CN103896830A - 一种三苯胺吡啶盐荧光分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三苯胺吡啶盐荧光分子及其制备方法。本发明用4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基)苯基氨基]苯甲醛与碘代十八烷在丙酮溶液中反应得到一种红光发射三苯胺吡啶盐类荧光分子。本发明的吡啶盐类化合物在固态时发射红光,波长为656nm。本发明的吡啶盐类化合物可溶于水，在水中发射红光,波长为647nm，在水/乙醇混合溶剂，发射波长位于610-640nm波段。本发明的吡啶盐类化合物具有红光发射性质，在荧光传感器、荧光探针、生物标记及荧光成像、有机发光器件等领域具有重要的应用价值。

Description

一种三苯胺吡啶盐荧光分子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吡啶盐类有机荧光化合物，具体设计一种三苯胺吡啶盐类化合物及其制备。
背景技术
蛋白质、氨基酸、DNA是生物体最重要的基本组成部分，与免疫、新陈代谢等各种生命活动密切相关。利用荧光探针分子的荧光特性，研究荧光探针分子与蛋白质、氨基酸、DNA的相互作用，可以为研究生命活动提供极其有用的信息。荧光探针技术具有快速、灵敏、高通量等特点，已经在核酸、蛋白质、细胞检测免疫分析等领域获得重要应用。近红外有机功能染料作为荧光探针分子价格昂贵、合成收率低、分离困难。设计开发位于近红外区的红光发射荧光探针，优化合成方法，制备高纯度新型红光有机荧光分子，提高灵敏度和稳定性，是染料探针研究中急需解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种红光发射的吡啶盐类有机荧光分子。
技术方案：一种三苯胺吡啶盐荧光分子，结构式为：
所述的三苯胺吡啶盐在固态时发射红色荧光，波长为656nm，在水溶液中发出红色荧光，波长为647nm，在不同浓度的乙醇水溶液中发射的红色荧光波长位于610～640nm。
制备所述的三苯胺吡啶盐荧光分子的方法，先以4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯甲醛和4-乙烯基吡啶为原料通过钯催化偶联反应制备4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛，再与碘代十八烷回流反应得到。
所述的钯催化剂为醋酸钯，反应时还加入三(邻甲基苯基)膦及无水磷酸钾共同催化。
与碘代十八烷回流时，反应使用丙酮为溶剂，产物在甲醇中重结晶提纯。
所述的三苯胺吡啶盐荧光分子在制备荧光探针、荧光传感器、生物标记物、荧光成像、有机发光器件中的应用。
所述的三苯胺吡啶盐荧光分子在牛血清蛋白的荧光检测中的应用。
有益效果：
本发明的吡啶盐类化合物4-{N,N-二[4-(N-十八烷基吡啶碘盐)乙烯基苯基]氨基}苯甲醛，含有十八烷基吡啶季铵盐及三苯胺共轭骨架，是两亲性化合物，可溶于水和有机溶剂中。在固态时发射红光,波长为656nm。在水溶液中发射红光,波长为647nm，在水/乙醇不同比例的混合溶液中发射红光，波长位于610-640nm波段。牛血清蛋白对本发明的吡啶盐类化合物具有良好的荧光增强作用，该红光发射三苯胺吡啶盐分子可用于牛血清蛋白的检测。
本发明的吡啶盐类化合物具有红光发射性质，可作为红光发射有机材料，用于荧光探针、荧光传感器、生物标记及荧光成像、有机发光器件等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三苯胺吡啶盐4-{N,N-二[4-(N-十八烷基吡啶碘盐)乙烯基苯基]氨基}苯甲醛（TPA-PyS）固体粉末的荧光光谱。
图2为本发明实施例1制备的三苯胺吡啶盐4-{N,N-二[4-(N-十八烷基吡啶碘盐)乙烯基苯基]氨基}苯甲醛（TPA-PyS）在水溶液中的紫外-可见吸收光谱及荧光光谱。
图3为本发明实施例1制备的三苯胺吡啶盐4-{N,N-二[4-(N-十八烷基吡啶碘盐)乙烯基苯基]氨基}苯甲醛（TPA-PyS）与牛血清蛋白作用的荧光光谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1.三苯胺-吡啶盐TPA-PyS的制备方法
（1）氮气保护及无水无氧条件下，三苯胺碘化物4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯甲醛（TPA-I）（按文献方法制备，参考文献：Tetrahedron Letters,2007,48,5878）与4-乙烯基吡啶通过钯催化偶联反应制备三苯胺-吡啶化合物4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛（TPA-Py），合成路线如下：
Figure BDA0000481197830000031
具体制备方法为：氮气保护及无水无氧条件下，将4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯甲醛0.53g(1.0mmol)溶于10mL无水N,N-二甲基乙酰胺中，加入醋酸钯0.023g（0.1mmol），三(邻甲基苯基)膦0.061g(0.2mmol)及无水磷酸钾0.60g(2.8mmol)。磁力搅拌下滴加4-乙烯基吡啶1.5mL，缓慢升温至110℃，反应24h。反应结束后，将反应液滤入50mL无水甲醇中，析出红色固体，抽滤，干燥，用柱层析方法提纯,梯度洗脱，得到红色固体（TPA-Py）,产率67%。
分析所得化合物TPA-Py：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:9.87(s,1H),8.57(d,J=4.90Hz,4H),7.71～7.75(m,2H),7.50(d,J=8.40Hz,4H),7.36(d,J=4.85Hz,4H),7.14～7.18(m,4H),7.05～7.08(m,2H),6.91～6.99(m,4H)
获得的化合物结构式为
（2）三苯胺-吡啶化合物4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛（TPA-Py）与碘代十八烷反应获得三苯胺-吡啶盐4-{N,N-二[4-(N-十八烷基吡啶碘盐)乙烯基苯基]氨基}苯甲醛（TPA-PyS），合成路线如下：
Figure BDA0000481197830000041
具体制备方法为：磁力搅拌下,将0.60g(1.25mmol)4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛（TPA-Py）和1.90g(5.00mmol)碘代十八烷溶于30mL丙酮溶液中。搅拌下回流48h。减压浓缩得到粗品，用甲醇重结晶得到红色纯品。产率32%。
分析所得化合物TM：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.90(s,1H),8.92(m,4H),8.25(m,4H),7.87(m,2H),7.68(m,4H),7.10～7.07(m,6H),6.92～7.00(m，4H)，4.68(m,4H),1.63～2.01(m,4H),1.26～1.34(m,60H),0.89(t,6H,J=6.0Hz)；13C NMR(CDCl3,300MHz)δ191.75，154.92，152.61，149.05，144.95，142.34，132.65，132.41，131.62，126.27，125.71，124.24，122.98，62.24，33.11，32.83,30.91,30.77,30.62,30.55,30.31,27.34,23.87，15.31；HRMS-MALDI-TOF calcd for C69H100N3O[M+H-2I-]3+986.785,found986.791
获得的化合物结构式为
Figure BDA0000481197830000051
实施例2.三苯胺-吡啶盐TPA-PyS的红光发射
三苯胺-吡啶盐（TPA-PyS）的固体态发射红色荧光，荧光发射峰为656nm，位于近红外区域。附图1为本发明实施例1制备的三苯胺吡啶盐TPA-PyS固体粉末的荧光光谱。在暗室中紫外灯下固体态发出红色荧光。
本发明的吡啶盐类化合物可溶于水，在水中发射红光,波长为647nm，附图2为本发明实施例1制备的三苯胺吡啶盐TPA-PyS在水溶液中的紫外-可见吸收光谱及荧光光谱。
实施例3.三苯胺-吡啶盐TPA-PyS的荧光探针性质
在pH为7.4的生理环境下，以Na2HPO4-NaH2PO4为缓冲体系，保持探针分子TPA-PyS浓度为10-6M，牛血清蛋白BSA浓度由0逐渐增加到4.0×10-6M，测定体系的荧光光谱。附图3为本发明实施例1制备的三苯胺吡啶盐TPA-PyS与牛血清蛋白作用的荧光光谱。TPA-PyS的近红外荧光强度随牛血清蛋白BSA浓度的增加迅速增强，且荧光峰位置发生明显位移。三苯胺吡啶盐TPA-PyS可溶于水，具有近红外发射的荧光特性，可作为近红外荧光探针用于牛血清蛋白BSA的检测。
本发明的三苯胺吡啶盐类化合物在固态时发射红光,波长为656nm。本发明的吡啶盐类化合物可溶于水，在水中发射红光,波长为647nm，在水/乙醇混合溶剂，发射波长位于610-640nm波段。本发明的吡啶盐类化合物具有红光发射性质，在荧光传感器、荧光探针、生物标记及荧光成像、有机发光器件等领域具有重要的应用价值。

Claims (6)

1.一种三苯胺吡啶盐荧光分子，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0000481197820000011
所述的三苯胺吡啶盐在固态时发射红色荧光，波长为656nm，在水溶液中发出红色荧光，波长为647nm，在不同浓度的乙醇水溶液中发射的红色荧光波长位于610～640nm。
2.制备权利要求1所述的三苯胺吡啶盐荧光分子的方法，其特征在于，先以4-[N,N-二(4-碘苯基)氨基]苯甲醛和4-乙烯基吡啶为原料通过钯催化偶联反应制备4-[N,N-二(4-吡啶乙烯基苯基)氨基]苯甲醛，再与碘代十八烷回流反应得到。
3.如权利要求2所述的制备三苯胺吡啶盐荧光分子的方法，其特征在于，所述的钯催化剂为醋酸钯，反应时还加入三(邻甲基苯基)膦及无水磷酸钾共同催化。
4.如权利要求2所述的制备三苯胺吡啶盐荧光分子的方法，其特征在于，与碘代十八烷回流时，反应使用丙酮为溶剂，产物在甲醇中重结晶提纯。
5.权利要求1所述的三苯胺吡啶盐荧光分子在制备荧光探针、荧光传感器、生物标记物、荧光成像、有机发光器件中的应用。
6.权利要求1所述的三苯胺吡啶盐荧光分子在牛血清蛋白的荧光检测中的应用。
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