CN103911593A

CN103911593A - 一种钛合金表面Ag掺杂TiO2薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103911593A
Application number: CN201410129298.6A
Authority: CN
Inventors: 张翔宇; 柏中朝; 贺晓静; 杭瑞强; 黄晓波; 马永; 范爱兰; 唐宾
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2014-04-02
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-04-02
Also published as: CN103911593B

Abstract

本发明公开一种钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，属于金属材料表面改性技术领域。首先利用磁控溅射技术在钛合金表面制备TiAg薄膜，然后在马弗炉中进行热氧化处理，通过氧化和扩散，在钛合金表面形成与基体结合良好的Ag掺杂金红石型TiO₂薄膜。与现有技术相比，制备的薄膜不仅与基体有良好的结合力，而且耐蚀性和耐磨性得到显著改善；解决了钛合金作为植入体在人体内容易引起细菌感染的问题；还可阻止钛合金基体中有害元素的释放，具有良好的生物相容性；该方法操作简单，重复性好，适合于批量化生产。

Description

一种钛合金表面Ag掺杂TiO2薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，属于金属材料表面改性技术领域。

背景技术

钛合金具有密度接近人骨、弹性模量低、耐腐蚀、生物相容性好等优点，而被广泛应用于生物医用领域，如人工关节、牙种植体、心血管植入支架及其它植入体和医疗器械等。然而，钛合金不具备抗菌能力，在临床使用时植入人体内易引起细菌感染，从而导致植入失败。无机抗菌剂因为具有良好的抗菌能力和热稳定性被广泛用来改善生物材料的抗菌能力。在所有的无机抗菌剂中，Ag作为一种广谱抗菌剂，具有高效的抗菌能力，且合适的Ag含量对细胞没有毒性，因而受到了研究者的广泛关注。

目前采用的一些表面改性技术，如离子注入、镀膜、化学合成等，可在钛合金表面形成含Ag的抗菌改性层。但作为植入材料，在使用过程中还要承受磨损、腐蚀及其协同作用的损害。上述这些方法制备的含Ag改性层很难让钛合金在具备抗菌功能情况下，同时具有较好耐蚀及耐磨性能。离子注入和化学合成制备的改性层较薄，在腐蚀及磨损过程中极易损耗；抗菌薄膜在使用过程中容易开裂。

TiO₂化学性质稳定，安全无毒，是一种重要的无机功能材料。在金属材料表面制备的TiO₂改性层，除了具有较好的光催化性能之外，还具有优良的抗腐蚀及耐磨性能。在钛合金植入体表面制备TiO₂改性层，还可以阻止基体材料中有害元素（如Al、V）的释放。此外，研究表明，TiO₂在人工体液中还具有较好的生物相容性。

现有技术直接采用磁控溅射，如公开号为 CN 1557990A的中国专利公开了一种“接触角可调的Ag/TiO₂ 复合薄膜及其制备方法”，该方法致力于制备表面具有憎水性能的防雾薄膜。若采用这种方法在钛合金表面制备Ag掺杂TiO₂薄膜，形成的薄膜由于与基体材料性质差异大，易产生开裂、剥落现象，并且直接在反应溅射过程中通入氧气，容易导致“靶中毒”，会影响工艺稳定性及薄膜沉积速率。

发明内容

本发明旨在提供一种钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，通过该方法在钛合金表面制备了与基体结合良好的Ag掺杂TiO₂薄膜，使基体具有优良的抗菌、耐蚀、耐磨及生物相容性，在临床使用时解决了钛合金作为植入体容易引起细菌感染的问题，且避免了传统抗菌薄膜易损耗失效的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，首先利用磁控溅射技术在钛合金表面制备TiAg薄膜，然后在马弗炉中进行热氧化处理，通过氧化和扩散，在钛合金表面形成与基体结合良好的Ag掺杂金红石型TiO₂薄膜。

具体地说，所述制备方法包括以下步骤：

（1）磁控溅射镀膜

①将抛光后的钛合金基材和TiAg合金靶材置于磁控溅射镀膜设备中，抽真空至1×10^-4 Pa以下后，关闭高阀，通入高纯氩气，气压控制在3～8Pa；开启工件电压，工件电压控制在-800V，对工件进行20min离子轰击溅射处理；清洗结束后，关闭电压和气体，抽真空至极限真空度；

②重新冲入氩气，开启工件电源和源极电源，缓慢升高电压，逐渐调整电压和气体压强，使得工件电压控制在-100V，源极电压控制在350～450V，工作气压保持在6～10 Pa；镀膜20~120min，关闭源级电源，工件电源及氩气，继续抽真空，待工件温度降至室温，关闭冷却水，打开炉体取出试样；在钛合金表面制备了TiAg薄膜；

（2）热氧化处理：

将表面镀膜后的钛合金工件放在马弗炉中，控制加热温度为400~1000℃，TiAg薄膜在空气中发生热氧化，并与基体互扩散，保温1~6h，关闭电源，冷却至室温，取出样品。

进一步地，所述TiAg合金靶材是按照下列原子比冶炼而成：Ag的原子百分含量为1%-20%，Ti的原子百分含量为80%-99%。

更进一步地，在钛合金表面镀膜时间优选为40~80min。

更进一步地，在马弗炉中加热温度优选为600~800℃，热氧化时间优选为2~4h。

本发明提供的钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其反应机理为：本发明首先采用磁控溅射在钛合金表面制备TiAg薄膜，通过使用不同成分的TiAg靶材，有效控制了薄膜中的Ag含量；然后将沉积了TiAg薄膜的钛合金试样放在马弗炉中加热，通过控制加热温度，一方面可使沉积的Ti、Ag与基体发生互扩散，增强薄膜与基体的结合力；另一方面直接利用空气中的氧气与TiAg薄膜反应，在钛合金表面形成Ag掺杂的TiO₂薄膜。

本发明的有益效果：

（1）该方法结合了磁控溅射制备薄膜工艺稳定和马弗炉中热氧化处理加热范围可控，且可同时完成氧化和互扩散的特点，具有工艺重复性好，薄膜质量可控的优势；

（2）在钛合金表面所形成Ag掺杂TiO₂薄膜，解决了钛合金作为植入体在人体内容易引起细菌感染的问题；

（3）与现有技术比，制备的薄膜不仅与基体有良好的结合力，而且耐蚀性和耐磨性得到显著改善；

（4）制备的薄膜还可阻止钛合金基体中有害元素的释放，具有良好的生物相容性；

（5）该方法操作简单，重复性好，适合于批量化生产。

附图说明

图1为 Ag掺杂TiO₂薄膜表面SEM照片。

图2 为Ag掺杂TiO₂薄膜抗菌效果图。

图3 为未处理钛合金与细菌接触后菌落照片。

图4 为Ag掺杂TiO₂薄膜与未处理钛合金硬度对比图。

图5 为Ag掺杂TiO₂薄膜与未处理钛合金耐蚀性对比图。

图6为Ag掺杂TiO₂薄膜表面细胞生长效果图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施本发明一种钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，是在磁控溅射设备内，使用TiAg合金靶材为源极，利用辉光放电产生的低温等离子体，通过轰击源极表面，使得预镀金属元素从源极表面溅射出来，经过运输沉积在钛合金表面形成TiAg沉积层。再将表面镀膜后的钛合金基体工件放在普通的马弗炉中进行热氧化处理，在钛合金表面获得Ag掺杂TiO₂薄膜。

具体实施一种钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法的技术方案是：首先，通过使用不同Ag含量的合金靶材，预先在钛合金表面形成不同成分TiAg沉积层。然后，对表面镀TiAg的钛合金工件进行热氧化处理，通过调节热氧化温度，在钛合金表面形成不同组织结构的Ag掺杂TiO₂薄膜。通过性能评价，确定适宜应用的实验工艺。具体制备工艺步骤如下：

(1)试样准备：将钛合金样品加工成直径为20mm，厚度为4mm的圆片，打磨，抛光之后将试样分别先后放入丙酮、乙醇和去离子水中，依次超声波清洗5min，干燥备用。

(2)样品表面轰击活化处理：将抛光后的钛合金基材和TiAg合金靶材置于磁控溅射镀膜设备中，抽真空至1×10^-4 Pa以下后，关闭高阀，通入高纯氩气，气压控制在5Pa。开启工件电压，工件电压控制在-800V，对工件进行20min离子轰击溅射处理，活化样品表面。轰击结束后，关闭电压和气体，抽真空至极限真空度；

(3)镀膜：重新冲入氩气，开启工件电源和源极电源，缓慢升高电压，在此过程中，逐渐调整电压和气体压强，使得工件电压控制在-100V，源极电压控制在380V，工作气压保持在8Pa。保温1h后，关闭靶材电源（即源极电源），工件电源及氩气，继续抽真空，待工件温度降至室温，关闭冷却水，打开炉体取出试样。

(4)热氧化及扩散：将表面镀膜后的钛合金工件放在马弗炉中，待加热温度升至预定温度600℃后，保温2h，关闭电源，冷却到室温，取出样品。

通过上述步骤所制备的钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜，图1示出了该薄膜表面微观形貌，图2是该薄膜抗菌效果图，图3 是未处理钛合金与细菌接触后表面菌落照片。对比图2、图3可得，本发明制备的Ag掺杂TiO₂薄膜具有良好的杀菌效果。

图4是Ag掺杂TiO₂薄膜与未处理钛合金的硬度对比图。未处理钛合金表面硬度为220HV，本发明制备的Ag掺杂TiO₂薄膜硬度达到了620HV，硬度的提高可改善钛合金的耐磨性能。

图5 为Ag掺杂TiO₂薄膜与未处理钛合金的耐蚀性对比图。未处理钛合金腐蚀速率约为0.0025，本发明制备的Ag掺杂TiO₂薄膜腐蚀速率为0.0006，耐蚀性得到显著提高。

图6是Ag掺杂TiO₂薄膜表面细胞生长效果图。

本发明实施方式中，以TiAg合金靶材为源极，采用磁控溅射在钛合金表面制备TiAg薄膜，可精确控制薄膜中Ag含量。通过使用不同成分的合金靶，可形成不同Ag含量的TiAg薄膜。再将沉积了TiAg薄膜的钛合金试样放在马弗炉中加热，通过控制加热温度和时间，可制备不同Ag含量及组织结构的Ag掺杂TiO₂薄膜。所制备的薄膜与基体有良好结合力，且具有优良的抗菌、耐磨、耐蚀及生物相容性。

Claims

1.一种钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：首先利用磁控溅射技术在钛合金表面制备TiAg薄膜，然后在马弗炉中进行热氧化处理，通过氧化和扩散，在钛合金表面形成与基体结合良好的Ag掺杂金红石型TiO₂薄膜。

2.根据权利要求1所述的钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）磁控溅射镀膜

①将抛光后的钛合金基材和TiAg合金靶材置于磁控溅射镀膜设备中，抽真空至1×10^-4Pa以下后，关闭高阀，通入高纯氩气，气压控制在3～8Pa；开启工件电压，工件电压控制在-800V，对工件进行20min离子轰击溅射处理；清洗结束后，关闭电压和气体，抽真空至极限真空度；

②重新冲入氩气，开启工件电源和源极电源，缓慢升高电压，逐渐调整电压和气体压强，使得工件电压控制在-100V，源极电压控制在350～450V，工作气压保持在6～10Pa；镀膜20~120min，关闭源级电源，工件电源及氩气，继续抽真空，待工件温度降至室温，关闭冷却水，打开炉体取出试样；在钛合金表面制备了TiAg薄膜；

（2）热氧化处理：

3.根据权利要求2所述的钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：所述TiAg合金靶材是按照下列原子比冶炼而成：Ag的原子百分含量为1%~20%，Ti的原子百分含量为80%~99%。

4.根据权利要求2所述的钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：在钛合金表面镀膜时间为40~80min。

5.根据权利要求2所述的钛合金表面Ag掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：在马弗炉中加热温度为600~800℃，热氧化时间为2~4h。