CN103910756B - 一种离子液体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构如式I的离子液体：式I本发明的有益效果是:1）本发明首次合成了硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐，与传统离子液体微萃取材料相比，具有高的粘度和良好热稳定性。2）本发明开发出新型的离子液体微萃取材料，改变了传统离子液体萃取材料结构组成单一的缺陷。另外，本实验操作简单，回收率较高，易于实现工业化生产。3）本发明的离子液体对多环芳烃类有较高的吸附能力，可有效排除基质干扰的影响。
Description
技术领域
本发明涉及用作离子液体的化合物，特别涉及用于液相微萃取的离子液体的化合物。
背景技术
离子液体（ILs）是一种离子型化合物，由不对称的有机阳离子和有机或无机的阴离子组成，可以通过改变阴阳离子的组成灵活调节离子液体的性质，凭借其特殊的物理化学性质已成为多个领域研究的热点（PooleC.F.,J.Chromatogr.A2004,1037(1-2):49-82.）。与普通有机溶剂相比，其具有：低挥发性、较大液态范围、较好的化学稳定性和良好的溶解性能等优点。自建立基于离子液体的液相微萃取（LPME）技术以来（LiuJ.,JiangG.,ChiY.,CaiY.,ZhouQ.,HuJ.,Anal.Chem.2003,75(21):5870-5876.），其在色谱样品前处理中的应用得到迅速发展。离子液体以其较大的粘度和高的热稳定性解决了普通有机溶剂萃取效率低和溶剂延迟影响等问题，加之不易挥发、无污染，阴阳离子可以灵活调节设计等特性，使其成为液相微萃取技术的新型萃取剂。然而，近年的研究表明，用于LPME技术的离子液体多为烷基咪唑基六氟磷酸盐（RMIM-PF6），结构组成单一，粘度和热稳定性难以进一步增大，限制了萃取材料性能的优化和ILs-LPME技术的发展。
Jiang等课题组在离子液体微萃取材料方面研究较早（LiuJ.,JiangG.,ChiY.,CaiY.,ZhouQ.,HuJ.,Anal.Chem.2003,75(21):5870-5876），与高效液相色谱联用萃取水体中多环芳烃等化合物时，使用的微萃取剂为离子液体[C8MIM][PF6]。研究发现，由于离子液体[C8MIM][PF6]在水中有一定的溶解度，采用浸入式单滴微萃取技术时，富集效率较低；同时，在顶空单滴微萃取技术中，由于萃取过程需要对样品溶液搅拌，离子液体[C8MIM][PF6]粘度较小，液滴容易脱落，影响了萃取的稳定性和重现性。另外，当ILs-LPME与气相色谱联用时（ZhaoF.,LiJ.,ZengB.,J.Sep.Sci.2008,31:3045-3049），进样口热解析温度不能太高，以免离子液体高温下分解，影响萃取的稳定性。因此，需要综合考虑待测组分在水样和萃取溶剂中的分配系数、扩散系数，萃取溶剂的溶解性、粘度和热稳定性等因素。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于液相微萃取的离子液体的化合物。
本发明采用如下技术方案：
结构如式I的离子液体：
一种用于制备根据权利要求1所述的离子液体的方法，具体的合成方法如下：
（1）苄基咪唑的合成：
先将浓度为36%的甲醛水溶液和浓度为32%的乙二醛水溶液加入250mL三口烧瓶中，搅拌加热至50℃回流，然后分别将浓度为28%的氨水和浓度为0.214gmL-1的苄胺的甲醇溶液逐滴加入到三口烧瓶，其中：反应物中甲醛、乙二醛、氨水和苄胺的摩尔比为：1:1:1:1；加完后继续回流反应4h，蒸去甲醇，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，40℃下旋蒸浓缩，再经过60℃真空干燥24h得到淡黄色苄基咪唑固体；产率大约为75%；
（2）硅烷基苄基咪唑氯盐的合成：
将浓度为0.525gmL-1的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷的甲苯溶液加入100mL三口烧瓶中，后将步骤（1）制得的苄基咪唑加入溶解并搅拌均匀；其中：γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与苄基咪唑的摩尔比为：1：1，反应体系在氮气气氛下回流48h后停止；获得的产物用二氯甲烷溶解，转入分液漏斗，然后分别用50mL去离子水洗三次除去残留反应物，室温下旋转蒸发除去溶剂，最后经过60℃真空干燥24h，得到粘稠状淡黄色液体：硅烷基苄基咪唑氯盐（结构如合成路线（2）中的A），简写为[SBnIM][Cl]，产率大约90%；
（3）硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐的合成：
将浓度为0.737gmL-1的硅烷基苄基咪唑氯盐的甲醇溶液加入50mL圆底烧瓶中，同时将KPF6也溶于甲醇中，再将两种溶液混合，其中硅烷基苄基咪唑氯盐与KPF6的物质的量比为1：1～1：4。室温搅拌24h，得到淡黄色沉淀；然后分液，将下层产物溶解在二氯甲烷中用去离子水洗三次，后室温下旋转蒸发、60℃真空干燥除去溶剂得到粘稠状淡黄色液体：硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐（结构如合成路线（3）中的B），简写为[SBnIM][PF6]，分子组成是[C18H29SiO2N2]PF6，产率大约为95%。
合成路线：
上述的离子液体在化学方法中的应用。此处所述的“化学方法”，指的是用于化学中的任意方法。本发明的化学方法包括分离、萃取和合成。
上述的离子液体在液相萃取中的应用。
上述的离子液体在海水中多环芳烃萃取中的应用。
本发明的有益效果是:
1）本发明首次合成了硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐，与传统离子液体微萃取材料相比，具有高的粘度和良好热稳定性；
2）本发明开发出新型的离子液体微萃取材料，改变了传统离子液体萃取材料结构组成单一的缺陷。另外，本实验操作简单，回收率较高，易于实现工业化生产；
3）本发明的离子液体对多环芳烃类有较高的吸附能力，可有效排除基质干扰的影响。
附图说明
本发明有如下附图：
图1为本发明[SBnIM][PF6]的核磁谱图（1HNMR）；
图2为本发明[SBnIM][PF6]的红外谱图（FT-IR）；
图3为本发明[SBnIM][PF6]的热重和差热分析(TG-DTG)；
图4为15种多环芳烃标准溶液色谱图（乙腈溶液，500ugL-1）；
图5为离子液体[SBnIM][PF6]萃取加标海水样品的色谱图（海水中多环芳烃浓度为10ugL-1）；
图6为离子液体[SBnIM][PF6]萃取空白海水的色谱图；
图4和图5中的标号分别为：1.萘;2.苊;3.芴;4.菲;5.蒽;6.荧蒽;7.芘;8.苯并(a)蒽;9.;10.苯并(b)荧蒽;11.苯并(k)荧蒽;12.苯并(a)芘;13.二苯并[a,h]蒽;14.苯并[g,h,i]苝;15.茚并(1,2,3-cd)芘。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种用于制备离子液体的方法，具体的合成方法如下：
（1）苄基咪唑的合成：
先将8.35g浓度为36%的甲醛水溶液和18.1g浓度为32%的乙二醛水溶液加入250mL三口烧瓶中，搅拌加热至50℃回流，然后分别将6.05g浓度为28%的氨水和苄胺的甲醇溶液(用量为10.7g苄胺溶于50mL甲醇中)逐滴加入到三口烧瓶，加完后继续回流反应4h，蒸去甲醇，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，后40℃下旋蒸浓缩，再经过60℃真空干燥24h得到淡黄色苄基咪唑固体，产率大约为75%；
（2）硅烷基苄基咪唑氯盐的合成：
将10.5gγ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷溶到20mL甲苯中并加入100mL三口烧瓶中，后将7.90g苄基咪唑加入溶解并搅拌均匀；反应体系在氮气气氛下回流48h后停止；获得的产物用二氯甲烷溶解，转入分液漏斗，然后分别用50mL去离子水洗三次除去残留反应物，室温下旋转蒸发除去溶剂，最后经过60℃真空干燥24h，得到粘稠状淡黄色离子液体：硅烷基苄基咪唑氯盐，简写为[SBnIM][Cl]，产率大约90%；
（3）硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐的合成：
将7.37g硅烷基苄基咪唑氯盐溶解在10mL甲醇中并加入50mL圆底烧瓶中，同时将KPF6也溶于甲醇中，再将两种溶液混合，其中：硅烷基苄基咪唑氯盐与KPF6的物质的量比为1：1～1：4。室温搅拌24h，得到淡黄色沉淀；然后分液，将下层产物溶解在二氯甲烷中用去离子水洗三次，后室温下旋转蒸发、60℃真空干燥除去溶剂得到粘稠状淡黄色离子液体：硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐，简写为[SBnIM][PF6]，分子组成是[C18H29SiO2N2]PF6，产率大约为95%。
核磁表征（如图1所示）：1H-NMR(DMSO,不含TMS;600MHz;δppm):9.68(s,1H,NCHN),7.52-7.79(m,5H,PhH),7.47(t,2H,NCHCN),5.41(s,2H,PhCH),4.11(t,2H,NCH2C),1.78(m,2H,CH2CN),0.43(t,2H,CH2CCN)，0.00处左右的位移值对应于聚硅氧烷骨架上Si原子连接的C-H。
红外表征（如图2所示）：其中3127cm-1和3059cm-1对应于咪唑环上C-H的伸缩振动；2958cm-1、2932cm-1和2868cm-1对应于甲基和亚甲基的伸缩振动；1558cm-1、1494cm-1和1452cm-1对应于芳香环上C=C的骨架振动，证明有苯环的存在；1156cm-1附近对应于Si-C的伸缩振动，1083cm-1和1023cm-1对应于Si-O的伸缩振动，证明有硅烷基的存在。
热稳定性测试：通过热重和差热分析测试离子液体的热稳定性。热分析仪是法国SETSYS16TG系列型号，样品取量约10mg，操作条件是：在流动的氮气气氛保护下，从100℃以10℃min-1的速率升到500℃。图3显示的是在上述温度程升条件下测试[SBnIM][PF6]的热重和差热图，[SBnIM][PF6]显示出较好的热稳定性，在320℃开始出现缓慢分解，330℃后才出现质量的显著下降。
粘度测试：通过乌式粘度计测定离子液体的粘度，所用仪器为SYA-265B型号粘度计(昆山市顺诺仪器有限公司)。测得[SBnIM][PF6]在25℃的粘度是903.02mPa·s，50℃时粘度为226.32mPa·s（文献报道：[OMIM][PF6]在25℃的粘度为690.60mPa·s，50℃时粘度为150.57mPa·s。PereiroA.B.,LegidoJ.L.,RodriguezA.,J.Chem.Thermodynamics2007,39:1168-1175.）
实施例2
海水中多环芳烃的提取应用
移取10mL海水至15mL尖底离心管中，添加多环芳烃标准溶液，使海水中多环芳烃的浓度为10μg/L，混合均匀后，将100μL实施例1制备的硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐[SBnIM][PF6]和0.8mL丙酮的混合物迅速注入此海水溶液中,使离子液体在水溶液中分散,涡旋混合2min，混合溶液形成乳浊液体系，后于冰水浴中冷却5min形成雾状,然后将溶液离心分离5min(8000r/min),使离子液体形成微小的液滴并沉积在离心管的底部。弃去上层水相,用微量注射器移取下层的沉积相，并用乙腈稀释定容至100μL，通过自动进样器吸取10μL进行高效液相色谱分析。
1)仪器配置
Waters2695高效液相色谱仪(美国Waters公司)，配2996二极管阵列紫外检测器和2475多波长荧光检测器；WatersPAHC18色谱柱：填料粒径为5μm,4.6mm×250mm色谱柱；XW-80A型旋涡混合器(上海医大仪器厂)；Milli-Q型超纯水仪(美国Millipore公司)；ThermoSorvallBiofugePrimo型离心机（美国ThermoFisherScientific公司）。
2)仪器条件
液相色谱条件：分离柱为WatersPAH色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)；柱温：40℃；流速：1.0mL/min；进样量：10μL；流动相：B为乙腈，C为超纯水；梯度洗脱：0～15.0min，60%～100%B；15.1～26.0min，100%B；26.1～27.0min，100%B～60%B；27.1～32.0min，60%B。
荧光检测器：发射波长(λEm)和激发波长(λEx)的具体参数见表1。
表1PAHs的荧光检测波长程序
图4、5和6分别为乙腈配制的标准样品、离子液体[SBnIM][PF6]萃取的海水加标样品和空白海水样品的色谱图。从图4和5中可以看出，15种多环芳烃在优化的色谱条件下具有较好的分离度；各组分在其最佳检测波长下，显示出较高的响应值。海水中多环芳烃的加标浓度为10μg/L，如图5所示，经离子液体液相微萃取后,15种多环芳烃得到了有效富集,色谱峰显著增强，且基质干扰峰较少，说明离子液体[SBnIM][PF6]作为萃取剂对多环芳烃具有较好的富集能力，可有效排除基质干扰的影响，有利于海水中多环芳烃的快速、准确分析。
Claims (4)
1.结构如式I的离子液体：
2.一种用于制备根据权利要求1所述的离子液体的方法，具体的合成方法如下：
(1)苄基咪唑的合成：
先将浓度为36％的甲醛水溶液和浓度为32％的乙二醛水溶液加入250mL三口烧瓶中，搅拌加热至50℃回流，然后分别将浓度为28％的氨水和浓度为0.214gmL-1的苄胺的甲醇溶液逐滴加入到三口烧瓶，加完后继续回流反应4h，蒸去甲醇，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，40℃下旋蒸浓缩，再经过60℃真空干燥24h得到淡黄色苄基咪唑固体；其中：反应物中甲醛、乙二醛、氨水和苄胺的摩尔比为：1:1:1:1；
(2)硅烷基苄基咪唑氯盐的合成：
将浓度为0.525gmL-1的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷的甲苯溶液加入100mL三口烧瓶中，后将步骤(1)制得的苄基咪唑加入溶解并搅拌均匀；其中：γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与苄基咪唑的摩尔比为：1：1，反应体系在氮气气氛下回流48h后停止；获得的产物用二氯甲烷溶解，转入分液漏斗，然后用去离子水洗三次除去残留反应物，室温下旋转蒸发除去溶剂，最后经过60℃真空干燥24h，得到粘稠状淡黄色液体：硅烷基苄基咪唑氯盐；
(3)硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐的合成：
将浓度为0.737gmL-1的硅烷基苄基咪唑氯盐的甲醇溶液加入50mL圆底烧瓶中，同时将KPF6也溶于甲醇中，再将两种溶液混合，其中硅烷基苄基咪唑氯盐与KPF6的物质的量比为1：1～1：4；室温搅拌24h，得到淡黄色沉淀；然后分液，将下层产物溶解在二氯甲烷中用去离子水洗三次，后室温下旋转蒸发、60℃真空干燥除去溶剂得到粘稠状淡黄色液体：硅烷基苄基咪唑六氟磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的离子液体在化学方法中的应用，具体的为在液相微萃取中的应用。
4.根据权利要求3所述的离子液体在化学方法中的应用，具体的为在海水中多环芳烃微萃取中的应用。
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