CN103896624B - 离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，首先将陶瓷粉末、蒸馏水、分散剂和粘接剂配制成陶瓷浆料，注入模具后离心旋转并定向冷冻，再经低压干燥和烧结得到孔隙率呈连续梯度变化的多孔陶瓷。本发明方法制备梯度多孔陶瓷，呈“内疏外密”的仿生结构，孔隙率由内向外为连续梯度变化，具有残余应力小、力学性能和稳定性好的优点，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等领域。

Description

离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法。
背景技术
多孔陶瓷材料因其具有孔隙率高、比表面积大、低密度、低热传导率以及耐高温、耐腐蚀等优点被广泛应用于过滤、渗透、隔热、吸声、吸附、反应传感等多个领域。在多孔陶瓷材料的制备方法中，如添加造孔剂法、化学发泡法、模板复制法和溶胶-凝胶法等，制备出的多孔陶瓷虽然可以获得较好的功能性，但是其强度因孔隙的增加而急剧下降，所以如何提高多孔陶瓷的强度是目前的研究重点。
大量研究发现自然界中动物和植物的承重部位强度很高，如动物腿骨、植物的茎等，这是由于其具有一种“内疏外密”的结构，外层较为致密，孔隙率较低，起到良好的支撑和保护作用，而内部较为疏松，具有较高的孔隙率和比表面积，目前有许多研究都针对具有“内疏外密”的仿生结构多孔陶瓷展开。
专利《一种梯度多孔氧化铝陶瓷的制备方法》（申请号：200910309836.9，公开日：2010-04-28，公开号：101698605A），公开了一种梯度多孔氧化铝陶瓷的制备方法，该方法利用莰烯在不同温度下结晶速率不同的性质，得到孔径呈梯度变化的多孔氧化铝陶瓷，但是该多孔陶瓷的孔隙率由内向外基本不改变。
专利《梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法》（申请号：200910024146.9，公开日：2010-04-07，公开号：101690828），公开了一种梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法，该方法通过制造三维壳体、浇注生物陶瓷浆料、冷冻干燥和烧结步骤，制备出了外部相对致密、内部具有定向排布的层状多孔结构的多孔生物陶瓷支架，但是该多孔陶瓷外部和内部间过渡不好，孔隙率发生突变，存在应力集中，使用时存在失效的安全隐患。
专利《仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法》（申请号：201310046286.2，公开日：2013-06-12，公开号：2013-06-12），公开了一种仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法，通过注浆成型和多次冷冻干燥技术的结合，获得孔隙率由内向外减小、具有内疏外密仿生结构的梯度多孔陶瓷材料，其梯度界面连续变化，但是该多孔陶瓷仅仅在尺寸很小的微观界面处连续变化，而在宏观上为阶梯变化，在使用时仍然存在着残余应力导致材料失效的危险。
发明内容
本发明的目的是提供一种离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，解决了目前孔隙率呈梯度变化的多孔陶瓷界面处突变或呈阶梯式变化形成残余应力、导致材料失效的问题。
本发明所采用的技术方案是，离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：按体积百分比分别取陶瓷粉末10%～40%，蒸馏水90%～60%，上述组分体积百分比之和为100%；
步骤2：将陶瓷粉末加入蒸馏水中，均匀混合，得到体积浓度为10%～40%的陶瓷悬浊液；
步骤3：按质量百分比分别取步骤2所得陶瓷悬浊液97%～88%，分散剂2%～8%，粘接剂1%～4%，上述组分质量百分比之和为100%；
步骤4：将步骤3取得的分散剂和粘接剂加入陶瓷悬浊液中，均匀混合，得到陶瓷浆料；
步骤5：将步骤4得到的陶瓷浆料注入底面为传热材料、侧面为保温材料的圆柱形模具中，然后将注入浆料的模具在离心机上以500rpm～3500rpm离心旋转1h～12h，然后将模具底部浸入-120℃～-30℃的液态冷源中并保持离心旋转；
步骤6：陶瓷浆料完全冷冻后取出，置于压强为0～600Pa环境中低压干燥，得到梯度多孔陶瓷预制体；
步骤7：将步骤6得到的梯度多孔陶瓷预制体在1250℃～1700℃的温度烧结，即制得梯度多孔陶瓷。
本发明的特点还在于，
步骤1中陶瓷粉末为金属氧化物，金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、金刚砂和堇青石中的任意一种或任意几种的混合物。
步骤3中分散剂为聚丙烯酸钠，亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
步骤5中液态冷源为与冷源接触的低熔点液体，为甲醇、乙醇、液氮与甲醇混合液体、液氮与乙醇混合液体中的一种。
本发明的有益效果是，本发明离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，通过离心冷冻干燥技术制备的梯度多孔陶瓷，呈“内疏外密”的仿生结构，孔隙率由内向外为连续梯度变化，具有残余应力小、力学性能和稳定性好的优点，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的梯度多孔陶瓷的截面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：按体积百分比分别取陶瓷粉末10%～40%，蒸馏水90%～60%，上述组分体积百分比之和为100%；
陶瓷粉末为金属氧化物，金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、金刚砂和堇青石中的任意一种或任意几种的混合物；
步骤2：将步骤1取得陶瓷粉末加入蒸馏水中，均匀混合，得到体积浓度为10%～40%的陶瓷悬浊液；
步骤3：按质量百分比分别取步骤2所得陶瓷悬浊液97%～88%，分散剂2%～8%，粘接剂1%～4%，上述组分质量百分比之和为100%；
分散剂为离子型分散剂，为聚丙烯酸钠，亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，可以在陶瓷粉末表面形成电子层，利用静电斥力实现陶瓷粉末在陶瓷浆料中的均匀分布；
粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；
步骤4：将步骤3取得的分散剂和粘接剂加入陶瓷悬浊液中，均匀混合，得到陶瓷浆料；
步骤5：将步骤4得到的陶瓷浆料注入底面为传热材料、侧面为保温材料的圆柱形模具中，然后将注入浆料的模具在离心机上以500rpm～3500rpm离心旋转1h～12h，然后将模具底部浸入-120℃～-30℃的液态冷源中并保持离心旋转；
圆柱形模具的底面为导热金属，侧面为无机非金属保温材料，内腔为圆柱体；
离心旋转时圆柱体形模具中轴线与离心机中轴线重合，离心旋转时仅发生自转；
液态冷源为与冷源接触的低熔点液体，为甲醇、乙醇、液氮与甲醇混合液体、液氮与乙醇混合液体中的一种；
步骤6：陶瓷浆料完全冷冻后取出，置于压强为0～600Pa环境中低压干燥，得到梯度多孔陶瓷预制体；
步骤7：将步骤6得到的梯度多孔陶瓷预制体在1250℃～1700℃的温度烧结，即制得梯度多孔陶瓷。
本发明离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，利用离心作用使得陶瓷浆料中的陶瓷粉末在离心力作用下密度呈连续的梯度分布，然后经过定向冷冻使其凝固，然后通过干燥升华去除结晶体，得到梯度多孔陶瓷预制体，再经过烧结制得梯度多孔陶瓷，其得到的梯度多孔陶瓷呈“内疏外密”的仿生结构，孔隙率由内向外为连续梯度变化，具有残余应力小、力学性能和稳定性好的优点，可广泛应用于过滤材料、催化剂载体、减震材料、燃料电池、人工骨替代材料和药物释放载体等领域。
静止时，陶瓷浆料中的陶瓷粉末处于浮力、重力以及静电斥力的作用处于平衡状态，宏观上是静止的。沿中心轴线自转离心后，在离心力的作用下会发生由中心向模具壁方向的移动，此时在水平方向上收到离心力、静电斥力、粘滞阻力，陶瓷粉末在一定的离心力作用下会发生一定的位移，从而使得陶瓷粉末在浆料中不在均匀分布，而是呈密度梯度分布。通过调整离心转速可以调整离心力大小，通过调整分散剂可以调整静电斥力的大小，通过粘接剂和陶瓷粉末的体积分数可以调整陶瓷浆料的粘滞阻力，从而实现陶瓷粉末在浆料中的密度梯度分布，再结合冷冻干燥技术制备孔隙率梯度多孔陶瓷。
实施例1
将20ml Al2O3粉末加入80ml蒸馏水中，均匀混合，得到体积浓度为20%的Al2O3悬浊液；取90g Al2O3悬浊液，将7g聚丙烯酸钠和3g聚乙烯醇加入Al2O3悬浊液中，均匀混合，得到Al2O3浆料；将Al2O3浆料注入底面为传热材料、侧面为保温材料的圆柱形模具中，然后将注入浆料的模具在离心机上以3500rpm离心旋转12h，然后将模具底部浸入-60℃的甲醇液态冷源中并保持离心旋转；Al2O3浆料完全冷冻后，取出，置于压强为200Pa环境中低压干燥，得到梯度多孔Al2O3陶瓷预制体；将梯度多孔Al2O3陶瓷预制体在1700℃的温度烧结，即制得Al2O3梯度多孔陶瓷。
实施例2
将30ml羟基磷灰石粉末加入70ml蒸馏水中，均匀混合，得到体积浓度为30%的羟基磷灰石悬浊液；取88g羟基磷灰石悬浊液，将8g聚丙烯酸钠和4g羧甲基纤维素加入羟基磷灰石陶瓷悬浊液中，均匀混合，得到羟基磷灰石陶瓷浆料；将羟基磷灰石浆料注入底面为传热材料、侧面为保温材料的圆柱形模具中，然后将注入浆料的模具在离心机上以2000rpm离心旋转4h，然后将模具底部浸入-30℃的乙醇液态冷源中并保持离心旋转；羟基磷灰石浆料完全冷冻后，取出，置于压强为0Pa环境中低压干燥，得到梯度多孔羟基磷灰石陶瓷预制体；将梯度多孔羟基磷灰石陶瓷预制体在1250℃的温度烧结，即制得羟基磷灰石梯度多孔陶瓷。
实施例3
将10ml TiO2粉末加入90ml蒸馏水中，均匀混合，得到体积浓度为10%的TiO2悬浊液；按质量百分比，取93g TiO2悬浊液，将5g十二烷基笨磺酸钠和2g羧甲基纤维素加入TiO2悬浊液中，均匀混合，得到TiO2浆料；将TiO2浆料注入底面为传热材料、侧面为保温材料的圆柱形模具中，然后将注入浆料的模具在离心机上以500rpm离心旋转1h，然后将模具底部浸入-90℃的液氮与乙醇混合液体冷源中并保持离心旋转；TiO2浆料完全冷冻后，取出，置于压强为400Pa环境中低压干燥，得到梯度多孔TiO2陶瓷预制体；将梯度多孔TiO2陶瓷预制体在1300℃的温度烧结，即制得TiO2梯度多孔陶瓷。
实施例4
将40ml ZrO2粉末加入60ml蒸馏水中，均匀混合，得到体积浓度为40%的ZrO2悬浊液；取97g ZrO2悬浊液，将2g十二烷基笨磺酸钠和1g聚乙烯醇加入ZrO2悬浊液中，均匀混合，得到ZrO2浆料；将ZrO2浆料注入底面为传热材料、侧面为保温材料的圆柱形模具中，然后将注入浆料的模具在离心机上以1000rpm离心旋转8h，然后将模具底部浸入-120℃的液氮与甲醇混合液体冷源中并保持离心旋转；ZrO2浆料完全冷冻后，取出，置于压强为600Pa环境中低压干燥，得到梯度多孔ZrO2陶瓷预制体；将梯度多孔ZrO2陶瓷预制体在1500℃的温度烧结，即制得ZrO2梯度多孔陶瓷。
其中陶瓷粉末也可为为金属氧化物，金属氮化物、磷酸三钙、粘土、碳化硅、金刚砂和堇青石中的任意一种或任意几种的混合物；分散剂也可为亚甲基二萘磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
图1是本发明实施例1制备的梯度多孔Al2O3陶瓷的截面形貌图，从图1中可以看到，梯度多孔Al2O3陶瓷的孔隙率由外向内逐渐减小，中心处孔隙率达100%形成管状结构，呈现“内疏外密”的仿生结构。
本发明实施例1、2、3和4制备的梯度多孔陶瓷的界面情况、孔隙率梯度范围和力学性能如表1所示。由表1可以看出，利用离心作用使得陶瓷浆料中的陶瓷粉末在离心力作用下密度呈连续的梯度分布，然后经过定向冷冻使其凝固，然后通过干燥升华去除结晶体，使得实施例1、2、3、4中的孔隙率均呈连续梯度变化；同时，由于梯度多孔陶瓷的外层孔隙率小，力学性能较好，可以对内部高孔隙率的多孔陶瓷部分起到支撑和保护作用。
表1实施例1、2、3和4制备的梯度多孔陶瓷的界面情况、孔隙率梯度范围和力学性能

Claims (3)

1.离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：按体积百分比分别取陶瓷粉末10％～40％，蒸馏水90％～60％，上述组分体积百分比之和为100％；
步骤2：将陶瓷粉末加入蒸馏水中，均匀混合，得到体积浓度为10％～40％的陶瓷悬浊液；
步骤3：按质量百分比分别取步骤2所得陶瓷悬浊液97％～88％，分散剂2％～8％，粘接剂1％～4％，上述组分质量百分比之和为100％；
步骤4：将步骤3取得的分散剂和粘接剂加入陶瓷悬浊液中，均匀混合，得到陶瓷浆料；
步骤5：将步骤4得到的陶瓷浆料注入底面为传热材料、侧面为保温材料的圆柱形模具中，然后将注入浆料的模具在离心机上以500rpm～3500rpm离心旋转1h～12h，然后将模具底部浸入-120℃～-30℃的液态冷源中并保持离心旋转；
步骤6：陶瓷浆料完全冷冻后取出，置于压强为0～600Pa环境中低压干燥，得到梯度多孔陶瓷预制体；
步骤7：将步骤6得到的梯度多孔陶瓷预制体在1250℃～1700℃的温度烧结，即制得梯度多孔陶瓷；
步骤5中液态冷源为与冷源接触的低熔点液体，为甲醇、乙醇、液氮与甲醇混合液体、液氮与乙醇混合液体中的一种。
2.根据权利要求1所述的离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于，步骤1中陶瓷粉末为金属氧化物，金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、金刚砂和堇青石中的任意一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于，步骤3中分散剂为聚丙烯酸钠，亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种；粘接剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
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