如孔内液体或气体的大体流动方向基本垂直的截面。在一些情形中，所述截面从孔入口到孔出口具有逐渐增加的旋转率。在一些情形中，所述截面从孔入口到孔出口具有逐渐减小的旋转率。在一些情形中，所述截面从孔入口到孔出口具有恒定的旋转率。
通过下面的实例进一步说明本发明中的微结构、孔、层、构造和方法的一些优点。实例中描述的具体的材料、用量和尺寸以及其他的条件及细节不应解释为对本发明的不当限制。除非另外说明，否则所有的化学过程皆在带有干燥脱氧溶剂和试剂的干氮气氛中进行。除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从或可以从Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI（威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司）获得。
若丹明B六氟锑酸盐是通过若丹明B氯化物与六氟锑酸纳的复分解制备的。如本文所用，SR368是指三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯(tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate）（得自Sartomer Co.Inc.(Exton,PA))；SR9008是指三官能团丙烯酸酯（得自Sartomer）；SR1012是指二芳基碘鎓六氟锑酸盐（diaryliodonium hexafluoroantimonate）（得自Sartomer）；SU-8R2150是指环氧树脂负性光刻胶（得自MicroChemCorp.(Newton,MA)）；THF是指四氢呋喃；LEXAN HPS1R是指热塑性聚碳酸酯（得自Sabic Innovative Plastics(Pittsfield,MA)；且IncoS-Rounds是指镍（得自Vale Inco America’s,Inc.(Saddle Brook,NJ)）。
实例1：
直径为10.2cm的圆形硅片（图1A中的基底110）得自Wafer World,Inc.(West Palm Beach,Florida)。将该硅片在浓缩硫酸和30重量%的含水过氧化氢的体积比为3:1的混合物中浸泡大约10分钟以进行清洁。然后用去离子水冲洗该晶片，并再用异丙醇冲洗，之后将其在气流下干燥。然后将所述晶片浸入2重量%的在耐190的乙醇中的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异丁烯酸盐溶液中，所述耐190的乙醇此前已用乙酸使其成为酸性（pH在4和5之间）的。然后将该晶片用无水乙醇冲洗，再在130℃下在炉中加热10分钟。
将数均分子量为大约120,000的聚甲基丙烯酸甲酯、SR9008和SR368以重量比30:35:35混合获得一单体混合物，将该单体混合物溶于足量1,2-二氯乙烷中获得54%重量的所述单体混合物的溶液。然后在该溶液中加入足量的光敏剂若丹明B六氟锑酸盐的TNF浓缩液和SR1012的TNF浓缩液的等分试样，以便获得按固体总重量计，若丹明B六氟锑酸盐占0.5重量%、SR1012占1.0重量%的涂层溶液。使用1微米喷射器过滤器过滤该涂层溶液，然后旋转涂覆到硅片上。将被涂覆晶片放入60℃的强制通风烘箱中达18小时以提供厚度为大约300μm且具有基本不含溶剂（下称“干”）的涂层（图1A中的第一材料层115）的被涂覆硅片。
采用二极管泵浦Ti:sapphire激光器（得自Spectra-Physics(Mountain View,CA)）进行干涂层的双光子聚合。所述激光器在以下条件下以800nm进行操作：标称脉冲宽度为80fs、脉冲重复频率为80MHz、平均功率为大约1W。将被涂覆晶片放在计算机控制的三轴台面（得自Aerotech,Inc.(Pittsburgh,PA)）上。采用中性密度滤光器使激光束减弱并采用带有x轴、y轴和z轴控制显微镜的检流扫描仪（得自Nutfield Technology,Inc.(Windham,NH)）使激光束聚焦于干涂层内。直接将工作距离为0.400mm且焦距为4.0mm的Nikon CFI PlanAchromat50X oil objective N.A.0.90应用到干涂层的表面上。用波长已校准的光电二极管（从Ophir Optronics,Ltd.(Wilmington,MA)获得）在物镜镜头的输出处测量平均功率，并确定平均功率为约8mW。
曝光扫描完成后，将已曝光的干涂层在MicroChem SU-8溶剂中冲洗、漂洗、干燥以获得第一微结构化图案121（图1b）。
通过在第一微结构化图案的表面上溅射银(Ag)薄层（大约100埃）来使该图案的表面可导电。采用Inco S-Rounds（镍）电镀该金属化的前表面直到其大约2mm厚为止。将电镀镍段塞(slug)从第一图案上分离并进行研磨和机加工，从而获得具有第二微结构化图案141的第一模具140（图1F）。
然后将第一模具放入注模中，该注模被放入单螺杆塑性注模系统中以将热塑性聚碳酸酯(LEXAN HPS1R)注入模空腔中，从而获得具有第三微结构化图案161的第二模具160（图1H）。
然后，通过用大约100埃的银对第二模具的前表面进行溅射而使该表面金属化。然后采用Inco S-Rounds（镍）电镀该金属化的第二模具，以完全覆盖所述第三微结构化图案，从而获得镍层170（图1J）。
在采用去离子水冲洗所述镍层和第二模具的组合构造后，镍层的前表面172（图1J）被研磨成平面以从第三微结构化图案的顶171去除镍材料。
研磨完成（暴露出所有的微结构顶）后，将电镀镍层从聚碳酸酯模具160分离，从而获得直径为大约8mm、厚度为160um并带有37个被排列成圆形六边形紧密布置的通孔的镍盘。相邻孔之间的间距为大约200μm。每一个孔均具有呈跑道形状的孔入口，该跑道沿其直线部分被修改成具有圆角。该跑道的长直径为大约80μm，短直径为大约50μm。每一个孔均具有呈较小跑道形状的孔出口，所述跑道的长直径为大约50μm，短直径为大约35μm。从孔出口侧观察，所述孔的截面的长直径从孔出口到孔入口对于所述孔出口下面的每50μm深度顺时针旋转大约30度。
如本文所用，例如“垂直”、“水平”、“上面”、“下面”、“左”、“右”、“上”及“下”、“顺时针”及“逆时针”等术语以及其他类似的术语是指如附图中所示的相对位置。通常，物理实施例可具有不同的取向，在这种情况下，所述术语意在指被修改成装置的实际取向的相对位置。例如，即使图1B中的图像相比图中的取向翻转，表面126仍可被认为是顶面。
以上引用的所有的专利、专利申请以及其它出版物均如同全文复制一般以引用方式并入本文。尽管上面详细描述了本发明的具体实例以有利于说明本发明的各个方面，但是应该理解的是，并不意图将本发明限于这些实例的具体描述。相反，本发明的目的在于涵盖所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有修改形式、实施例和替代形式。

Claims (16)

1.一种喷嘴，其包括多个贯穿该喷嘴形成的孔，所述孔连接所述喷嘴的一侧与所述喷嘴的相对侧，所述孔的每一个包括：
具有第一形状且位于所述喷嘴的所述一侧上的孔入口；
具有第二形状且位于所述喷嘴的所述相对侧上的孔出口，和
连接所述孔入口与所述孔出口的内部空间表面，
其中所述孔出口和所述孔入口由被连续弯成弧形的内部空间表面的至少一部分连接。
2.根据权利要求1所述的喷嘴，其中所述喷嘴的孔中的至少一个被设定为具有（a）作为椭圆形的第一形状和作为圆形的第二形状，（b）作为跑道形的第一形状和作为圆形的第二形状，（c）所述第一形状的周边包括多个紧密堆积的圆的外圆弧，其中所述外圆弧由类似曲线的圆角连接，或（d）内部空间表面，其具有从所述孔入口到所述孔出口旋转的截面。
3.根据权利要求1所述的喷嘴，其中所述孔入口具有第一形状，和所述孔出口具有不同于所述第一形状的第二形状。
4.根据权利要求1所述的喷嘴，其中所述喷嘴为燃料喷射器喷嘴。
5.包含根据权利要求1至4中任一项所述的喷嘴的燃料喷射器。
6.一种制造根据权利要求1至4中任一项所述的喷嘴的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供第一材料，该第一材料能够经历多光子反应；
(b)采用多光子过程通过使所述第一材料选择性反应，在所述第一材料内形成第一微结构化图案，其中所述多光子过程使得聚合被限制或局限于用于使所述第一材料曝光的聚焦束的焦域；
(c)在不同于所述第一材料的第二材料中复制所述第一微结构化图案以制作第一模具，该第一模具包括在所述第二材料中的第二微结构化图案；
(d)在不同于所述第二材料的第三材料中复制所述第二微结构化图案以制作第二模具，该第二模具包括在所述第三材料中的包括多个微结构的第三微结构化图案；
(e)在不同于所述第三材料的第四材料中复制所述第三微结构化图案以制作复制的结构；
(f)使所述复制的结构的第四材料平整化以使在所述第三微结构化图案中的所述多个微结构中的微结构顶部暴露；和
(g)去除所述第三材料获得在所述第四材料中具有多个孔的喷嘴，其中所述孔对应于所述第三微结构化图案中的所述多个微结构。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一微结构化图案包含多个离散微结构，和所述多个离散微结构包括离散螺旋微结构。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在所述第一材料内形成所述第一微结构化图案的步骤包括曝光所述第一材料的至少一部分以引起多个光子的同时吸收。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述第一材料内形成所述第一微结构化图案的步骤包括去除所述第一材料的曝光部分。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在所述第一材料内形成所述第一微结构化图案的步骤包括去除所述第一材料的未曝光部分。
11.根据权利要求6所述的方法，其中在所述第二材料中复制所述第一微结构化图案包括电镀所述第一微结构化图案。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二微结构化图案实质上为所述第一微结构化图案的复制阴模。
13.根据权利要求6所述的方法，其中在所述第三材料中复制所述第二微结构化图案的步骤包括注模。
14.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二模具包括聚合物。
15.根据权利要求6所述的方法，其中复制所述第三微结构化图案的步骤包括电镀所述第三微结构化图案或者用所述第四材料涂覆所述第三微结构化图案。
16.根据权利要求6所述的方法，其中复制所述第三微结构化图案的步骤包括用所述第四材料电镀所述第三微结构化图案。
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