CN103896822A - 一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法 - Google Patents

一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103896822A
CN103896822A CN201410126951.3A CN201410126951A CN103896822A CN 103896822 A CN103896822 A CN 103896822A CN 201410126951 A CN201410126951 A CN 201410126951A CN 103896822 A CN103896822 A CN 103896822A
Authority
CN
China
Prior art keywords
synthetic method
oxo
reaction
phthalic
hydroxyphthalimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410126951.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103896822B (zh
Inventor
邹从伟
戴久坤
周芬
沈永刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Power intellectual property (Tianjin) Co.,Ltd.
Original Assignee
YIZHENG HAIFAN CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YIZHENG HAIFAN CHEMICAL CO Ltd filed Critical YIZHENG HAIFAN CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201410126951.3A priority Critical patent/CN103896822B/zh
Publication of CN103896822A publication Critical patent/CN103896822A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103896822B publication Critical patent/CN103896822B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，包括以下步骤：①4-羟基邻苯二甲酰亚胺与甲醇钾在非质子强极性溶剂中于搅拌条件下发生反应生成酚钾盐和甲醇，反应温度为室温，反应时间为0.5-2小时；②步骤①得到的酚钾盐与3-硝基邻苯二甲酰亚胺在相转移催化剂存在下反应生成3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺，反应温度60℃-100℃，反应时间3-5小时。本发明采用价廉易得的原料并具有较短的反应周期，较温和的反应条件于清洁工艺下得到液晶级品质的产品。

Description

一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法。
背景技术
3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺，简称3,4’-ODPI，主要用来合成聚酰亚胺新材料，广泛应用于液晶、航空材料等领域。3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺，分子结构式为：
Figure BDA0000484595770000011
3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺主要用来制备聚酰亚胺材料。由3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺制备的聚酰亚胺由于其具备优异的热性能、机械性能、抗腐蚀性能、较低的线膨胀系数、较高的自取向性质而被大量使用在国防、航天及电子等领域。特别是在液晶显示技术领域被广泛应用于热致液晶取向膜。
目前类似双苯醚键四羧酸化合物的合成方法只要集中在4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐的报道上。WO089/01935A1专利报道通过4羟基邻苯二甲酸酐和4-卤代邻苯二甲酸酐在催化剂存在下缩合生成4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐；EP0119576专利报道通过4-硝基邻苯二甲酸酐分子内缩合生成4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐；JP80122738专利报道通过4-氯邻苯二甲酸酐分子内缩合生成4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐；所有这上述报道都集中在对称位置的双苯醚化，无法解决3，4’位置的双苯醚化的合成。同时要得到双酐酰胺化还需要进一步合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，该方法采用价廉易得的原料并具有较短的反应周期，较温和的反应条件于清洁工艺下得到液晶级品质的产品。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的分子结构式为：
Figure BDA0000484595770000012
所述合成方法包括以下步骤：
①4-羟基邻苯二甲酰亚胺与甲醇钾在非质子强极性溶剂中于搅拌条件下发生反应生成酚钾盐和甲醇，反应温度为室温，反应时间为0.5-2小时；②步骤①得到的酚钾盐与3-硝基邻苯二甲酰亚胺在相转移催化剂存在下反应生成3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺，反应温度60℃-100℃，反应时间3-5小时；
所述合成方法的化学反应式如下：
Figure BDA0000484595770000021
进一步地，所述非质子强极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。
进一步地，所述相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵或四丁基溴化铵。
进一步地，所述合成方法在一个反应器中分步进行。
进一步地，所述4-羟基邻苯二甲酰亚胺、甲醇钾、3-硝基邻苯二甲酰亚胺摩尔比为1.00：（1.00-1.05）：(1.1-1.2)。
进一步地，所述非质子强极性溶剂与4-羟基邻苯二甲酰亚胺的质量比为(10.0-15.0)/1。
进一步地，所述相转移催化剂的用量为所述4-羟基邻苯二甲酰亚胺质量的2%-3%。
进一步地，所述反应生成酚钾盐和甲醇后，将反应体系升温至150℃，以蒸出反应体系内所有生成的甲醇。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
第一，本发明以4-羟基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基邻苯二甲酰亚胺作为反应底物，可以得到3，4’位的不对称双苯醚结构。两个原料均价廉易得，国内已有泰兴盛铭精细化工有限公司和连云港先达化工有限公司工业化生产供应。
第二，本发明以4-羟基邻苯二甲酰亚胺、甲醇钾和3-硝基邻苯二甲酰亚胺为主要反应低物进行亲核取代反应，在相转移催化剂作用下，以非质子强极性有机溶剂为溶剂的非均相反应技术。一方面使反应条件温和、反应周期缩短，另一方面提高反应的产率，降低了生产成本。
第三，酚钾盐生成后升温至150℃以蒸出体系内所有反应生成的甲醇，进而避免甲醇分子中的活泼氢原子在后一步反应中影响反应的转化率。
具体实施方式
下面结合实例的具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的分子结构式为：
Figure BDA0000484595770000031
所述合成方法包括以下步骤：
①4-羟基邻苯二甲酰亚胺与甲醇钾在非质子强极性溶剂中于搅拌条件下发生反应生成酚钾盐和甲醇，反应温度为室温，反应时间为0.5-2小时；②步骤①得到的酚钾盐与3-硝基邻苯二甲酰亚胺在相转移催化剂存在下反应生成3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺，反应温度60℃-100℃，反应时间3-5小时；
所述合成方法的化学反应式如下：
两步化学反应在一个反应器中分步进行，反应底物的加料顺序按照反应过程分段分批加入到反应器中。
本发明采用甲醇钾先与4-羟基邻苯二甲酰亚胺反应生成醇钾。甲醇钾有固体99%含量的商品和30%的甲醇钾甲醇溶液商品。两者均可参加反应。为了加快反应时间，节约后期甲醇蒸馏速度，采用固体甲醇钾为原料更为合适。在考虑甲醇钾与4-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比时，原则上以4-羟基邻苯二甲酰亚胺全部反应完全为标准。理论上，甲醇钾与4-羟基邻苯二甲酰亚胺等摩尔反应。但在实际反应中，由于原材料纯度等因素的影响会造成甲醇钾会略大于理论量。其最佳用量是甲醇钾与4-羟基邻苯二甲酰亚胺摩尔比为1.00-1.05/1。
考虑到4-羟基邻苯二甲酰亚胺的价格贵于3-硝基邻苯二甲酰亚胺，故3-硝基邻苯二甲酰亚胺与4-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.1-1.2/1。
本发明反应的溶剂采用的是非质子强极性溶剂。非质子强极性溶剂有利于亲核取代反应历程的缩合反应。此类溶剂包括有N,N’-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜及六甲基磷酰三胺等。应用于本发明试验中以N,N’-二甲基甲酰胺效果最好。溶剂的用量与4-羟基邻苯二甲酰亚胺的质量比为(10.0-15.0)/1。
由于在第一步酚钾盐的生成过程中会副产甲醇，甲醇是强极性有机溶剂。如果不移出反应体系，会影响后期双苯醚化的反应。试验证明，甲醇留在反应体系中，产品最终收率仅为7.3%。
本发明采用4-羟基邻苯二甲酰亚胺、甲醇钾和3-硝基邻苯二甲酰亚胺为反应底物。动力学原理为4-羟基邻苯二甲酰亚胺先与甲醇钾生成酚钾盐，酚钾盐在有机溶剂中以苯氧基负离子进攻3-硝基邻苯二甲酰亚胺进行SN1亲核取代反应。从动力学学理来讲酚钾盐电离出的苯氧根负离子的亲核性要远远强于4-羟基邻苯二甲酰亚胺本身。由于酚钾盐微溶于有机溶剂，第二步反应实则为固液两相反应。在反应中添加相转移催化剂可以加快反应速度、提高收率。常用的相转移催化剂有三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐都能起到良好的催化效果。从原料成本上考虑三乙基苄基氯化安是最佳选择。催化剂用量为4-羟基邻苯二甲酰亚胺质量的2%-3%。
反应温度根据选用溶剂的不同其变化范围在于60℃-100℃之间。当选用三乙基苄基氯化铵作催化剂时，反应温度控制在90℃-100℃之间。反应时间一般在5小时。以四丁基溴化铵作催化剂时，反应温度控制在80℃反应完全需要3小时。
具体操作时，首先将4-羟基邻苯二甲酰亚胺、甲醇钾和二甲基甲酰胺分别加入到反应器中，30℃以下搅拌一小时。再接简单蒸馏装置，蒸馏到体系内温度至150℃为止。冷却室温后再加3-硝基邻苯二甲酰亚胺和催化剂，升温到反应温度并保温。保温结束后降到室温，将反应液倾入大量水中，析出固体粉末，过滤后再重结晶得到白色结晶状粉末产品。
实施例1
在装有电磁搅拌器、回流冷凝器及温度计的200ml四口烧瓶中加入8g4-羟基邻苯二甲酰亚胺（0.049mol）、80gN,N-二甲基甲酰胺,搅拌溶液至澄清透明后，分批加入3.7g甲醇钾（0.053mol）。体系温度会缓慢上升到50℃并有大量浅黄色固体析出。待温度停止上升后，将回流冷凝品撤下并更换成普通蒸馏装置，油浴升温蒸馏。温度升至150℃时开始有N,N-二甲基甲酰胺馏出，此时停止蒸馏。水浴冷却至室温后加入11.3g3-硝基邻苯二甲酰亚胺(0.059mol)及0.2g三乙基苄基氯化铵，油浴加热到100℃并保温5个小时。保温结束后冷却至室温，将反应液倒入2000ml水中,析出大量固体。用布氏漏斗过滤，滤饼用清水淋洗得到灰白色粉末状粗品。粗品用10mlN,N-二甲基甲酰胺重结晶，经过滤烘干得到11g白色针状结晶粉末。
红外光谱结果IR（KBr）：1852cm-1、1790cm-1（C=O），1772cm-1、1710cm-1（=NH），1260cm-1、1234cm-1（Ar-O-Ar）。熔点为251.1℃-252.4℃,产率为72.89%，液相色谱检测其含量为99.12%。
实施例2
重复实例1操作，所有参数均不变，变化的是不进行蒸馏甲醇步骤，将甲醇留在体系中，其它反应条件不变。按实例1操作得到白色结晶状粉末1.1g。熔点为251.6℃-253.0℃,反应收率为7.3%。液相色谱检测其含量为98.97%。
实例3
在装有电磁搅拌器、回流冷凝器及温度计的200ml四口烧瓶中加入8g4-羟基邻苯二甲酰亚胺（0.049mol）、80gN,N-二甲基甲酰胺,搅拌溶液至澄清透明后，分批加入3.7g甲醇钾（0.053mol）。体系温度会缓慢上升到50℃并有大量浅黄色固体析出。待温度停止上升后，将回流冷凝品撤下并更换成普通蒸馏装置，油浴升温蒸馏。温度升至150℃时开始有N,N-二甲基甲酰胺馏出，此时停止蒸馏。水浴冷却至室温后加入11.3g3-硝基邻苯二甲酰亚胺(0.059mol)及0.2g四丁基溴化铵，油浴加热到80℃并保温3个小时。保温结束后冷却至室温，将反应液倒入2000ml水中,析出大量固体。用布氏漏斗过滤，滤饼用清水淋洗得到灰色粉末状粗品。粗品用10mlN,N-二甲基甲酰胺重结晶，经过滤烘干得到11.5g白色针状结晶粉末。熔点为251.3℃-252.7℃,收率为76.20%。液相色谱检测其含量为99.33%。
实施例4
在装有电磁搅拌器、回流冷凝器及温度计的200ml四口烧瓶中加入8g4-羟基邻苯二甲酰亚胺（0.049mol）、120g环丁砜,搅拌溶液至澄清透明后，分批加入3.7g甲醇钾（0.053mol）。体系温度会缓慢上升到50℃并有大量浅黄色固体析出。待温度停止上升后，将回流冷凝品撤下并更换成普通蒸馏装置，油浴升温蒸馏。温度升至150℃时已没有馏分馏出，蒸馏头位置温度开始下降，此时停止蒸馏。水浴冷却至室温后加入11.3g3-硝基邻苯二甲酰亚胺(0.059mol)及0.2g三乙基苄基氯化铵，油浴加热到60℃并保温5个小时。反应结束后按实例1步骤后处理得到10.2g白色针状结晶粉末。熔点为251.2℃-252.7℃,收率为67.58%。液相色谱检测其含量为98.56%。
实施例5
在装有电磁搅拌器、回流冷凝器及温度计的200ml四口烧瓶中加入8g4-羟基邻苯二甲酰亚胺（0.049mol）、120g二甲基亚砜,搅拌溶液至澄清透明后，分批加入12g含量为30%的甲醇钾甲醇溶液（0.051mol）。体系温度会缓慢上升到50℃并有大量浅黄色固体析出。待温度停止上升后，将回流冷凝品撤下并更换成普通蒸馏装置，油浴升温蒸馏。温度升至150℃时已没有馏分馏出，蒸馏头位置温度开始下降，此时停止蒸馏。水浴冷却至室温后加入11.3g3-硝基邻苯二甲酰亚胺(0.059mol)及0.2g三乙基苄基氯化铵，油浴加热到80℃并保温5个小时。反应结束后按实例1步骤后处理得到9.5g白色针状结晶粉末。熔点为251.5℃-252.8℃,收率为62.95%。液相色谱检测其含量为98.83%。

Claims (8)

1.一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的分子结构式为：
Figure FDA0000484595760000011
其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
①4-羟基邻苯二甲酰亚胺与甲醇钾在非质子强极性溶剂中于搅拌条件下发生反应生成酚钾盐和甲醇，反应温度为室温，反应时间为0.5-2小时；
②步骤①得到的酚钾盐与3-硝基邻苯二甲酰亚胺在相转移催化剂存在下反应生成3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺，反应温度60℃-100℃，反应时间3-5小时；
所述合成方法的化学反应式如下：
Figure FDA0000484595760000012
2.根据权利要求1所述的3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述非质子强极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。
3.根据权利要求1所述的3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵或四丁基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法在一个反应器中分步进行。
5.根据权利要求1所述的3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述4-羟基邻苯二甲酰亚胺、甲醇钾、3-硝基邻苯二甲酰亚胺摩尔比为1.00：（1.00-1.05）：(1.1-1.2)。
6.根据权利要求1所述的3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述非质子强极性溶剂与4-羟基邻苯二甲酰亚胺的质量比为(10.0-15.0)/1。
7.根据权利要求1所述的3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂的用量为所述4-羟基邻苯二甲酰亚胺质量的2%-3%。
8.根据权利要求1所述的3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述反应生成酚钾盐和甲醇后，将反应体系升温至150℃，以蒸出反应体系内所有生成的甲醇。
CN201410126951.3A 2014-03-31 2014-03-31 一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法 Active CN103896822B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410126951.3A CN103896822B (zh) 2014-03-31 2014-03-31 一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410126951.3A CN103896822B (zh) 2014-03-31 2014-03-31 一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103896822A true CN103896822A (zh) 2014-07-02
CN103896822B CN103896822B (zh) 2016-02-10

Family

ID=50988447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410126951.3A Active CN103896822B (zh) 2014-03-31 2014-03-31 一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103896822B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107542A1 (en) * 1982-09-29 1984-05-02 General Electric Company Method for making aromatic bis(etherimide)s
US5208346A (en) * 1992-03-16 1993-05-04 General Electric Company Simplified process for the preparation of aromatic bismides
CN101007782A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 上海应用技术学院 一种双(n－甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的制备方法
CN101550102B (zh) * 2009-05-07 2010-12-01 西北农林科技大学 双-(n-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法
JP2012136470A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Manac Inc ３，４’−オキシビスフタルイミド化合物とその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0107542A1 (en) * 1982-09-29 1984-05-02 General Electric Company Method for making aromatic bis(etherimide)s
US5208346A (en) * 1992-03-16 1993-05-04 General Electric Company Simplified process for the preparation of aromatic bismides
CN101007782A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 上海应用技术学院 一种双(n－甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的制备方法
CN101550102B (zh) * 2009-05-07 2010-12-01 西北农林科技大学 双-(n-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法
JP2012136470A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Manac Inc ３，４’−オキシビスフタルイミド化合物とその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGPO PENG,等: "A 2,20-bipyridine-palladacycle catalyzed the coupling of arylboronic acids with nitroarenes", 《TETRAHEDRON》 *
JILEI ZHANG,等: "Ligand-free copper-catalyzed coupling of nitroarenes with arylboronic acids", 《GREEN CHEMISTRY》 *
JIUXI CHEN,等: "Ligand-free copper-catalyzed O-arylation of nitroarenes with phenols", 《TETRAHEDRON》 *
KANINSKII, P. S.,等: "Reaction of activated nitroaromatic compounds with phenol in the presence of alkali metal carbonates", 《CA》 *
TAO MIAO,等: "Immobilization of copper in organic–inorganic hybrid materials:a highly efficient and reusable catalyst for the Ullmann diaryl etherification", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103896822B (zh) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105218813B (zh) 二酸酐与聚酰亚胺
CN105940039B (zh) 聚酰亚胺以及使用该聚酰亚胺的薄膜
CN103304506A (zh) 含氟苯并噁唑类液晶化合物的制备方法
CN110563678A (zh) 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法
CN105693625B (zh) 一种具有偶氮嘧啶结构单元的聚酰亚胺聚合物的制备方法
CN105646260B (zh) 含二苯胺‑芴的二酸单体、制备方法及其在制备聚酰胺中的应用
CN103936994B (zh) 一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶及其制备方法
CN103896822B (zh) 一种3,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺的合成方法
CN103360377B (zh) 染料用化合物
CN102675152A (zh) 抗抑郁药西酞普兰中间体二醇的制备方法
Cioanca et al. Hockey stick liquid crystals based on a 2, 5-asymmetric disubstituted [1, 3, 4] oxadiazole core
CN103012121A (zh) 一种由对氯甲苯合成4，4＇-联苯二甲酸的方法
CN101898958A (zh) 一种1，3-金刚烷二甲酸的制备方法
CN102030732A (zh) 4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐的合成方法
CN105348297A (zh) 笼形环戊烷酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺
CN108383754B (zh) 一类芳基肟脂化合物的制备方法和应用
CN103086904B (zh) 一种在反应釜进行循环环保法生产甘氨酸的方法
CN103232344B (zh) 一种合成s-2-氯丙酸甲酯的方法
CN104926817A (zh) 一种制备环酰亚胺的方法
JP4535233B2 (ja) 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド
TWI814969B (zh) 聚醯亞胺系樹脂之製造方法
CN103508945A (zh) 一种2-氯-4-甲基烟腈的制备方法
CN103626730B (zh) 一种香豆素-3-羧酸酯衍生物的制备方法
CN105254534A (zh) 含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体及其制备和应用
CN105541703A (zh) 一种含吡啶结构的三胺单体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200907

Address after: 233000 Room 1402, Ziyang Building, Pearl Plaza, Huaishang District, Bengbu City, Anhui Province

Patentee after: Bengbu HRABERO Intellectual Property Service Co.,Ltd.

Address before: 211400 No. 34 Qianjin Road, Yangzhou, Jiangsu, Yizheng

Patentee before: YIZHENG HAIFAN CHEMICAL Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211109

Address after: 300300 No. 2002, building 4, block B, No. 6, Huafeng Road, Huaming high tech Industrial Zone, Dongli District, Tianjin

Patentee after: Power intellectual property (Tianjin) Co.,Ltd.

Address before: 233000 Room 1402, Ziyang Building, Pearl Plaza, Huaishang District, Bengbu City, Anhui Province

Patentee before: Bengbu HRABERO Intellectual Property Service Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right