CN110965024A - 一种生物医用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物医用材料及其制备方法。所述金属材料包括由钛铌基合金组成的基体和位于所述基体表面的合金涂层组成；所述合金涂层由厚度为5～10μm的沉积层以及位于沉积层与基体之间的厚度为5～8μm的扩散层组成；所述扩散层为Zr‑Ag合金与钛铌基合金扩散形成，自扩散层的表层自底层方向，Zr以及Ag的含量呈梯度降低，Ti以及Nb的含量呈梯度增加。扩散层中由于元素之间互扩散会形成含Zr元素的合金相，会显著提高基体的耐腐蚀性能；而合金涂层表面通过银离子的释放以及Zr和Ag的协同合作实现增强抗菌的效果，由于Zr与Ag之间的电势差，形成的微电流也能起到抗菌的作用，扩大了生物医用钛合金的使用范围，延长了其使用寿命，达到在人体内长期服役的目的。

Description

一种生物医用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物医用材料及其制备方法，特别涉及一种生物医用材料及其制备方法。
背景技术
钛合金由于其优异的综合力学性能和生物相容特性，被广泛应用于生物医用金属植入件以达到替换受损伤的人体骨骼、关节的目的，其中完全由无毒元素组成的β型钛合金(钛铌基合金)作为新一代骨组织替换材料更是引起了国内外材料工作者的密切关注。由于其需要在人体内长期服役，服役年限甚至需要达到15～20年，而人体内工作环境十分复杂，其中人体内滋生的细菌在植入件表面黏附、繁殖，以致形成生物膜从而引起植入件细菌感染是导致植入件失效的一个重要原因，同时植入件材料耐腐蚀性能的强弱也同样决定着其长期在人体内服役的成败。
目前研究发现，提高生物医用金属植入件耐腐蚀特性的方式主要有两种，一种是整体合金化，可以通过合金化加入耐腐蚀特性的金属元素从而提高植入件耐蚀特性，但在抗菌方面整体合金化能起到的作用却很不明显，目前学者们还很少通过整体合金化的方法来制备具有整体抗菌特性的合金，并且整体合金的设计与制备成本非常高，但收效甚微。于是更多的是采用第二种方式即对植入件材料进行表面处理以达到抗菌耐腐蚀的目的。银是一种广谱抗菌剂，能够对包括耐药菌在内多种致病菌发挥强力杀灭/抑制作用，被广泛运用于抗菌药物、医疗器械涂层、修复体等方面，其中银纳米颗粒由于其更大的作用表面积，从而发挥比单体银更强的抗菌效果，因此学者们引入纳米银颗粒并使其应用于材料表面修饰，以达到抑制材料表面微生物聚集的目的。而提高金属植入件的耐腐蚀特性同样可以通过表面处理工艺引入耐蚀金属元素来实现。
目前常用的表面处理工艺主要有化学离子还原、热喷涂、离子注入和真空离子镀等。其中等离子体喷涂制备羟基磷灰石涂层(HA)最早由日本Sumitemo公司在1975年提出，植入体内后羟基磷灰石涂层能在较短时间内与骨组织形成牢固结合，但是羟基磷灰石涂层与钛基体之间结合较差，主要原因是涂层与钛基体的热膨胀系数相差较大，致使残余应力偏高导致剥落失效。郑学斌在1999年出版的《无机材料学报》第14卷第6期“等离子喷涂HA/TiO2复合涂层”和在2000年出版的《无机材料学报》第15卷第15期“等离子喷涂制备HA/ZrO2复合涂层”中公开采用等离子体喷涂技术在Ti6A14V基体上制得了HA/Ti，HA/TiO2和HA/ZrO2复合涂层，一定程度上提高了结合强度。BE Li在2009年出版的《Materials Chemistry andPhysics》第118卷第1期“Preparation and antibacterial properties of plasmasprayed nano-titania/silver coatings”一文中采用热喷涂技术将5％(质量分数)Ag与TiO2粉末混合制得纳米TiO2/Ag复合涂层，经紫外辐照后，可获得生物活性、生物相容性和抗菌性良好的纳米TiO2/Ag复合涂层。但是使用热喷涂等镀膜工艺制备的涂层与基体基本只是机械结合，结合力差，且力学性能较之基体下降明显，在外力和体液的浸蚀作用下，容易出现孔隙、微裂纹、涂层剥落等问题导致失效，在应用中受到限制。离子注入工艺可直接将银离子注入植入件表面实现表面抗菌，这样也就避免了膜基结合力的问题，但离子注入层深度非常浅，几乎只能达到纳米层级，且只能进行直线注入，无法全面提高基体的耐腐蚀性能。Wan在2007年出版的《Vacuum》第81卷第9期“Surface modification of medicalmetals by ion implantation of silver and copper”一文中将Ag或Cu注入钛表面发现，虽然改性层的抗菌性良好，但注入表面耐腐蚀性均有不同程度降低，可见，钛表面离子注入层的耐腐蚀性控制值得关注。而双辉等离子合金化技术制备的表面合金层包括沉积层与扩散层，成分、性能随深度梯度分布，与基体结合牢固，且合金层组织致密，无孔隙、裂纹等缺陷，工作效率高，将其应用于生物医用金属材料的表面改性，对提高植入件的服役寿命有着重要的意义。
鉴于植入体表面反应的复杂性，单一改性层较难满足植入体多种生物学性能需求，故复合涂层的制备越来越被人们重视，将多种元素引入钛表面有可能利用元素各自生物学性能及元素间交互效应赋予钛表面优良综合生物学性能。
发明内容
发明目的：针对目前应用的生物医用钛合金不具备抗菌能力，易引起细菌在植入件表面黏附、繁殖，以致形成生物膜从而导致植入件细菌感染，以及植入件在服役过程中发生腐蚀导致自身退变，形成的腐蚀产物可能会对周围正常的组织造成严重影响这些问题，本发明以双辉等离子表面合金化技术为手段，提供了一种生物医用材料，该材料在钛铌基合金表面制备了耐腐蚀抗菌涂层，能适应于任何形状、任何尺寸的金属植入件材料。本发明还提供了生物医用材料的制备方法，该方法工艺简单，生产成本低。
技术方案：本发明所述的一种生物医用金属材料，包括由钛铌基合金组成的基体和位于所述基体表面的合金涂层组成；
所述合金涂层由厚度为5～10μm的沉积层以及位于沉积层与基体之间的厚度为5～8μm的扩散层组成；所述扩散层为Zr-Ag合金与钛铌基合金互扩散形成，自扩散层的表层自底层方向，Zr以及Ag的含量呈梯度降低，Ti以及Nb的含量呈梯度增加，所述扩散层中，Ti、Nb与Zr、Ag元素之间互扩散生成了梯度分布的合金相，其中含Zr元素的合金相能显著提高耐腐蚀性能；
所述沉积层由Zr、Ag两种元素组成，所述沉积层表面含有Ag元素，在人体内服役时会释放出银离子用于抗菌，同时由于Zr和Ag的协同合作实现该医用金属材料表面增强抗菌的作用。
本发明所述的扩散层的底层是指扩散层与钛铌基合金基体的接触面，所述的扩散层的表层是指扩散层与沉积层的接触面。
本发明使用双辉等离子表面合金化技术在钛铌基合金表面制备Zr-Ag涂层用于植入件材料表面抗菌，该涂层与基体结合良好，兼具耐腐蚀性能，具备长效稳定性。表面合金化引入的Ag主要起到抗菌的作用，而Zr的加入则主要起到提高基体耐腐蚀性的作用，而两种元素之间的协同合作可以增强抗菌的效果。这是由于Ag与Zr在抗菌过程中发挥其各自不同的作用，因为Ag的腐蚀电位(0.7996V)显著高于Ti或者Zr的腐蚀电位(分别为-1.630V和-1.553V)，所以Ag和Zr之间可以形成微电偶效应。在电解液中，Zr作为阳极发生氧化反应，引起表面电子定向移动到Ag侧。质子(H+)在此部位与电子发生反应，生成H2。因此两种元素间协调作用越强烈，微电偶效应越强，产生的电子越多，消耗的质子也越多。质子的消耗使得细菌细胞膜内、外质子浓度的平衡被打破，使得粘附细菌的质子跨膜转运发生障碍，降低细菌细胞内三磷酸腺苷(ATP)的合成，从而产生抗菌作用，即由于Zr与Ag之间电势差很大，作为阳极的Zr会不断被消耗从而释放出电子，而这些电子会不停地向阴极Ag周围移动，它们之间形成的微电流能起到抗菌的作用。
此外，本发明还解决了现有技术中应用于植入件表面抗菌的银纳米颗粒由于尺寸极小，且活动度较高，纳米颗粒表面溢出的银离子会引起多种细胞的坏死、凋亡，表现出较强的毒性作用从而限制其应用的缺陷。本发明通过等离子表面合金化改性技术在钛铌基合金表面引入的Ag，沉积层表面Ag实现了与Zr的合金化，可以稳定的以冶金结合的方式附着于基体表面，在杀菌的同时，尽可能地消除了游离纳米银的毒性。
所述金属材料通过以下方法制备：将研磨并抛光好的钛铌基合金试样和Zr-Ag靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，钛铌基合金试样作为工件极，Zr-Ag靶材作为源极，调节两极之间的间距为15mm～25mm，进行辉光，辉光结束后，通入氩气直至工件的温度降至常温。
进行辉光的条件为：对双辉等离子表面冶金渗金属炉进行抽真空至气压为0.2Pa～1.0Pa，通入氩气，启动辉光，控制源极电压为800V～950V，工件电压为450V～550V，工作气压为30Pa～40Pa，工作时间为2h～4h。
所述钛铌基合金试样中Nb的质量百分含量为45％，其余为Ti。
所述Zr-Ag靶材中Zr的质量百分含量为50％～95％，Ag的质量百分含量为5％～50％。
所述Zr-Ag靶材为Zr-Ag合金靶材或呈格栅状排布的Zr-Ag混合靶材。
所述Zr-Ag合金靶材的形状为圆柱状，高度为5mm～10mm，直径为30mm～45mm；所述Zr-Ag混合靶材为呈格栅状排布的长方体块，由纯度大于99.95％的Zr制成的长方体形金属块以及纯度大于99.99％的Ag制成的长方体形金属块依次间隔排列而成，相邻金属块之间由Zr或Ag制成的圆棒进行连接。
本发明选择单质Zr或者单质Ag的连接棒，目的在于单不引入其他元素。
所述Zr-Ag混合靶材排列方式为格栅状，格栅尺寸是高为3mm～5mm，宽为20mm～25mm，长为65mm～85mm，排列间距为5mm～10mm。
上述生物医用金属材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将钛铌基合金试样和Zr-Ag靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，以钛铌基合金试样为工件极，以Zr-Ag靶材为源极，调节两极之间的间距为15mm～25mm；
(b)对双辉等离子表面冶金渗金属炉进行抽真空至气压为0.2Pa～1.0Pa，通入氩气，启动辉光，控制源极电压为800V～950V，工件电压为450V～550V，工作气压为30Pa～40Pa，工作时间为2h～4h；
(c)停止辉光，但仍持续通入氩气，以防止工件发生氧化，直至工件随炉冷却，断电，完成钛铌基合金表面Zr-Ag共渗涂层的制备。
步骤(a)中，钛铌基合金试样进行前期处理，对试样表面进行研磨并抛光至1200#～1500#，然后用体积比3:1～4:1的乙醇和丙酮制备的清洗剂超声清洗后烘干。
有益效果：(1)本发明的生物医用金属材料，充分利用了双辉等离子表面冶金技术的特点，结合Zr与Ag性能特点，制备由沉积层和扩散层组成的合金涂层，沉积层厚度大致为5-10μm，扩散层厚度为5-8μm，涂层与基体之间实现冶金结合，增强了涂层与基体之间的结合力，且可按照设计要求设计调控合金元素的分布与含量，实现对钛铌基合金表面的改性处理，制备出的合金涂层使钛铌基合金具备抗菌特性的同时也提高了其耐腐蚀性能，扩大了生物医用钛合金的使用范围，延长了其使用寿命，达到在人体内长期服役的目的。
附图说明
图1是Zr-Ag合金靶材圆柱状示意图；
图2是Zr-Ag混合靶材格栅状排列与摆放示意图；
图3是实施例1制备的Ti-45Nb合金表面Zr-Ag合金涂层截面扫描电镜图。
具体实施方式
一、材料和工作方法
基体：实施例中的钛铌基合金选用Ti-45Nb合金(Nb的质量百分含量为45％，其余为Ti)；
靶材：本发明定制的Zr-Ag靶材可选择如图1所示的圆柱形Zr-Ag合金靶材或者如图2所示的呈格栅状排布的Zr-Ag混合靶材4，Zr-Ag混合靶材由纯度大于99.95％的Zr制成的长方体形金属块以及纯度大于99.99％的Ag制成的长方体形金属块依次间隔排列而成，相邻金属块之间通过Zr或Ag制成的圆棒进行连接，本发明实施例中的Zr-Ag混合靶材均选用单质Zr圆棒连接，最终根据设计要求确定Zr-Ag混合靶材中Zr以及Ag的质量百分比(Zr的总质量不包含单质Zr圆棒)。如图2所示，工件极1为钛铌基合金3，源极2为Zr-Ag混合靶材4，作为工件极的钛铌基合金3与作为源极的Zr-Ag靶材之间的间距d控制在15mm～25mm，而Zr-Ag混合靶材相邻金属块的排列间距d控制在5mm～10mm。
二、样品制备
实施例1：生物医用金属材料的制备
(1)对尺寸为10mm×10mm×3mm的块状Ti-45Nb合金试样表面进行研磨并抛光至1200#，然后用体积比为4:1的乙醇和丙酮制备的清洗剂超声清洗后烘干；
(2)将处理好的Ti-45Nb合金试样和Zr-Ag合金靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，Zr-Ag合金靶材中按质量百分比计算Zr含量为80％，Ag含量为20％，以Ti-45Nb合金试样为工件极，以Zr-Ag合金靶材为源极，调节两极之间的间距为20mm；
(3)打开机械泵，然后打开抽气阀门，抽真空至0.2Pa以下，保证炉内真空度，关闭抽气阀；
(4)开启氩气瓶，打开氩气阀门，然后打开流量计通入氩气，进行洗气处理。当装置气压达到150Pa时，打开真空阀并且关闭氩气流量阀门，使气压降至40Pa。重复以上洗气步骤三次；
(5)将气压调至工作气压40Pa；
(6)开启循环水，防止装置过热；
(7)打开工件极电源，利用空心阴极效应起辉，辉光稳定后，逐步将源极电压调为600V，工件极电压调为300V，对试样进行0.5h的低温轰击，去除试样表面氧化皮及杂质；
(8)逐步调节工件极电压与源极电压，直至源极电压为900V，工件极电压为450V，炉内温度自然上升；
(9)保温3小时；
(10)结束保温后，缓慢降低源极和工件极电压，使炉内温度缓慢下降；
(11)结束降温后，关闭氩气阀，再依次关闭真空阀、机械泵、电源开关、循环水开关；
(12)冷却数小时后取出试样，试样的扫描电镜结果如图3所示。
得到Zr含量为80％，Ag含量为20％的Zr-Ag合金涂层，通过抗菌涂板测试，按中国国家标准(GB/T 4789.2)进行菌落计数，再根据抗菌率公式计算得到：经过表面改性的试样较未处理的Ti-45Nb合金基体抗金黄色葡萄球菌提升了47.15％，抗大肠杆菌提升了56.42％。
再在SBF模拟体液中进行电化学测试，将试样置于SBF模拟体液中浸泡，待自然开路电位基本稳定后(浸泡约1h后)进行动电位极化曲线测试，自初始电位(即低于开路电位300mV的电位)开始，朝正向扫描直至电流达到10-2A·cm-2数量级，扫描速度为2mV/s。研究发现其自腐蚀电位Ecorr相比Ti-45Nb合金基体升高了857mV，自腐蚀电流密度icorr相比基体降低了85％。
实施例2：生物医用金属材料的制备
(1)对尺寸为10mm×10mm×3mm的块状Ti-45Nb合金试样表面进行研磨并抛光至1200#，然后用体积比为4:1的乙醇和丙酮制备的清洗剂超声清洗后烘干；
(2)将处理好的Ti-45Nb合金试样和Zr-Ag混合格栅状靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，Zr靶为高纯锆(纯度99.95％以上)，Ag靶为高纯银(纯度99.99％以上)，间隔排列通过纯锆棒材进行连接，Zr-Ag合金靶材中按质量百分比计算Zr含量为50％，Ag含量为50％，以Ti-45Nb合金试样为工件极，以Zr-Ag混合格栅状靶材为源极，调节两极之间的间距为25mm；
(3)打开机械泵，然后打开抽气阀门，抽真空至0.2Pa以下，保证炉内真空度，关闭抽气阀；
(4)开启氩气瓶，打开氩气阀门，然后打开流量计通入氩气，进行洗气处理。当装置气压达到150Pa时，打开真空阀并且关闭氩气流量阀门，使气压降至40Pa。重复以上洗气步骤三次；
(5)将气压调至工作气压35Pa；
(6)开启循环水，防止装置过热；
(7)打开工件极电源，利用空心阴极效应起辉，辉光稳定后，逐步将源极电压调为600V，工件极电压调为300V，对试样进行0.5h的低温轰击，去除试样表面氧化皮及杂质；
(8)逐步调节工件极电压与源极电压，直至源极电压为950V，工件极电压为500V，炉内温度自然上升；
(9)保温3.5小时；
(10)结束保温后，缓慢降低源极和工件极电压，使炉内温度缓慢下降；
(11)结束降温后，关闭氩气阀，再依次关闭真空阀、机械泵、电源开关、循环水开关；
(12)冷却数小时后取出试样。
得到Zr含量为50％，Ag含量为50％的Zr-Ag合金涂层，通过抗菌涂板测试，按中国国家标准(GB/T 4789.2)进行菌落计数，再根据抗菌率公式计算得到：经过表面改性的试样较未处理的Ti-45Nb合金基体抗金黄色葡萄球菌提升了78.24％，抗大肠杆菌提升了86.67％。
再在SBF模拟体液中进行电化学测试，将试样置于SBF模拟体液中浸泡，待自然开路电位基本稳定后(浸泡约1h后)进行动电位极化曲线测试，自初始电位(即低于开路电位300mV的电位)开始，朝正向扫描直至电流达到10-2A·cm-2数量级，扫描速度为2mV/s。研究发现其自腐蚀电位Ecorr相比Ti-45Nb合金基体升高了732mV，自腐蚀电流密度icorr相比基体降低了78％。

Claims (10)

1.一种生物医用金属材料，其特征在于，所述金属材料包括由钛铌基合金组成的基体和位于所述基体表面的合金涂层组成；
所述合金涂层由厚度为5～10μm的沉积层以及位于沉积层与基体之间的厚度为5～8μm的扩散层组成；所述扩散层为Zr-Ag合金与钛铌基合金互扩散形成，自扩散层的表层自底层方向，Zr以及Ag的含量呈梯度降低，Ti以及Nb的含量呈梯度增加，所述扩散层中，Ti、Nb与Zr、Ag元素之间互扩散生成了梯度分布的合金相；
所述沉积层由Zr、Ag两种元素组成，所述沉积层表面含有Ag元素。
2.根据权利要求1所述的生物医用金属材料，其特征在于，所述金属材料通过以下方法制备：将研磨并抛光好的钛铌基合金试样和Zr-Ag靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，钛铌基合金试样作为工件极，Zr-Ag靶材作为源极，调节两极之间的间距为15mm～25mm，进行辉光，辉光结束后，通入氩气直至工件的温度降至常温。
3.根据权利要求2所述的生物医用金属材料，其特征在于，进行所述辉光的条件为：对双辉等离子表面冶金渗金属炉进行抽真空至气压为0.2Pa～1.0Pa，通入氩气，启动辉光，控制源极电压为800V～950V，工件电压为450V～550V，工作气压为30Pa～40Pa，工作时间为2h～4h。
4.根据权利要求2所述的生物医用金属材料，其特征在于，所述钛铌基合金试样中Nb的质量百分含量为45％，其余为Ti。
5.根据权利要求2所述的生物医用金属材料，其特征在于，所述Zr-Ag靶材中Zr的质量百分含量为50％～95％，Ag的质量百分含量为5％～50％。
6.根据权利要求2所述的生物医用金属材料，其特征在于，所述Zr-Ag靶材为Zr-Ag合金靶材或呈格栅状排布的Zr-Ag混合靶材。
7.根据权利要求6所述的生物医用金属材料，其特征在于，所述Zr-Ag合金靶材的形状为圆柱状，高度为5mm～10mm，直径为30mm～45mm；所述Zr-Ag混合靶材为呈格栅状排布的长方体块，由纯度大于99.95％的Zr制成的长方体形金属块以及纯度大于99.99％的Ag制成的长方体形金属块依次间隔排列而成，相邻金属块之间由Zr或Ag制成的圆棒进行连接。
8.根据权利要求7所述的生物医用金属材料，其特征在于，所述Zr-Ag混合靶材排列方式为格栅状，格栅尺寸是高为3mm～5mm，宽为20mm～25mm，长为65mm～85mm，排列间距为5mm～10mm。
9.一种如权利要求1-8任一所述的生物医用金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将钛铌基合金试样和Zr-Ag靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，以钛铌基合金试样为工件极，以Zr-Ag靶材为源极，调节两极之间的间距为15mm～25mm；
(b)对双辉等离子表面冶金渗金属炉进行抽真空至气压为0.2Pa～1.0Pa，通入氩气，启动辉光，控制源极电压为800V～950V，工件电压为450V～550V，工作气压为30Pa～40Pa，工作时间为2h～4h；
(c)停止辉光，但仍持续通入氩气，以防止工件发生氧化，直至工件随炉冷却，断电，完成钛铌基合金表面Zr-Ag共渗涂层的制备。
10.根据权利要求9所述的生物医用金属材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，钛铌基合金试样进行前期处理，对试样表面进行研磨并抛光至1200#～1500#，然后用体积比3:1～4:1的乙醇和丙酮制备的清洗剂超声清洗后烘干。
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