CN103910889A - 树枝形结构离子液体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树枝形结构的离子液体以及该树枝形结构离子液体的制备方法，该方法以外围为炔基的1~4代芳醚树枝形聚合物与一端带有叠氮基团的甲基咪唑盐通过Click反应连接，从而高产率的得到树枝形结构的离子液体，该离子液体有望作为一种环境友好的新型反应介质，用于有机反应，并且能够实现在水相和非水相之间相转移过程，便于重复利用。

Description

树枝形结构离子液体及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类树枝形结构离子液体及其制备方法。 
背景技术
发展高效和高选择性的有机合成方法是目前有机化学领域的一个重要研究内容。通过引入特殊的反应介质来提高化学反应的选择性和反应效率是目前切实可行的方法之一。离子液体由于其具有不挥发、液程宽、溶解强、可调节等特性(Seddon,K.R.Chem.Biotechnol.1997,2,351)，成为目前绿色化学最具有发展前景反应介质之一。离子液体与有机溶剂相比，具有不挥发、不易燃易爆、不易氧化、较高的热稳定性和化学稳定性，它们能为化学反应提供不同于传统分子溶剂的环境，这可能改变反应机理，使一些在有机溶剂中不易实现的反应得以在比较温和的条件下快速进行。因此，近年来在有机合成中作为溶剂或催化剂得到了广泛的应用(Welton,T.Chem.Rev.1999,99,2071;Dupont,J.;de Souza,R.F.;Suarez,P.A.Z.Chem.Rev.2002,102,3667;Miao,W.;Chan,T.H.Acc.Chem.Res.2006,39,897.)。 
树枝形聚合物是一类围绕中心核、外围基团随着代数的增加呈指数级别增长的化合物，具有合成可控、分子量单一等特点。外部为极性、内部为非极性的树枝形聚合物与胶束具有相似的微环境，被称为“静态单分子胶束”(J.Am.Chem.Soc.1989,111,2339;Angew.Chem.,Int.Ed.1991,30,1176;J.Am.Chem.Soc.1990,112,8515;J.Am.Chem.Soc.1999,121,9471.)，研究表明，树枝形聚合物作为微反应器与胶束相比，对某些反应表现出更好的选择性作用和独特的优点，因此越来越多的树枝形聚合物作为微反应器被应用于有机化学反应中(Angew.Chem.,Int.Ed.1997,36,1526;J.Am.Chem.Soc.1999,121,3035;J.Am.Chem.Soc.2001,123,6840;Nano Lett.2002,2,999;New J.Chem.2010,34,718. 
在树枝形聚合物外围共价修饰离子液体，得到具有树枝形结构的离子液体，这种树枝形结构的离子液体可视为一种“液体分子筛”，其兼具普通离子液体和树枝形聚合物的特点，一方面可将离子液体作为微反应器或反应介质来控制反应路径，提高反应选择性；另一方面可以利用离子液体的可调控性，方便的实现反应体系中反应产物和树枝形结构离子液体的分离，简化分离操作，实现重复利用。 
发明内容
本发明的第一个目的是提供一类树枝形结构的离子液体。该离子液体可以作为一种环境友好的新型反应介质，用于有机反应；并且能够实现在水相和非水相之间相转移过程，便于重复利用。 
本发明的第二个目的是提供一类树枝形结构离子液体的制备方法。该方法是以外围为炔基的1~4代芳醚树枝形聚合物与一端带有叠氮基团的甲基咪唑盐通过Click反应连接，从而高产率的得到树枝形结构的离子液体。 
本发明提供一种树枝形结构的离子液体，具有如下分子结构： 
其中，R选自： 
式中，n=1~10，表示直链烷基链的碳原子数为3~12； 
X表示不同类型的阴离子，为卤素阴离子（F-、Cl-、Br-、I-）、对甲苯磺酸根（OTs-）、三氟甲磺酸根（OTf-）、四氟硼酸根（BF4 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双三氟甲磺酸取代氨基阴离子（NTf2 -）。 
本发明提供一种树枝形结构离子液体的制备方法，包括以下步骤： 
(1)在氮气保护下，将单支芳醚树枝形聚合物、1,1,1-三对羟基苯基乙烷、无水碳酸钾和18-冠-6，在丙酮中加热回流反应，得到外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物；所述单支芳醚树枝形聚合物为1~4代外围带有炔基、核心带有溴取代基的单支芳醚树枝形聚合物；所述单支芳醚树枝形聚合物、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的摩尔比为3~6：1；所述无水碳酸钾、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的当量比为3~10：1；所述18-冠-6、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的当量比为0.1~1：1； 
一般在丙酮中加热回流24小时。 
(2)在氮气保护下，将步骤（1）中得到的外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物、叠氮取代的甲基咪唑衍生物、硫酸铜、抗坏血酸钠在水和四氢呋喃的混合溶液中反应，得到树枝形结构的离子液体；所述外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物、叠氮取代的甲基咪唑衍生物的摩尔比为1：10~100；所述硫酸铜和三支芳醚树枝形聚合物的当量比为0.1~1：1；所述抗坏血酸钠和三支芳醚树枝形聚合物的当量比为0.2~2：1； 
所述叠氮取代的甲基咪唑衍生物具有如下结构： 
式中，n=1~10，表示直链烷基链的碳原子数为3~12； 
X表示不同类型的阴离子，为卤素阴离子、对甲苯磺酸根（OTs-）、三氟甲磺酸根（OTf-）、四氟硼酸根（BF4 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双三氟甲磺酸取代氨基阴离子（NTf2 -）。 
所述水和四氢呋喃体积比为1~4：1。 
所述步骤2）一般在室温下反应48小时。 
根据步骤（1）中所使用的单支芳醚树枝形聚合物代数不同，得到的树枝形结构的离子液体也为1~4代。 
本发明的优点在于： 
在树枝形聚合物中共价修饰离子液体，得到具有树枝形结构的离子液体，这种树枝形结构的离子液体可视为一种“液体分子筛”，兼具普通离子液体和树枝形聚合物的特点，一方面以它可以作为微反应器或反应介质控制反应路径，提高反应选择性。另一方面可以利用离子液体的可调控性，方便的实现反应体系中反应产物和树枝形结构离子液体的分离，简化分离操作，实现重复利用； 
该制备方法简便，容易操作。 
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。 
所述1~4代的外围带有炔基、核心带有溴取代基的单支芳醚树枝形聚合物可参 考现有文献制得(Macromolecules.2005,38,3663.)。本发明列出外围带有炔基、核心带有溴取代基的单支芳醚树枝形聚合物的制备方法供参考。 
1、3,4,5-三炔丙基烷氧基苯甲酸甲酯((Acet)3-G1-COOCH3)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在250mL圆底烧瓶中加入10g(54.3mmol)没食子酸甲酯、28.4g(238.9mmol)溴丙炔、37.5g(271.5mmol)无水碳酸钾、0.05g(0.2mmol)18-冠-6和60mL干燥丙酮。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束，将反应液过滤，滤液旋干后用二氯甲烷溶于分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤有机相三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷重结晶，得到白色固体13.1g，产率80.9%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.47(s,o-Ar,2H),4.81(dd,J=8.1,2.4Hz,CH2CCH,6H),3.91(s,COOCH3,3H),2.53(t,J=2.4Hz,m-CCH,2H),2.45(t,J=2.4Hz,p-CCH,1H)。 
2、3,4,5-三炔丙基烷氧基苯甲醇((Acet)3-G1-OH)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在500mL圆底烧瓶中加入250mL干燥四氢呋喃，将烧瓶置于冰浴中(0℃)，通氮气，在氮气氛围下溶剂搅拌的同时缓慢加入4.1g(107.3mmol)四氢铝锂，之后用常压滴液漏斗将溶于50mL干燥四氢呋喃溶液中的12.8g(42.9mmol)(Acet)3-G1-COOCH3缓慢加入反应液中。反应体系升温至室温，反应3小时，用20gBeckstrom试剂终止反应。将反应液抽滤，用二氯甲烷洗涤滤渣三次，滤液用无水MgSO4干燥，旋干溶剂的粗品，用甲醇溶剂重结晶，得到10.9g白色固体，产率94.0%。 1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.79(s,o-Ar,2H),4.77(d,J=2.4Hz,m-CH2CCH,4H),4.73(d,J=2.4Hz,p-CH2CCH,2H),4.66(s,ArCH2OH,2H),2.51(t,J=2.4Hz,m-CCH,2H),2.45(t,J=2.4Hz,p-CCH,1H)。 
3、3,4,5-三炔丙基烷氧基卞溴((Acet)3-G1-Br)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入2.4g(8.9mmol)(Acet)3-G1-OH用尽 可能少的干燥四氢呋喃溶液溶解，氮气氛围下依次缓慢加入4.4g(13.3mmol)四溴化碳和3.5g(13.3mmol)三苯基膦。室温下反应5~15分钟，以出现白色沉淀为准，一般不超过15分钟，加水猝灭反应。将反应液全部倒入分液漏斗中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以石油醚/二氯甲烷重结晶，得到白色固体2.9g，产率96.7%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.80(s,o-Ar,2H),4.77(d,J=2.4Hz,m-CH2CCH,4H),4.73(d,J=2.4Hz,p-CH2CCH,2H),4.45(s,ArCH2Br,2H),2.53(t,J=2.4Hz,m-CCH,2H),2.46(t,J=2.4Hz,p-CCH,1H)。 
4、3,5-二(3,4,5-三炔丙基烷氧基)苯甲醇((Acet)6-G2-OH)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在250mL圆底烧瓶中加入1.7g(12.1mmol)3,5-二羟基苯甲醇、9.9g(29.7mmol)(Acet)3-G1-Br、8.2g(59.4mmol)无水碳酸钾、0.05g(0.2mmol)18-冠-6和70mL干燥丙酮。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束，将反应液过滤，滤液旋干后用二氯甲烷溶于分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤有机相三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到白色固体7.0g，产率90.9%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.83(s,o-Ar,4H),6.62(s,o-Ar,2H),6.53(s,p-Ar,1H),4.98(s,ArCH2O,4H),4.76(d,J=2.1Hz,m-CH2CCH,8H),4.73(d,J=2.3Hz,p-CH2CCH,4H),4.63(s,ArCH2OH,2H),2.49(s,m-CCH,4H),2.46(s,p-CCH,2H)。 
5、3,5-二(3,4,5-三炔丙基烷氧基)卞溴((Acet)6-G2-Br)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入1g(1.6mmol)(Acet)6-G2-OH用尽可能少的干燥四氢呋喃溶液溶解，氮气氛围下依次缓慢加入2.6g(7.8mmol)四溴化碳和2.0g(7.8mmol)三苯基膦。室温下反应5~15分钟，以出现白色沉淀为准，一般不超过15分钟，加水猝灭反应。将反应液全部倒入分液漏斗中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯重结晶，得到白 色固体0.9g，产率81.8%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.83(s,o-Ar,4H),6.64(d,J=2.2Hz,o-Ar,2H),6.52(t,J=2.2Hz,p-Ar,1H),4.98(s,ArCH2O,4H),4.75(dd,J=12.4,2.4Hz,CH2CCH,12H),4.41(s,ArCH2Br,2H),2.49(t,J=2.4Hz,m-CCH,4H),2.46(t,J=2.4Hz,p-CCH,2H)。 
6、3,5-二(3,5-二(3,4,5-三炔丙基烷氧基)卞氧基)苯甲醇((Acet)12-G3-OH)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入0.1155g(0.82mmol)3,5-二羟基苯甲醇、1.4g(1.98mmol)(Acet)6-G2-Br、0.5697g(4.12mmol)无水碳酸钾、0.05g(0.2mmol)18-冠-6和15mL干燥丙酮。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束，将反应液过滤，滤液旋干后用二氯甲烷溶于分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤有机相三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体1.0g，产率90.3%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.82(s,o-Ar,8H),6.65(d,J=2.0Hz,o-Ar,4H),6.59-6.52(m,o-Ar,2H+p-Ar,2H),6.46(s,p-Ar,1H),4.98(d,J=4.6Hz,ArCH2O,12H),4.74(dd,J=8.1,2.4Hz,CH2CCH,24H),4.62(s,ArCH2OH,2H),2.47(dt,J=7.4,2.3Hz,CCH,12H)。 
7、3,5-二(3,5-二(3,4,5-三炔丙基烷氧基)卞氧基)卞溴((Acet)12-G3-Br)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入0.9g(0.7mmol)(Acet)12-G3-OH用尽可能少的干燥四氢呋喃溶液溶解，氮气氛围下依次缓慢加入1.3g(3.9mmol)四溴化碳和1.0g(3.9mmol)三苯基膦。室温下反应5~15分钟，以出现白色沉淀为准，一般不超过15分钟，加水猝灭反应。将反应液全部倒入分液漏斗中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体0.7g，产率77.8%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.84(s,o-Ar,8H),6.68(d,J=1.5Hz,o-Ar,4H),6.64(d,J=1.6Hz,p-Ar,2H),6.57(s,o-Ar,2H),6.52(s,p-Ar,1H),4.99(d,J=6.7Hz,ArCH2O,12H),4.76(dd,J=9.7,2.2Hz,CH2CCH,24H),4.43(s,ArCH2Br,2H),2.49(dt,J=8.6,2.0Hz,CCH,12H)。 
8、3,5-二(3,5-二(3,5-二(3,4,5-三炔丙基烷氧基))卞氧基)苯甲醇((Acet)24-G4-OH)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入0.1526g(1.09mmol)3,5-二羟基苯甲醇、3.5g(2.40mmol)(Acet)12-G3-Br、0.7521g(5.45mmol)无水碳酸钾、0.05g(0.2mmol)18-冠-6和15mL干燥丙酮。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束，将反应液过滤，滤液旋干后用二氯甲烷溶于分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤有机相三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体2.7g，产率87.1%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.26(s,o-Ar,14H),6.21(d,J=2.2Hz,p-Ar,7H),6.13–6.18(m,o-Ar,16H),5.20(d,J=4.9Hz,ArCH2O,28H),4.79(s,ArCH2OH,2H),4.68(dd,J=8.5,2.6Hz,CH2CCH,48H),2.51(dt,J=7.8,2.7Hz,CCH,24H)。 
9、3,5-二(3,5-二(3,5-二(3,4,5-三炔丙基烷氧基))卞氧基)卞溴((Acet)24-G4-Br)的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入1.5g(0.52mmol)(Acet)24-G4-OH用尽可能少的干燥四氢呋喃溶液溶解，氮气氛围下依次缓慢加入1.0g(3.12mmol)四溴化碳和0.8g(3.12mmol)三苯基膦。室温下反应5~15分钟，以出现白色沉淀为准，一般不超过15分钟，加水猝灭反应。将反应液全部倒入分液漏斗中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体1.3g，产率86.7%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.26(s,o-Ar,12H),6.21(d,J=1.7Hz,p-Ar,6H),6.15(d,J=1.9Hz,p-Ar,16H),6.13(s,o-Ar,2H),6.09(s,p-Ar,1H),5.21(d,J=7.1Hz,ArCH2O,28H),4.67(dd,J=10.2,2.5Hz,CH2CCH,48H),4.56(s,ArCH2Br,2H),2.51(dt,J=8.5,2.3Hz,CCH,24H)。 
本发明还列出部分叠氮取代的甲基咪唑衍生物的制备方法，供参考。 
1、1-叠氮-6-溴己烷N3(CH2)6Br的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入18.8g(76.9mmol)1,6-二溴己烷、5g(76.9mmol)叠氮化钠，20mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL水。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，得到浅黄色油状物9.6g，产率60.8%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):3.41(t,J=6.7Hz,CH2Br,2H),3.28(t,J=6.8Hz,CH2N3,2H),1.95-1.80(m,CH2CH2Br,2H),1.68-1.56(m,CH2CH2N3,2H),1.56-1.35(m,CH2(CH2)2CH2,4H)。 
2、1-叠氮-3-氯己烷N3(CH2)3Cl的合成路线如下： 
具体实验步骤同实验1。变化在于：实验1中的烷基化合物为1,6-二溴己烷，实 验2中的烷基化合物为1,3-二氯丙烷，得到浅黄色油状物，产率70.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):3.40(q,J=7.9Hz,CH2Cl,2H),3.14(q,J=7.6Hz,CH2N3,2H),2.02–1.95(m,CH2CH2CH2,2H). 
3、1-叠氮-12-碘己烷N3(CH2)12I的合成路线如下： 
具体实验步骤同实验1。变化在于：实验1中的烷基化合物为1,6-二溴己烷，实验3中的烷基化合物为1,12-二碘代十二烷，得到浅黄色固体，产率78.9%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):3.44(t,J=7.8Hz,CH2I,2H),3.15(t,J=7.5Hz,CH2N3,2H),1.88(p,J=7.8Hz,CH2CH2I,2H),1.45–1.39(m,CH2CH2N3,2H),1.37–1.29(m,CH2(CH2)8CH2,16H). 
实验4、3-(6-叠氮己基)甲基咪唑溴化物[(N3)6C6mim]+Br-的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入4.6g(22.3mmol)N3(CH2)6Br，2.2g(26.8mmol)甲基咪唑和10mL甲苯。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束后，分液除去上层溶液，下层溶液用乙酸乙酯洗涤后静置，再次除去上层溶液，重复操作5次。最后得到的下层溶液旋干，得到浅黄色油状物6.0g，产率93.8%。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.71(s,NCHN,1H),7.47(s,NCHCHN,1H),7.43(s,NCHCHN,1H),4.20(t,J=7.1Hz,NCH2,2H),3.89(s,NCH3,3H),3.31(t,J=6.8Hz,N3CH2,2H),1.94–1.83(m,NCH2CH2,2H),1.64–1.54(m,N3CH2CH2,2H),1.46–1.27(m,CH2(CH2)2CH2,4H). 
实验5、3-(3-叠氮丙基)甲基咪唑氯化物[(N3)3C3mim]+Cl-的合成路线如下： 
具体实验步骤同实验4。变化在于：实验4中的烷基链长为6，阴离子为溴。实验5中的烷基链长为3，阴离子为氯。得到浅黄色油状物4.5g，产率95.0%。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.72(s,NCHN,1H),7.49(s,NCHCHN,1H),7.45(s,NCHCHN,1H),4.62(t,J=7.1Hz,NCH2,2H),3.47(s,NCH3,3H),3.23(t,J=5.3Hz,N3CH2,2H),1.53-1.48(m,CH2CH2CH2,2H). 
实验6、3-(12-叠氮十二烷基)甲基咪唑碘化物[(N3)12C12mim]+I-的合成路线如下： 
具体实验步骤同实验4。变化在于：实验4中的烷基链长为6，阴离子为溴。实验6中的烷基链长为12，阴离子为碘。得到浅黄色油状物8.3g，产率96.5%。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.71(s,NCHN,1H),7.48(d,J=7.5Hz,NCHCHN,1H),7.45(d,J=7.5Hz,NCHCHN,1H),4.62(t,J=7.7Hz,NCH2,2H),3.50(s,NCH3,3H),3.16(t,J=7.5Hz,N3CH2,2H),1.94(p,J=7.7Hz,NCH2CH2,2H),1.48-1.42(m,N3CH2CH2, 2H),1.39–1.27(m,CH2(CH2)8CH2,16H). 
实验7、3-(6-叠氮己基)甲基咪唑双三氟甲磺酸取代氨化物[(N3)6C6mim]+NTf2 -的合成路线如下： 
具体实验步骤如下：在25mL两口反应瓶中加入2.5g(8.71mmol)[(N3)6C6mim]+Br-，用10mL去离子水溶解，用4mL去离子水溶解5.0g(17.42mmol)LiNTf2后缓慢滴加到溶液中。在滴加过程中产物迅速在水溶液中析出，滴加完毕后倒去上层清夜，用4mL水溶液洗涤析出固体后离心，倒去上层清夜，重复操作3次，得到的胶状固体用乙腈溶于瓶中，旋干溶剂，得到浅黄色油状物4.1g，产率95.3%。 1H NMR(400MHz,CD3CN-d3),δ(ppm):8.40(s,NCHN,1H),7.34(s,NCHCHN,1H),7.45(s,NCHCHN,1H),4.51(t,J=7.1Hz,NCH2,2H),3.83(s,NCH3,3H),3.28(t,J=6.8Hz,N3CH2,2H),1.98–1.87(m,NCH2CH2,2H),1.68–1.58(m,N3CH2CH2,2H),1.57–1.38(m,CH2(CH2)2CH2,4H). 
实验8、3-(6-叠氮己基)甲基咪唑六氟磷酸化物[(N3)6C6mim]+NTf2 -的合成路线如下： 
具体实验步骤同实验7。变化在于：实验7中用的阴离子置换剂为双三氟甲磺酸取代氨化锂，实验8中庸的阴离子置换剂为四丁基六氟磷酸胺。得到浅黄色油状物3.6g，产率94.5%。1H NMR(400MHz,CD3CN-d3),δ(ppm):8.41(s,NCHN,1H),7.35(s,NCHCHN,1H),7.47(s,NCHCHN,1H),4.52(t,J=7.1Hz,NCH2,2H),3.85(s,NCH3,3H),3.27(t,J=6.8Hz,N3CH2,2H),1.98-1.86(m,NCH2CH2,2H),1.69-1.59(m,N3CH2CH2,2H),1.55–1.38(m,CH2(CH2)2CH2,4H). 
实施例1 
1、制备外围炔基的一代三支树枝形聚合物(Acet)9-(G1)3-C) 
在100mL圆底烧瓶中加入0.5573g(1.8mmol)1,1,1-三对羟基苯基乙烷、2g(6.0mmol)(Acet)3-G1-Br、1.2570g(9.1mmol)无水碳酸钾、0.05g(0.2mmol)18-冠-6和45mL干燥丙酮。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束，将反应液过滤，滤液旋干后用二氯甲烷溶于分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤有机相三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体1.6g，产率84.2%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.00(d,J=8.8Hz,o-Ph,6H),6.86(d,J=8.9Hz,m-Ph,6H),6.83(s,o-Ar,6H),4.98(s,ArCH2O,6H),4.76(d,J=2.4Hz,m-CH2CCH,12H),4.73(d,J=2.4Hz,p-CH2CCH,6H),2.46(dd,J=4.2,2.2Hz,CCH,9H),2.11(s,CH3C,3H).MS(MALDI-TOF):m/z 1085.5(M+Na+),calcd.m/z1062.4。 
(Acet)9-(G1)3-C)分子结构为： 
R1为
2、制备一代烷基链长为6，阴离子为Br-的离子液体{[C6mim](Br-)9}-[G1]3-C 
在25mL圆底烧瓶中加入0.5g(0.47mmol)(Acet)9-(G1)3-C和2.4g(8.47mmol)[(N3)6C6mim]+Br-，用5mL水和5mL四氢呋喃溶解。再用5mL水溶解0.1677g(0.85mmol)抗坏血酸纳和0.1057g(0.42mmol)五水硫酸铜后加入反应瓶中。反应在室温下进行48小时。反应结束后，旋干溶剂，以乙酸乙酯/甲醇为洗脱剂，氧化铝柱(200-300目中性氧化铝)分离，旋干溶剂，得到浅黄色胶状物1.4721g，产率85.6%。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.70(s,NCHN,9H),7.95(s,m-NCHC,6H),7.75(s,p-NCHC,3H),7.41(s,NCHCHN,18H),6.75(s,o-Ar,6H+m-Ar,6H),6.58(s,o-Ph,6H),4.92(s,NNNCCH2,18H+ArCH2O,6H),4.25(t,J=30.6Hz,NCHNCH2,18H),4.09(t,J=7.4Hz,NNNCH2,18H),3.86(s,NCH3,27H),1.72(s,CCH3,3H+NCH2CH2,36H),1.18(s,NCH2CH2CH2,36H).MS(ESI):m/z474.5([M-5Br-+Cu2+]7+),calcd.m/z3646.0.MS(MALDI-TOF):m/z2928.6(M－9Br-－7H+),calcd.m/z3646.0. 
所述{[C6mim](Br-)9}-[G1]3-C具有如下分子结构： 
R为： 
其中，X=Br-,n=4。 
实施例2 
1、制备外围炔基的二代三支树枝形聚合物(Acet)18-(G2)3-C) 
在50mL圆底烧瓶中加入0.1443g(0.47mmol)1,1,1-三对羟基苯基乙烷、1.1g (1.55mmol)(Acet)6-G2-Br、0.3256g(2.36mmol)无水碳酸钾、0.05g(0.2mmol)18-冠-6和20mL干燥丙酮。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束，将反应液过滤，滤液旋干后用二氯甲烷溶于分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤有机相三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂，色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体0.8g，产率80.0%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.00(d,J=8.8Hz,o-Ph,6H),6.86(d,J=8.8Hz,m-Ph,6H),6.83(s,o-Ar,12H),6.68(d,J=1.9Hz,o-Ar,6H),6.55(s,p-Ar,3H),4.98(s,ArCH2O,12H),4.96(s,ArCH2O,6H),4.74(dd,J=10.6,2.4Hz,CH2CCH,36H),2.46(dt,J=7.8,2.3Hz,CCH,18H),2.11(s,CH3C,3H).MS(MALDI-TOF):m/z2208.1(M+Na+),calcd.m/z2184.7. 
(Acet)18-(G2)3-C)分子结构为： 
R2为
2、制备二代烷基链长为6，阴离子为Br-的离子液体{[C6mim](Br-)18}-[G2]3-C 
在25mL圆底烧瓶中加入0.3g(0.14mmol)(Acet)18-(G2)3-C和1.4g(4.94mmol)[(N3)6C6mim]+Br-，用5mL水和5mL四氢呋喃溶解。再用3mL水溶解0.0979g(0.49mmol)抗坏血酸纳和0.0617g(0.25mmol)五水硫酸铜后加入反应瓶中。反应在室温下进行48小时。反应结束后，旋干溶剂，以乙酸乙酯/甲醇为洗脱剂，氧化铝柱(200-300目中性氧化铝)分离，旋干溶剂，得到棕色胶状物0.8532g，产率84.6%。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.72(s,NCHN,18H),8.00(s,m-NCHC,12H),7.76(s,p-NCHC,6H),7.41(s,NCHCHN,36H),6.77(s,o-Ar,6H+m-Ar,6H),6.48(d,J=57.9Hz,o-Ph,12H+o-Ph,6H+p-Ph,3H),4.93(s,ArCH2O,18H+NNNCCH2,36H),4.24(d,J=24.5Hz,NCHNCH2,36H),4.08(s,NNNCH2,36H),3.85(s,NCH3,54H),1.71(s,CCH3,3H+NCH2CH2,72H),1.17(s,NCH2CH2CH2,72H).MS(MALDI-TOF):m/z5924.8(M－18Br-－7H+),calcd.m/z7352.0. 
所述{[C6mim](Br-)18}-[G2]3-C分子结构如实施例中式（I）； 
R为： 
其中，X=Br-,n=4。 
实施例3 
1、制备外围炔基的三代三支树枝形聚合物(Acet)36-(G3)3-C) 
在25mL圆底烧瓶中加入0.0131g(0.04mmol)1,1,1-三对羟基苯基乙烷、0.2g(0.14mmol)(Acet)12-G3-Br、0.0297g(0.21mmol)无水碳酸钾、0.05g(0.2mmol)18-冠-6和6mL干燥丙酮。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束，将反应液过滤，滤液旋干后用二氯甲烷溶于分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤有机相三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到白色固体0.1799g，产率94.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.99(d,J=8.0Hz,o-Ph,6H),6.85(d,J=8.6Hz,m-Ph,6H),6.82(d,J=8.2Hz,o-Ar,24H),6.66(s,o-Ar,12H+p-Ar,6H),6.53(d,J=6.0Hz,o-Ar,6H+p-Ar,3H),5.05–4.89(m,ArCH2O,42H),4.73(t,J=8.5Hz,CH2CCH,72H),2.45(d,J=8.2Hz,CCH,36H),2.09(s,CH3C,3H).MS(MALDI-TOF):m/z4448.0(M–2H++Na+),calcd.m/z4429.4. 
(Acet)36-(G3)3-C)分子结构为： 
R3为
2、制备三代烷基链长为6，阴离子为Br-的离子液体{[C6mim](Br-)36}-[G3]3-C 
在25mL圆底烧瓶中加入0.3g(0.07mmol)(Acet)36-(G3)3-C和1.4g(4.87mmol)[(N3)6C6mim]+Br-，用5mL水和5mL四氢呋喃溶解。再用3mL水溶解0.0965g(0.49mmol)抗坏血酸纳和0.0608g(0.24mmol)五水硫酸铜后加入反应瓶中。反应在室温下进行48小时。反应结束后，旋干溶剂，以乙酸乙酯/甲醇为洗脱剂氧化铝柱(200-300目中性氧化铝)分离，旋干溶剂，得到浅黄色胶状物0.7052g，产率70.4%。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.72(s,NCHN,36H),7.98(s,m-NCHC,24H),7.76(s,p-NCHC,12H),7.41(s,NCHCHN,72H),6.61(d,J=151.0Hz,o-Ar,6H+m-Ar,6H+o-Ph,24H+o-Ph,18H+p-Ph,9H),4.92(s,ArCH2O,42H+NNNCCH2,72H),4.24(d,J=24.4Hz,NCHNCH2,72H),4.08(s,NNNCH2,72H),3.85(s,NCH3,108H),1.71(s,CCH3,3H+NCH2CH2,144H),1.17(s,NCH2CH2CH2,144H).MS(MALDI-TOF):m/z11951.5(M－36Br-－7H+),calcd.m/z14799.9. 
所述{[C6mim](Br-)36}-[G3]3-C分子结构如实施例中式（I）； 
R为： 
其中，X=Br-,n=4。 
实施例4 
1、制备外围炔基的四代三支树枝形聚合物((Acet)72-(G4)3-C) 
在25mL圆底烧瓶中加入0.1263g(0.41mmol)1,1,1-三对羟基苯基乙烷、3.9g(1.31mmol)(Acet)24-G4-Br、0.2829g(2.05mmol)无水碳酸钾、0.05g(0.2mmol)18-冠-6和15mL干燥丙酮。反应体系升温至60℃，反应24小时。反应结束，将反应液过滤，滤液旋干后用二氯甲烷溶于分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤有机相三次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，旋干溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯为洗脱剂色谱柱(200-300目硅胶)分离，得到淡黄色胶状物3.2g，产率86.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.99(d,J=8.0Hz,o-Ph,6H),6.85(d,J=8.6Hz,m-Ph,6H),6.82(d,J=8.2Hz,o-Ar,24H),6.66(s,o-Ar,12H+p-Ar,6H),6.53(d,J=6.0Hz,o-Ar,6H+p-Ar,3H),5.05-4.89(m,ArCH2O,42H),4.73(t,J=8.5Hz,CH2CCH,72H),2.45(d,J=8.2Hz,CCH,36H),2.09(s,CH3C,3H).MS(MALDI-TOF):m/z8937.7(M–4H++Na+),calcd.m/z8918.8. 
(Acet)72-(G4)3-C)分子结构为： 
R4为
2、制备四代烷基链长为6，阴离子为Br-的离子液体{[C6mim](Br-)72}-[G4]3-C 
在25mL圆底烧瓶中加入1.0g(0.11mmol)(Acet)72-(G4)3-C和4.5g(15.84mmol) [(N3)6C6mim]+Br-，用10mL水和10mL四氢呋喃溶解。再用3mL水溶解0.0436g(0.22mmol)抗坏血酸纳和0.0274g(0.11mmol)五水硫酸铜后加入反应瓶中。反应在室温下进行48小时。反应结束后，旋干溶剂，以乙酸乙酯/甲醇为洗脱剂氧化铝柱(200-300目中性氧化铝)分离，旋干溶剂，得到棕色胶状物2.9g，产率87.9%。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.74(s,NCHN,72H),7.97(s,m-NCHC,48H),7.76(s,p-NCHC,24H),7.42(s,NCHCHN,144H),6.65(d,J=165.0Hz,o-Ar,6H+m-Ar,6H+o-Ph,42H+o-Ph,48H+p-Ph,21H),4.90(s,ArCH2O,90H+NNNCCH2,432H),4.25(d,J=29Hz,NCHNCH2,144H),4.10(s,NNNCH2,144H),3.84(s,NCH3,216H),1.70(s,CCH3,3H+NCH2CH2,288H),1.15(s,NCH2CH2CH2,288H).MS(MALDI-TOF):m/z23896.5(M－72Br-－9H+),calcd.m/z29587.8. 
所述{[C6mim](Br-)72}-[G4]3-C分子结构如实施例中式（I）； 
R为： 
其中，X=Br-,n=4。 
实施例5 
制备三代烷基链长为3，阴离子为Cl-的离子液体{[C3mim](Cl-)36}-[G3]3-C。 
步骤同实施例3。 
变化在于：实施例3中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物中阴离子为溴， 烷基链长为6，实施例5中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物中阴离子为氯，烷基链长为3。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.73(s,NCHN,36H),8.00(s,m-NCHC,24H),7.78(s,p-NCHC,12H),7.42(s,NCHCHN,72H),6.63(d,J=151.0Hz,o-Ar,6H+m-Ar,6H+o-Ph,24H+o-Ph,18H+p-Ph,9H),4.94(s,ArCH2O,42H+NNNCCH2,72H),4.41(d,J=24.4Hz,NCHNCH2,72H),4.24(s,NNNCH2,72H),3.86(s,NCH3,108H),2.70(s,CCH3,3H+NCH2CH2,72H).MS(MALDI-TOF):m/z10402.3(M－36Br-－8H+),calcd.m/z13251.4. 
X=Cl-,n=1。 
实施例6 
制备三代烷基链长为12，阴离子为I-的离子液体{[C12mim](Br-)36}-[G3]3-C。 
步骤同实施例3。 
变化在于：实施例3中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物中阴离子为溴，烷基链长为6，实施例6中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物中阴离子为碘，烷基链长为12。1H NMR(400MHz,D2O),δ(ppm):8.62(s,NCHN,36H),7.89(s,m-NCHC,24H),7.67(s,p-NCHC,12H),7.33(s,NCHCHN,72H),6.58(d,J=151.0Hz,o-Ar,6H+m-Ar,6H+o-Ph,24H+o-Ph,18H+p-Ph,9H),4.90(s,ArCH2O,42H+NNNCCH2,72H),4.42(d,J=24.4Hz,NCHNCH2,72H),3.90(s,NNNCH2,72H),3.75(s,NCH3,108H),2.28(s,NCH2CH2,144H),1.91(s,(CH2)8,576H).MS(MALDI-TOF):m/z14941.4(M－36Br-－10H+),calcd.m/z17792.5. 
X=I-,n=10。 
实施例7 
制备一代烷基链长6，阴离子为NTf2 -的离子液体{[C6mim](NTf2 -)9}-[G1]3-C。 
步骤同实施例1。 
变化在于：实施例1中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，实施例7中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为双三氟甲磺酸取代氨。为得到棕色胶状物1.0035g，产率89.9%。1H NMR(400MHz,CD3CN-d3),δ(ppm):8.39(s,NCHN,9H),7.88(s,m-NCHC,6H),7.77(s,p-NCHC,3H),7.32(d,J=9.5Hz,NCHCHN,18H),7.05(d,J=8.7Hz,o-Ar,6H),6.93(s,o-Ph,6H+m-Ar,6H),5.14(s,m-NNNCCH2,12H),5.02(s,p-NNNCCH2,6H),4.98(s,ArCH2O,6H),4.31(dt,J=21.9,7.1Hz,NCHNCH2,18H),4.06(t,J=7.3Hz,NNNCH2,18H),3.80(s,NCH3,27H),2.09(s,CCH3,3H),1.88-1.73(m,NCH2CH2,36H),1.29(s,NCH2CH2CH2,36H).MS(MALDI-TOF):m/z5176.9(M–NTf2 -+H+),calcd.m/z5455.0. 
X=NTf2 -,n=4。 
实施例8 
制备二代烷基链长6，阴离子为NTf2 -的离子液体{[C6mim](NTf2 -)18}-[G2]3-C。 
步骤同实施例2。 
变化在于：实施例2中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，实施例8中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为双三氟甲磺酸取代氨。得到棕色胶状物1.1819g，产率92.8%。1H NMR(400MHz,CD3CN-d3),δ(ppm):8.39(s,NCHN,18H),7.87(s,m-NCHC,12H),7.75(s,p-NCHC,6H),7.32(d,J=9.5Hz,NCHCHN,36H),7.02(d,J=8.0Hz,o-Ar,6H),6.92(d,J=13.6Hz,m-Ar,6H+o-Ph,12H),6.76(s,o-Ph,6H),6.62(s,p-Ph,3H),5.13(s,ArCH2O,18H),5.01(s,NNNCCH2, 36H),4.29(dt,J=19.0,7.0Hz,NCHNCH2,36H),4.06(dd,J=13.0,6.4Hz,NNNCH2,36H),3.79(s,NCH3,54H),2.04(s,CCH3,3H),1.87–1.72(m,NCH2CH2,72H),1.27(s,NCH2CH2CH2,72H).MS(MALDI-TOF):m/z10694.6(M–7NTf2-+4H+),calcd.m/z11529.9. 
X=NTf2 -,n=4。 
实施例9 
制备三代烷基链长6，阴离子为NTf2 -的离子液体{[C6mim](NTf2 -)36}-[G3]3-C。 
步骤同实施例3。 
变化在于：实施例3中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，实施例9中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为双三氟甲磺酸取代氨。得到棕色胶状物0.9683g，产率92.2%。1H NMR(400MHz,CD3CN-d3),δ(ppm):8.40(s,NCHN,36H),7.86(s,m-NCHC,24H),7.73(s,p-NCHC,12H),7.31(d,J=11.3Hz,NCHCHN,72H),7.03–6.96(m,o-Ar,6H),6.90(d,J=15.6Hz,m-Ar,6H+o-Ph,24H),6.75(s,o-Ph,18H),6.61(s,p-Ph,9H),5.10(s,ArCH2O,42H),4.98(s,NNNCCH2,72H),4.38–4.21(m,NCHNCH2,72H),4.04(dd,J=14.2,7.0Hz,NNNCH2,72H),3.78(s,NCH3,108H),2.00(s,CCH3,3H),1.84–1.67(m,NCH2CH2,144H),1.25(s,NCH2CH2CH2,144H).MS(ESI):m/z2868.3([M–7NTf2-]7+),calcd.m/z25394.9. 
X=NTf2 -,n=4。 
实施例10 
制备四代烷基链长6，阴离子为NTf2 -的离子液体{[C6mim](NTf2 -)72}-[G4]3-C。 
步骤同实施例4。 
变化在于：实施例4中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，实施例10中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为双三氟甲磺酸取代氨。得到棕色胶状物1.2973g，产率90.6%。1H NMR(400MHz,CD3CN-d3),δ(ppm):8.34(s,NCHN,72H),7.57(s,m-NCHC,48H),7.35(s,p-NCHC,24H),7.01(d,J=13.1Hz,NCHCHN,144H),6.26(d,J=21.0Hz,o-Ar,6H+m-Ar,6H+o-Ph,42H+o-Ph,48H+p-Ph,21H),4.52(s,ArCH2O,90H+NNNCCH2,432H),3.84(d,J=12Hz,NCHNCH2,144H),3.78(s,NNNCH2,144H),3.45(s,NCH3,216H),1.98(s,CCH3,3H+NCH2CH2,288H),1.23(s,NCH2CH2CH2,288H).MS(MALDI-TOF):m/z22895.5(M－72NTf2 -－10H+),calcd.m/z44059.8. 
实施例11 
步骤同实施例3。 
变化在于：实施例3中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，烷基链长为6，实施例11中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为F-,烷基链长为12。X=F-,n=10。 
实施例12 
步骤同实施例3。 
变化在于：实施例3中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，烷基链长为6，实施例12中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为OTs-，烷基链长为7。X=OTs-,n=5。 
实施例13 
步骤同实施例3。 
变化在于：实施例3中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，烷基链长为6，实施例13中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为OTf-，烷基链长为10，。X=OTf-,n=8。 
实施例14 
步骤同实施例3。 
变化在于：实施例3中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，烷基链长为6，实施例14中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为BF4 -，烷基链长为11，。X=BF4 -,n=9。 
实施例15 
步骤同实施例3。 
变化在于：实施例3中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为溴，烷基链长为6，实施例15中参与反应的叠氮取代的甲基咪唑衍生物的阴离子为PF6 -，烷基链长为5，。X=PF6 -,n=3。 
实施例16 
一种树枝形结构离子液体的合成方法，包括以下步骤： 
(1)在氮气保护下，将单支芳醚树枝形聚合物、1,1,1-三对羟基苯基乙烷、无水碳酸钾和18-冠-6，在丙酮中加热回流反应，得到外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物；所述单支芳醚树枝形聚合物为1代外围带有炔基、核心带有溴取代基的单支芳醚树枝形聚合物；所述单支芳醚树枝形聚合物、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的摩尔比为3：1；所述无水碳酸钾、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的当量比为3：1；所述18-冠-6、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的当量比为0.1：1；在丙酮中加热回流24小时。 
(2)在氮气保护下，将步骤（1）中得到的外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物、叠氮取代的甲基咪唑衍生物、硫酸铜、抗坏血酸钠在水和四氢呋喃体积比1：1的混合溶液中室温反应，得到树枝形结构的离子液体；所述外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物、叠氮取代的甲基咪唑衍生物的摩尔比为1~100；所述硫酸铜和三支芳醚树枝形聚合物的当量比为0.1：1；所述抗坏血酸钠和三支芳醚树枝形聚合物的当量比为0.2：1； 
所述叠氮取代的甲基咪唑衍生物具有如下结构： 
式中，n=10； 
X表示阴离子，为OTs-。 
实施例17 
一种树枝形结构离子液体的合成方法，包括以下步骤： 
(1)在氮气保护下，将单支芳醚树枝形聚合物、1,1,1-三对羟基苯基乙烷、无水碳酸钾和18-冠-6，在丙酮中加热回流反应，得到外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物；所述单支芳醚树枝形聚合物为4代外围带有炔基、核心带有溴取代基的单支芳醚树枝形聚合物；所述单支芳醚树枝形聚合物、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的摩尔比为 6：1；所述无水碳酸钾、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的当量比为10：1；所述18-冠-6、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的当量比为1：1；在丙酮中加热回流24小时。 
(2)在氮气保护下，将步骤（1）中得到的外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物、叠氮取代的甲基咪唑衍生物、硫酸铜、抗坏血酸钠在水和四氢呋喃体积比4：1的混合溶液中室温反应，得到树枝形结构的离子液体；所述外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物、叠氮取代的甲基咪唑衍生物的摩尔比为10~100；所述硫酸铜和三支芳醚树枝形聚合物的当量比为1：1；所述抗坏血酸钠和三支芳醚树枝形聚合物的当量比为2：1； 
所述叠氮取代的甲基咪唑衍生物具有如下结构： 
式中，n=1； 
X表示阴离子，为OTf-。 
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 

Claims (6)

1.一种树枝形结构的离子液体，其特征在于，具有如下分子结构：
其中，R选自：
式中，n=1~10，表示直链烷基链的碳原子数为3~12；
X表示不同类型的阴离子，为卤素阴离子（F-、Cl-、Br-、I-）、对甲苯磺酸根（OTs-）、三氟甲磺酸根（OTf-）、四氟硼酸根（BF4 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双三氟甲磺酸取代氨基阴离子（NTf2 -）。
2.如权利要求1所述的树枝形结构离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将单支芳醚树枝形聚合物、1,1,1-三对羟基苯基乙烷、无水碳酸钾和18-冠-6，在丙酮中加热回流反应，得到外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物；所述单支芳醚树枝形聚合物为1~4代外围带有炔基、核心带有溴取代基的单支芳醚树枝形聚合物；
(2)在氮气保护下，将步骤（1）中得到的外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物、叠氮取代的甲基咪唑衍生物、硫酸铜、抗坏血酸钠在水和四氢呋喃的混合溶液中反应，得到树枝形结构的离子液体；
所述叠氮取代的甲基咪唑衍生物具有如下结构：
式中，n=1~10，表示直链烷基链的碳原子数为3~12；
X表示不同类型的阴离子，为卤素阴离子、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲磺酸取代氨基阴离子。
3.根据权利要求2所述的树枝形结构离子液体的制备方法，其特征在于，所述单支芳醚树枝形聚合物、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的摩尔比为3~6：1；所述无水碳酸钾、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的当量比为3~10：1；所述18-冠-6、1,1,1-三对羟基苯基乙烷的当量比为0.1~1：1。
4.根据权利要求2所述的树枝形结构离子液体的制备方法，其特征在于，所述外围为炔基的三支芳醚树枝形聚合物、叠氮取代的甲基咪唑衍生物的摩尔比为1：10~100；所述硫酸铜和三支芳醚树枝形聚合物的当量比为0.1~1：1；所述抗坏血酸钠和三支芳醚树枝形聚合物的当量比为0.2~2：1。
5.根据权利要求2所述的树枝形结构离子液体的制备方法，其特征在于，所述水和四氢呋喃体积比为1~4：1。
6.根据权利要求2所述的树枝形结构离子液体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）是在室温下反应48小时。
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