CN103890103A - 分散染料混合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及染料混合物,其包含至少一种式(I)所示的染料和至少一种式(II)所示的染料和/或至少一种式(III)所示的染料,其中R1-R15,n,o,X和D1-D3各自如权利要求1中所定义的。此类染料混合物对疏水性材料的染色和印花特别有用。

Description

分散染料混合物及其制备和应用
(一)技术领域
本发明涉及用于疏水性纺织材料染色的分散染料领域。 
(二)背景技术
发色团连接在2-氧烷酮基上的分散偶氮染料是已知的,且在例如WO 2009/037215A2,WO 2008/090042A1,WO 2008/049758A2,WO2005/056690A1,以及GB 909843A和DE 2612742A1中有描述。这些文献均没有描述染料混合物。WO 95/20014A1公开了一种可以使用染料混合物的染色工艺。就具有-SO2F基团的偶氮染料而言,它们可作染料混合物使用或与不含-SO2F基团的染料混合使用。提到的可能性候选物包括发色团连接在2-氧烷酮基上的分散偶氮染料。 
目前发现下文中定义的由含有2-氧烷酮基的分散偶氮染料与进一步挑选的分散偶氮染料组成的混合物,其在聚酯和聚酯-氨纶材料上的染色相比于单一染料,在洗涤和接触色牢度以及升华色牢度方面具有明显优势。 
(三)发明内容
本发明提供的染料混合物,其包含至少一种式(I)所示的染料, 
其中 
R1是氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,羟基,卤素,-NHCHO,-NHCO(C1-C6)-烷基,-NHCO-芳基,-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基; 
R2是氢,卤素,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷基或芳氧基; 
R3是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基,特别是苄基,丁基,2-氰乙基或如式-CHR4-CnH2n-CHR6-COO-CHR7-CO-R5所示的基团,或R2和R3结合形成基团-C*H(CH3)CH2C(CH3)2-,其中*号标记的碳原子与苯核连接; 
R4是氢,(C1-C6)-烷基或苯基; 
R5是(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基; 
R6是氢或(C1-C6)-烷基; 
R7是氢,(C1-C6)-烷基或苯基,且 
N是0,1,2或3; 
和至少一种式(II)所示染料, 
Figure BDA00002993516900021
其中 
R8是氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,羟基,卤素,-NHCHO,-NHCO(C1-C6)-烷基,-NHCO-芳基,-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基; 
R9是氢,卤素,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷基或芳氧基; 
R10是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基,特别是如式-CHR11-CmH2m-(X)o-R12所示的基团,或R9和R10结合形成基团C*H(CH3)CH2C(CH3)2-,其中*号标记的碳原子与苯核相连; 
R11是氢,(C1-C6)-烷基或苯基; 
R12是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基; 
X是-CO-O-,-O-CO-,-O-,-NH-或-S-; 
o是0或1; 
m是0,1,2或3,并且 
D1和D2是相同或不同的,且它们各自代表重氮组分的残基; 
和/或至少一种式(III)所示染料 
Figure BDA00002993516900022
其中 
R13是氢,氰基或甲酰胺基; 
R14是甲基,乙基或苯基; 
R15是被取代的或未被取代的(C1-C6)-烷基或者是被取代的或未被取代的氧-中断(C2-C6)- 烷基,并且 
D3代表重氮组分的残基。 
重氮组分的残基D1,D2和D3更特别地是分散染料领域常见的和本领域技术人员熟知的基团。 
优选D1,D2和D3各自独立代表如式(IVa)所示的基团, 
Figure BDA00002993516900031
其中 
T1和T2各自独立代表氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,-SO2(C1-C6)-烷基,-SO2-芳基,氰基,卤素或硝基,或者T1和T2结合形成基团-CONT14CO-; 
T4是氢或(C1-C6)-烷基,并且 
T3和T4各自独立代表氢,卤素,三氟甲基,氰基,-SCN,-SO2CH3或硝基,只要T1,T2,T3和T4中至少一个不是氢; 
或代表如式(IVb)所示的基团, 
Figure BDA00002993516900032
其中 
T5和T5’各自独立代表氢或卤素,并且 
T6是氢,-SO2CH3,-SCN,(C1-C4)-烷氧基,卤素或硝基, 
只要T5,T5’和T6中至少一个不是氢; 
或代表如式(IVc)所示的基团, 
Figure BDA00002993516900033
其中T12是氢或卤素; 
或代表如式(Iva)所示的基团, 
Figure BDA00002993516900041
其中 
T7是硝基,-CHO,氰基,-COCH3或任一如式(IVda)所示的基团, 
其中T10是氢,硝基或氰基,或一个如式(IVdb)所示的基团, 
Figure BDA00002993516900043
其中T15是(C1-C6)-烷基, 
T8是氢,(C1-C6-烷基)或卤素,并且 
T9是硝基,氰基,-COCH3或COOT11,其中T11是(C1-C4)-烷基; 
或代表一个如式(IVe)所示的基团, 
Figure BDA00002993516900044
其中T7和T8各自如上述所定义; 
或代表一个如式(IVt)所示的基团, 
其中T13是苯基或-S-(C1-C4)-烷基。 
本发明中,烷基可以是直链或支链的。C1-C6-烷基举例来说是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,正戊基或正己基。烷氧基与此类似,例如甲氧基或乙氧基。 
C1-C6-烷基上的取代基可以是单价烃基基团或氰基,氰硫基,硝基,羟基,烷氧基,羧基,磺酸基,羧酸酯基,甲酰氨基或氨基,以及卤原子。单价烃基基团包括烷基,环烷基,芳基或杂环基。 
(C3-C4)-烯基特别地是烯丙基。 
(C3-C4)-烯基上的取代基举例来说是卤素或苯基。 
芳基特别地是苯基或萘基。芳氧基特别地是萘氧基或苯氧基。芳基或芳氧基上的取代基举例来说是卤素,甲基,乙基,羟乙基,甲氧基,乙氧基,羟基,硝基和氰基。 
-NHSO2-芳基特别地是苯基磺酰氨基。 
卤素是氟,氯,溴或碘,优选氯或溴。 
R1优选氢,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,甲氧基,乙氧基,羟基,氯,溴,-NHCHO,-NHCO-甲基,-NHCO-苯基,-NHSO2-甲基或-NHSO2-苯基。非常特别优选R1基团是氢,-NHCO-甲基,甲基和羟基。 
R2优选氢,氯,溴,甲氧基,乙氧基,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基或苯氧基。非常特别优选R2基团是氢或甲氧基。 
R3优选氢,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,2-氰乙基,乙烯基,烯丙基,苄基或如式-CHR4-CnH2n-CHR6-COO-CHR7-CO-R5所示的基团。非常特别优选R3基团是氢,苄基,2-氰乙基,甲基,乙基,正丙基,正丁基和-C2H4-COO-CH2-CO-CH3。 
R4优选氢,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基或苯基。非常特别优选R4基团是氢或甲基。 
R5优选甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基或被取代的(C1-C6)-烷基,如2-氰乙基或氰甲基。甲基是非常特别优选的R5基团。 
R6优选氢,甲基或乙基。氢是非常特别优选的R6基团。 
R7优选氢,甲基,乙基或苯基。非常特别优选R7基团是氢和甲基。 
R8优选氢,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,甲氧基,乙氧基,羟基,氯,溴,-NHCHO,-NHCO-甲基,-NHCO-苯基,-NHSO2-甲基或-NHSO2-苯基。非常特别优选R8基团是氢,甲基,-NHCO-甲基和羟基。 
R9优选氢,氯,溴,甲氧基,乙氧基,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基或苯氧基。非常特别优选R9基团是氢,氯,甲氧基或甲基。 
R10优选氢,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,乙烯基,烯丙基,苄基或如式-CHR11-CmH2m-(X)o-R12所示的基团,其中R11、R12、X、m和o各自如上述所定义。非常特别优选R10基团是氢,甲基,乙基,苄基,-CxH2x-O-CH3其中x=1或2,-CxH2x- COO-C2H5其中x=1或2,-CxH2x-COO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-OCO-C2H5其中x=1或2和-CxH2x-OCO-CH3其中x=1或2。 
R11优选氢,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基或苯基。非常特别优选R11基团是氢或甲基。 
R12优选氢,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,苄基,乙烯基,烯丙基,2-(N-邻苯二甲酰亚胺基)乙基,氰甲基,2-氰乙基或如式-CqH2q-Y-CrH2r-(Z)o-R13的基团,其中q是1,2,3或4,r是1,2,3或4,o是0或1,Y是-CO-,-COO-或-OCO-,Z是-COO-或-OCO-并且R13是(C1-C6)-烷基,苯基,卤素,氰基或杂环基,特别是N-邻苯二甲酰亚胺基。非常特别优选R12基团是甲基,乙基,1-(N-邻苯二甲酰亚胺基)乙基,氰甲基,2-氰乙基,-CxH2x-OCO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-OCO-C2H5其中x=1或2,-CxH2x-COO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-COO-C2H5其中x=1或2, 
-CxH2x-OCO-CyH2y-(N-邻苯二甲酰亚胺基)其中x和y各自独立=1或2,更加优选x=1和y=2, 
-CxH2x-COO-CyH2y-(N-邻苯二甲酰亚胺基)其中x和y各自独立=1或2,更加优选x=1和y=2, 
-CxH2x-COO-CyH2y-OCO-CzU2z-C6U5其中x,y和z各自独立=1或2,更加优选x,y和z各自为1。 
X优选-CO-O-,-O-CO-或-O-。 
R13优选氰基。 
R14优选乙基或更加特别地是甲基。
R15优选甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,1-乙基戊基,甲氧基甲基,甲氧基乙基,乙氧基甲基,乙氧基乙基,-CyH2y-COO-CH2-CO-C6H5其中y=1,2,3或4或者-CyH2y-O-(C1-C4-烷基)其中y=1,2,3或4。 
指数m优选0或1。 
指数n优选0或1。 
指数o优选1。 
特别优选本发明的染料混合物使用如式I所示的化合物,其中 
R1是氢,-NHCO-甲基,甲基或羟基; 
R2是氢或甲氧基; 
R3是氢,苄基,2-氰乙基,甲基,乙基,正丙基,正丁基或-C2H4-COO-CH2-CO-CH3; 
R4是氢或甲基; 
R5是甲基; 
R6是氢; 
R7是氢或甲基,并且 
n是0或1。 
特别优选本发明的染料混合物使用如式II所示的化合物,其中 
R8是氢,甲基,-NHCO-甲基或羟基; 
R9是氢,氯,甲氧基或甲基; 
R10是氢,甲基,乙基,苄基,-CxH2x-O-CH3其中x=1或2,-CxH2x-COO-C2H5其中x=1或2,-CxH2x-COO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-OCO-C2H5其中x=1或2以及-CxH2x-OCO-CH3其中x=1或2; 
R11是氢或甲基; 
R12是甲基,乙基,2-(N-邻苯二甲酰亚胺基)乙基,氰甲基,2-氰乙基,-CxH2x-OCO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-OCO-C2H5其中x=1或2, 
-CxH2x-COO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-COO-C2H5其中x=1或2, 
-CxH2x-OCO-CyH2y-(N-邻苯二甲酰亚胺基)其中x和y各自独立=1或2,更加优选x=1和y=2, 
-CxH2x-COO-CyH2y-(N-邻苯二甲酰亚胺基)其中x和y各自独立=1或2,更加优选x=1和y=2, 
-CxH2x-COO-CyH2y-OCO-CzH2z-C6H5其中x,y和z各自独立=1或2,更加优选x,y和z为1, 
X是-CO-O-,-O-CO-或-O-,并且 
m是0或1。 
特别优选本发明的染料混合物使用如式III所示的化合物,其中 
R13是氰基, 
R14是乙基或甲基,并且 
R15是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,1-乙基戊基,甲氧基甲基,甲氧基乙基,乙氧基甲基,乙氧基乙基,-CyH2y-COO-CH2-CO-C6H5其中y=1,2,3或4或者-CyH2y-O-(C1-C4-烷基)其中y=1,2,3或4。 
优选本发明的染料混合物包含至少一种式I所示的染料,其中D1是如式(IVa)所示的基团,其中 
T1是硝基; 
T2是氢或氯; 
T3是氢,氯,溴,三氟甲基,氰基或硝基; 
T4是氢,氯,溴,三氟甲基,氰基或硝基; 
R1是氢,氯,甲基,乙酰氨基,丙酰氨基,苯甲酰氨基,甲基磺酰氨基,乙基磺酰氨基或苯基磺酰氨基; 
R2是氢或氯; 
R3是氢,甲基,乙基,丙基,丁基,苄基,苯乙基,苯氧乙基,甲氧乙基,氰乙基或烯丙基; 
R4,R6和R7是氢; 
R5是甲基,并且 
n是0或1。 
特别优选本发明的染料混合物包含至少一种式(I)所示染料,其中D1是如式(IVa)所示的基团,其中 
T1是硝基; 
T2是氢或氯; 
T3是氢,氯,溴,三氟甲基,氰基或硝基; 
T4是氢,氯,溴,三氟甲基,氰基或硝基; 
R1是氢,甲基或乙酰氨基; 
R2是氢或氯; 
R3是氢,甲基,乙基,正丁基,苄基,苯乙基,苯氧乙基,氰乙基或烯丙基; 
R4,R6和R7是氢; 
R5是甲基,并且 
n是0。 
非常特别优选本发明的染料混合物包含至少一种式(Ia)所示染料 
其中 
T2是氢或氯; 
T3是氢,氯,溴或氰基; 
T4是氢,氯,溴,氰基,硝基或三氟甲基; 
R1是氢,-NHCOCH3或-NHSO2CH3,并且 
R2是氢或-OCH3。 
进一步优选本发明的染料混合物包含至少一种式(IIa)所示的染料 
Figure BDA00002993516900092
其中 
R8是氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,羟基,卤素,-NHCHO,-NHCO(C1-C6)-烷基,-NHCO-芳基,-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基; 
R9是氢,卤素,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷基或苯氧基; 
R10是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基,或者R9和R10结合形成如式-C*H(CH3)CH2C(CH3)2-所示的基团,其中用*号标记的碳原子与苯核相连; 
R11是氢,(C1-C6)-烷基或苯基; 
R12是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基; 
m是0,1,2或3,并且其中 
D4是如式(IVa)所示的基团; 
和/或一种式(IIIa)所示的染料, 
Figure BDA00002993516900101
其中 
R13是氢,氰基或甲酰氨基; 
R14是甲基,乙基或苯基; 
R15是被取代的或未被取代的(C1-C6)-烷基或者是被取代的或未被取代的氧-中断(C2-C6)-烷基,并且 
D5是如式(IVa)所示的基团。 
进一步非常优选本发明的染料混合物包含至少一种式(IIb)所示的染料, 
其中 
R8是氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,羟基,卤素,-NHCHO,-NHCO(C1-C6)-烷基,-NHCO-芳基,-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基; 
R9氢,卤素,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷基或苯氧基; 
R10是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基,或R9和R10结合形成如式-C*H(CH3)CH2C(CH3)2-所示的基团,其中*号标记的碳原子与苯核相连; 
R11是氢,(C1-C6)-烷基或苯基; 
R12是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基; 
m是0,1,2或3,并且 
D6是如式(IVa)所示的基团,其中T1是硝基; 
和/或一种式(IIIb)所示的染料, 
Figure BDA00002993516900111
其中 
R13是氢,氰基或甲酰氨基; 
R14是甲基,乙基或苯基; 
R15是被取代的或未被取代的(C1-C6)-烷基或者是被取代的或未被取代的氧-中断(C2-C6)-烷基,并且 
D7是如式(IVa)所示的基团,其中T1是硝基或-OCH3。 
进一步非常特别优选本发明的染料混合物包含至少一种式IIc所示的染料 
其中 
R8是氢,甲基,甲氧基,乙氧基,羟基,氯,溴,-NHCOCH3或-NHCOCH2CH3; 
R9是氢,甲基,-OCH3,-OCH2CH3,氯或溴; 
R10是氢,(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基; 
R11是氢,甲基或苯基; 
R12是氢,(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基; 
m是0,1,2或3,并且 
D8是如式(IVa)的基团,其中T1是硝基; 
T2是氢; 
T3是氢,氯,溴,硝基,氰基或羟基,并且 
T4是氢,氯,溴,硝基或氰基; 
和/或一种式(IIIc)所示的染料 
Figure BDA00002993516900121
其中 
R13是氢,氰基或甲酰氨基; 
R14是甲基,乙基或苯基; 
R15是被取代的或未被取代的(C1-C6)-烷基,并且 
D9是如式(IVa)所示的基团,其中 
T1是硝基或-OCH3; 
T2是氢; 
T3是氢,氯,溴,硝基或氰基或羟基,并且 
T4是氢,氯,溴,硝基或氰基。 
特别优选本发明的染料混合物包含至少一种式(Ib)所示的染料, 
Figure BDA00002993516900122
其中 
T3是氢,氯,溴或氰基; 
T4是氰基或硝基; 
R1是氢或-NHCOCH3,并且 
R2是氢或-OCH3; 
和至少一种式IId所示的染料, 
Figure BDA00002993516900123
其中 
R8是氢,-NHCOCH3或-NHCOCH2CH3; 
R9是氢,-OCH3或-OCH2CH5; 
R10是氢,(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基; 
R12是氢,(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基; 
并且其中 
T3是氢,氯,溴,硝基,氰基或羟基,并且 
T4是氢,氯,溴,硝基或氰基。 
本发明的染料混合物包含式(I)所示的染料,其与式(II)或(III)所示的染料混合,各染料的质量含量更特别地是各自为1wt%至99wt%,更加优选含量各自为20wt%至80wt%。非常特别优选本发明的染料混合物中式(I)所示染料的含量为30wt%至60wt%,并且式(II)或式(III)所示染料的含量为40wt%至70wt%。加以必要的修正,这也适用于包含式Ia,Ib或Ic所示染料的混合物,或者包含式IIa,IIb,IIc或IId所示染料的混合物,或者包含式IIIa,IIIb或IIIc所示染料的混合物。 
式(I)所示染料∶式(II)所示染料或式(III)所示染料的适当混合比例在90∶10至10∶90的范围内,更特别地是90∶10,80∶20,75∶25,70∶30,60∶40,55∶45,50∶50,45∶55,40∶6,30∶70,25∶75,20∶80和10∶90。这加以必要的修正也同样适用于包含式Ia,Ib或Ic所示染料的混合物,或者包含式IIa,IIb,IIc或IId所示染料的混合物,或者包含式IIIa,IIIb或IIIc染料所示的混合物。 
本发明的染料混合物是由式(I)所示染料和式(II)或式(III)所示染料通过机械混合得到的。每种染料的含量经更加特别的挑选以便制备出具有期望组分的混合物。 
式(I)所示染料是已知的且在例如WO2008/049758中有描述。 
本发明的染料混合物对疏水性材料的染色和印花特别有用,由此而得的印染成品的显著特征是色调均匀且染色牢度高。特别值得一提的是洗涤和接触色牢度卓越同时升华色牢度良好,尤其是在聚酯和聚酯-氨纶材料上。 
本发明因此也提供了本发明的染料混合物在疏水性材料的染色和印花中的用途,即此类材料的染色或印花工艺采用常规方法,其中本发明的染料混合物作为着色剂使用。 
提到的疏水性材料可以是合成或半合成品。实例包括二醋酸纤维素,三醋酸纤维素,聚酰胺类,聚乳酸类以及更特别的是高分子量的聚酯类。由高分子量聚酯组成的材料更特别的是那些基于聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的材料。混纺织物和混纺纤维, 例如聚酯-棉或聚酯-氨纶同样可行。疏水性合成材料可以呈现为自支撑薄膜/薄片或织物状或线状体的形式,并且可以例如已被加工成纱线或机织织物或针织纺织材料。优选纤维纺织材料,其也可以是如微纤维的形式呈现。 
本发明提供的用途,染色可通过常规方式进行,优选水分散体系,视情况需要在载体的存在下,在80到约110℃进行浸染或于一个染色高压釜中在110到140℃进行高温染色,也可进行所谓的热固法处理,在处理过程中织物先用染液浸轧随后在约180到230℃固着。 
所提到材料的印花可通过已知方式实施,即将本发明的染料混合物加入到印花浆中,随后在180到230℃的温度条件下用高温(HT)蒸汽,高压蒸汽或干热法处理待印花的织物,视情况需要在一种载体的存在下,以使染料固着。 
当用于染液,浸轧液或印花浆时,本发明的染料应处于非常精细的状态。 
染料是用常规方法转化成精细状的,即将其与分散剂在液体介质(优选水)中浆化,使该混合物经受剪切力的作用,机械地粉碎原先的染料颗粒,从而获得最优的比表面积并且使染料的沉积最小化。这个过程在合适的研磨机中完成,如球磨或砂磨机。染料的颗粒尺寸通常在0.5-5μm之间,优选约等于1μm。 
研磨加工中使用的分散剂可以是非离子型的或阴离子型的。非离子型分散剂是如环氧烷烃(如环氧乙烷或环氧丙烷)与可烷基化的化合物(如脂肪醇,脂肪胺,脂肪酸,酚类,烷基酚类和酰胺类)的反应产物。阴离子型分散剂是如木素磺酸盐,烷基或烷基芳基磺酸盐或烷基芳基聚乙二醇醚硫酸盐。 
由此获得的染料制品在大多数应用中都需要是可流动的。因此,在这种情况下染料和分散剂的含量是有限制的。通常,调节分散剂以使染料的含量最高达到50wt%,且分散剂含量最高达到25wt%。出于经济的原因,染料含量在大多数情况下不低于15wt%。 
分散剂还可以包含另外的助剂,例如那些用作氧化剂的,如间硝基苯磺酸钠,或杀菌剂如邻苯基酚钠和五氯酚钠,以及特别是所谓的“酸供体”,如丁内酯,一氯乙酰胺,氯乙酸钠,二氯乙酸钠,3-氯丙酸的钠盐,单硫酸盐如十二烷基硫酸盐,还有乙氧基和丙氧基醇类的硫酸酯,如丁基乙二醇硫酸酯。 
由此获得的染料分散体非常适合染液及印花浆的制备。 
某些应用领域中,优选使用粉末制品。这种粉末制品中含有染料、分散剂和其他助剂,如润湿剂,氧化剂,防腐剂和防尘剂以及上面提到的“酸供体”。 
制作粉末状染料制品的一种优选方法是脱除上述液态染料分散体中的液体,如通过真空干燥、冷冻干燥、用鼓式干燥器干燥,但是优选喷雾法干燥。 
染液是通过将所量值的上述染料制品用染色介质(优选用水)稀释,以使染色浴比在例 如5∶1~50∶1而制得。此外,通常习惯在染液中加入另外的染色助剂,如分散剂、润湿剂和固着剂。通过加入有机或无机酸如乙酸、琥珀酸、硼酸或磷酸以使pH值在4~5的范围内,优选4.5。加入足够量的缓冲体系设置pH值的缓冲区是有利的。乙酸/乙酸钠体系便是优良的缓冲体系实例。 
在织物印花中使用染料混合物,是将所需量的上述染料制品与增稠剂用常规方法揉合,例如将碱金属海藻酸盐或诸如此类的物质,与视情况需要可加入的另外添加剂,如固着促进剂、润湿剂和氧化剂制成印花浆。 
本发明还提供了用于喷墨法纺织品数码印花的油墨,所述油墨包含一种本发明的染料混合物。 
本发明的油墨优选含水的,并且基于油墨的总重量,其中本发明染料混合物的含量为例如0.1wt%至50wt%的范围,优选含量为1wt%至30wt%,更加优选含量为1wt%至15wt%。 
该油墨进一步包含分散剂,且分散剂的含量更特别地是0.1wt%至20wt%。合适的分散剂是本领域技术人员熟知的,市场上可买的,并且包括如磺化的或磺甲基化的木质素,芳香族磺酸和甲醛的缩合产物,被取代的或未被取代的苯酚和甲醛的缩合产物,聚丙烯酸酯和类似的共聚物,改性的聚氨酯以及环氧烷烃与可烷基化的化合物(如脂肪醇,脂肪胺,脂肪酸,酰胺类和被取代的或未被取代的苯酚)的反应产物。 
本发明的油墨可进一步包含常用的添加剂,例如粘度调节剂,以将20到50℃的温度范围内的粘度设置在1.5至40.0mPas。优选油墨的粘度为1.5至20mPas,特别优选油墨的粘度为1.5至15mPas。 
合适的粘度调节剂是流变型的添加剂,例如聚乙烯基己内酰胺,聚乙烯吡咯烷酮及它们的共聚物,聚醚多元醇,缔合增稠剂,聚脲,海藻酸钠,改性半乳甘露聚糖,聚醚脲,聚亚安酯和非离子纤维素醚。 
经由进一步的添加,本发明的油墨可包含表面活性物质以设置表面张力为20至65mN/m,合适的表面张力值取决于所用工艺(热或压电技术)。 
合适的表面活性物质的实例包括任意类型的表面活性剂,优选非离子型表面活性剂,丁基二甘醇和1,2-己二醇。该油墨可进一步包含常用添加剂,如抑制真菌和细菌生长的物质,其含量基于油墨总重量为0.01%至1%。 
本发明的油墨是用常规方法将各种组分在水中混合而制得的。 
(四)具体实施方式
下面的实施例用来阐释本发明但不限制本发明。除非另作说明,份数和百分比都以重量计。重量份数与体积份数的关系如同公斤与公升。 
实施例1 
a)将50份式(I-1)染料和50份式(II-1)染料机械混合。然后该混合物制成40%的水性悬浊液与100份高温稳定分散剂一起研磨,直至颗粒尺寸(直径)达到0.1-5微米的尺寸数量级。 
Figure BDA00002993516900161
通过加入99.7份“切削剂(cutting agent)”以及用喷雾干燥器干燥,将分散体系标准化为粉末状固体产品,其中含有25%染料混合物和70%分散剂。 
b)将2g按照a)获得的染料混合物分散在100m140-50℃的水中。取11.5ml此种水分散体,57.5ml去离子水和1.2ml缓冲溶液配制成染浴,并加入一块5g的聚酯。在WernerMathis高温染色机中将该染浴加热到130℃并在130℃下保持45分钟。在用水冲洗以及还原清洗后,聚酯材料便具有了宝石红色调且洗涤色牢度卓越。这种染料混合物特别令人关注的性能在于其在聚酯或聚酯微纤维上染色后,具有出色的洗涤和接触色牢度以及良好的升华色牢度。 
以类似方法重复实施例1以获得本发明实施例2到20的染料混合物,并将其用于聚酯染色。下面的表格用来说明各种染料成分在染料总量中的质量百分比。所示混合物染成的红色具有显著的洗涤和接触色牢度以及良好的升华牢度。 
Figure BDA00002993516900171
Figure BDA00002993516900181
本发明进一步的染料混合物可以包含实施例21到29的染料,并且同样用于聚酯的染色。下面的表格用来说明各种染料成分在染料总量中的质量百分比。所示混合物染成的红色具有显著的洗涤和接触色牢度以及良好的升华色牢度。 
Figure BDA00002993516900182
Figure BDA00002993516900191
本发明进一步的染料混合物可以包含实施例30到49的染料,并且同样用于聚酯的染色。下面的表格用来说明各种染料成分在染料总量中的质量百分比。所示混合物染成的蓝色具有显著的洗涤和接触色牢度以及良好的升华色牢度。 
Figure BDA00002993516900201
Figure BDA00002993516900211
Figure BDA00002993516900221
除了那些己被提到的,本发明的染料混合物可以包含实施例50到69的染料,并且同样用于聚酯的染色。下面的表格用来说明各种染料成分在染料总量中的质量百分比。所示混合物染成的蓝色具有显著的洗涤和接触色牢度以及良好的升华色牢度。 
本发明进一步的染料混合物包含实施例70到89的染料,并且可以用于聚酯的染色。下面的表格用来说明各种染料成分在染料总量中的质量百分比。所示混合物染成的颜色具有显著的洗涤和接触色牢度以及良好的升华色牢度。 
Figure BDA00002993516900251
Figure BDA00002993516900261
Figure BDA00002993516900271
实施例90 
将由聚酯组成的纺织品织物在一种由50g/l的8%海藻酸钠溶液,100g/l的8-12%角豆粉乙醚溶液和5g/l的磷酸二氢钠水溶液组成的液体中浸轧,然后干燥。其吸液率为70%。 
经此预处理的纺织品用根据上述步骤制备的含水油墨印花,所用的含水油墨包含 
3.5%实施例1的染料, 
2.5%Disperbyk190分散剂, 
30%1,5-戊二醇, 
5%二甘醇单甲基醚, 
0.01%Mergal K9N杀菌剂和 
58.99%水 
使用按需滴墨(压电式)喷墨印花头。将印花品充分干燥。用过热蒸汽在175℃下固着7分钟。印花品随后进行碱性还原清洗,温水冲洗并干燥。 

Claims (17)

1.一种染料混合物,其包含至少一种式(I)所示的染料,
Figure FDA00003532711600011
其中
R1是氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,羟基,卤素,-NHCHO;-NHCO(C1-C6)-烷基,-NHCO-芳基,-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基;
R2是氢,卤素,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷基或芳氧基;
R3是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基,特别是苄基,丁基,2-氰乙基或如式-CHR4-CnH2n-CHR6-COO-CHR7-CO-R5所示的基团,或R2和R3结合形成如式-C*H(CH3)CH2C(CH3)2-所示的基团,其中*号标记的碳原子与苯核相连;
R4是氢,(C1-C6)-烷基或苯基;
R5是(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基;
R6是氢或(C1-C6)-烷基;
R7是氢,(C1-C6)-烷基或苯基,并且
n是0,1,2或3;
和至少一种式(II)所示的染料,
Figure FDA00003532711600012
其中
R8是氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,羟基,卤素,-NHCHO,-NHCO(C1-C6)-烷基,-NHCO-芳基,-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基;
R9是氢,卤素,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷基或芳氧基;
R10是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基,特别是如式-CHR11-CmH2m-(X)o-R12所示的基团,或R9和R10结合形成如式-C*H(CH3)CH2C(CH3)2-所示的基团,其中*号标记的碳原子与苯核相连;
R11是氢,(C1-C6)-烷基或苯基;
R12是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基;
X是-CO-O-,-O-CO-,-O-,-NH-或-S-;
o是0或1;
m是0,1,2或3,并且
D1和D2是相同或不同的,并且各自代表重氮组分的残基;
和/或至少一种式(III)所示的染料,
Figure FDA00003532711600021
其中
R13是氢,氰基或甲酰氨基;
R14是甲基,乙基或苯基;
R15是被取代的或未被取代的(C1-C6)-烷基或者是被取代的或未被取代的氧-中断(C2-C6)-烷基,并且
D3代表重氮组分的残基。
2.如权利要求1所述的染料混合物,包含式I所示的化合物,其中
R1是氢,-NHCO-甲基,甲基或羟基;
R2是氢或甲氧基;
R3是氢,苄基,2-氰乙基,甲基,乙基,正丙基,正丁基或-C2H4-COO-CH2-CO-CH3
R4是氢或甲基;
R5是甲基;
R6是氢;
R7是氢或甲基,并且
n是0或1。
3.如权利要求1和2中任一权利要求所述的染料混合物,包含式II所示的化合物,其中
R8是氢,甲基,-NHCO-甲基或羟基;
R9是氢,氯,甲氧基或甲基;
R10是氢,甲基,乙基,苄基,-CxH2x-O-CH3其中x=1或2,-CxH2x-COO-C2H5其中x=1或2,-CxH2x-COO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-OCO-C2H5其中x=1或2和-CxH2x-OCO-CH3其中x=1或2;
R11是氢或甲基;
R12是甲基,乙基,2-(N-邻苯二甲酰亚胺基)乙基,氰甲基,2-氰乙基,-CxH2x-OCO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-OCO-C2H5其中x=1或2,-CxH2x-COO-CH3其中x=1或2,-CxH2x-COO-C2H5其中x=1或2,
-CxH2x-OCO-CyH2y-(N-邻苯二甲酰亚胺基)其中x和y各自独立=1或2,并且更加优选x=1和y=2,
-CxH2x-COO-CyH2y-(N-邻苯二甲酰亚胺基)其中x和y各自独立=1或2,更加优选x=1和y=2,
-CxH2x-COO-CyH2y-OCO-CzH2z-C6H5其中x,y和z各自独立=1或2,更加优选x,y和z各自代表1,
X是-CO-O-,-O-CO-或-O-,并且
m是0或1。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的染料混合物,包含式III所示的化合物,其中
R13是氰基;
R14是乙基或甲基,并且
R15是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,1-乙基戊基,甲氧基甲基,甲氧基乙基,乙氧基甲基,乙氧基乙基,-CyH2y-COO-CH2-CO-C6H5其中y=1,2,3或4或者-CyH2y-O-(C1-C4-烷基)其中y=1,2,3或4。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的染料混合物,其中重氮组分D1,D2和D3各自独立选自式(IVa)所示的基团,
Figure FDA00003532711600041
其中
T1和T2各自独立代表氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,-SO2(C1-C6)-烷基,-SO2-芳基,氰基,卤素或硝基,或T1和T2结合形成如式-CONT14CO-所示的基团;
T14是氢或(C1-C6)-烷基,并且
T3和T4各自独立代表氢,卤素,氰基,-SCN,-SO2CH3或硝基,只要T1、T2、T3和T4中至少一个不是氢;
和/或选自式(IVb)所示的基团
Figure FDA00003532711600051
其中
T5和T5’各自独立代表氢或卤素,并且
T6是氢,-SO2CH3,-SCN,(C1-C4)-烷氧基,卤素或硝基,只要T5,T5’和T6中至少一个不是氢;
和/或选自式(IVc)所示的基团
Figure FDA00003532711600052
其中T12是氢或卤素;
和/或选自式(IVd)所示的基团
其中
T7是硝基,-CHO,氰基,-COCH3或式(IVda)所示的基团
Figure FDA00003532711600062
其中T10是氢,卤素,硝基或氰基,或如式(IVdb)的基团
Figure FDA00003532711600063
其中T15是(C1-C6)-烷基,
T8是氢,(C1-C6-烷基)或卤素,并且
T9是硝基,氰基,-COCH3或COOT11其中T11是(C1-C4)-烷基;
和/或选自式(IVe)所示的基团,
Figure FDA00003532711600064
其中T7和T8各自如上述所定义;
和/或选自式(IVf)所示的基团
Figure FDA00003532711600065
其中T13是苯基或-S-(C1-C4)-烷基。
6.如权利要求5所述的染料混合物,包含至少一种式(I)所示的染料,其中D1是如式(IVa)所示的基团,其中
T1是硝基;
T2是氢或氯;
T3是氢,氯,溴,三氟甲基,氰基或硝基;
T4是氢,氯,溴,三氟甲基,氰基或硝基;
R1是氢,氯,甲基,乙酰氨基,丙酰氨基,苯甲酰氨基,甲基磺酰氨基,乙基磺酰氨基或苯基磺酰氨基;
R2是氢或氯;
R3是氢,甲基,乙基,丙基,丁基,苄基,苯乙基,苯氧乙基,甲氧基乙基,氰乙基或烯丙基;
R4,R6和R7各自代表氢;
R5是甲基,并且
n是0或1。
7.如权利要求5所述的染料混合物,包含至少一种式(I)所示染料,其中D1是如式(IVa)所示的基团,其中
T1是硝基;
T2是氢或氯;
T3是氢,氯,溴,三氟甲基,氰基或硝基;
T4是氢,氯,溴,三氟甲基,氰基或硝基;
R1是氢,甲基或乙酰氨基;
R2是氢或氯;
R3是氢,甲基,乙基,正丁基,苄基,苯乙基,苯氧乙基,氰乙基或烯丙基;
R4,R6和R7各自代表氢;
R5是甲基,并且
n是0。
8.如权利要求7所述的染料混合物,包含至少一种式(Ia)所示的染料
Figure FDA00003532711600081
其中
T2是氢,氯;
T3是氢,氯,溴,氰基;
T4是氢,氯,溴,氰基,硝基,三氟甲基;
R1是氢,-NHCOCH3,-NHSO2CH3
R2是氢,-OCH3
9.如权利要求1-8中一项或多项所述的染料混合物,包含至少一种式(IIa)所示的染料
Figure FDA00003532711600082
其中
R8是氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,羟基,卤素,-NHCHO,-NHCO(C1-C6)-烷基,-NHCO-芳基,-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基;
R9是氢,卤素,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷基或苯氧基;
R10是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基,或R9和R10结合形成如式-C*H(CH3)CH2C(CH3)2-所示的基团,其中*号标记的碳原子与苯核相连;
R11是氢,(C1-C6)-烷基或苯基;
R12是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基;
m是0,1,2或3,并且其中
D4是如式(IVa)所示的基团。
10.如权利要求1-9中一项或多项所述的染料混合物,包含至少一种式(IIIa)所示的染料
Figure FDA00003532711600091
其中
R13是氢,氰基或甲酰氨基;
R14是甲基,乙基或苯基;
R15是被取代的或未被取代的(C1-C6)-烷基或者是被取代的或未被取代的氧-中断(C2-C6)-烷基,并且
D5是如式(IVa)所示的基团。
11.如权利要求1-10中一项或多项所述的染料混合物,包含至少一种式(IIb)所示的染料
其中
R8是氢,(C1-C6)-烷基,(C1-C4)-烷氧基,羟基,卤素,-NHCHO,-NHCO(C1-C6)-烷基,-NHCO-芳基,-NHSO2(C1-C6)-烷基或-NHSO2-芳基;
R9是氢,卤素,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-烷基或苯氧基;
R10是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基,或R9和R10结合形成如式-C*H(CH3)CH2C(CH3)2-所示的基团,其中*号标记的碳原子与苯核相连;
R11是氢,(C1-C6)-烷基或苯基;
R12是氢,(C1-C6)-烷基,被取代的(C1-C6)-烷基,(C3-C4)-烯基或被取代的(C3-C4)-烯基;
m是0,1,2或3,并且
D6是如式(IVa)所示的基团,其中T1是硝基。
12.如权利要求1-11中一项或多项所述的染料混合物,包含至少一种式(IIIb)所示的染料
Figure FDA00003532711600102
其中
R13是氢,氰基或甲酰氨基;
R14是甲基,乙基或苯基;
R15是被取代的或未被取代的(C1-C6)-烷基或者是被取代的或未被取代的氧-中断(C2-C6)-烷基,并且
D7是如式(IVa)所示的基团,其中T1是硝基或-OCH3
13.如权利要求1-12中一项或多项所述的染料混合物,包含至少一种式(IIc)所示的染料
Figure FDA00003532711600111
其中
R8是氢,甲基,甲氧基,乙氧基,羟基,氯,溴,-NHCOCH3或-NHCOCH2CH3
R9是氢,甲基,-OCH3,-OCH2CH3,氯或溴;
R10是氢,(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基;
R11是氢,甲基或苯基;
R12是氢,(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基;
m是0,1,2或3,并且
D8是如式(IVa)所示的基团,其中
T1是硝基;
T2是氢;
T3是氢,氯,溴,硝基,氰基或羟基,并且
T4是氢,氯,溴,硝基或氰基。
14.如权利要求1-13中一项或多项所述的染料混合物,包含至少一种式(IIIc)所示的染料
Figure FDA00003532711600121
其中
R13是氢,氰基或甲酰氨基;
R14是甲基,乙基或苯基;
R15是被取代的或未被取代的(C1-C6)-烷基,并且
D9是如式(IVa)所示的基团,其中
T1是硝基或-OCH3
T2是氢;
T3是氢,氯,溴,硝基或氰基或羟基,并且
T4是氢,氯,溴,硝基或氰基。
15.如权利要求1-14中一项或多项所述的染料混合物,包含至少一种式(Ib)所示的染料
其中
T3是氢,氯,溴或氰基;
T4是氰基或硝基;
R1是氢或-NHCOCH3,并且
R2是氢或-OCH3
以及至少一种式IId所示的染料,
Figure FDA00003532711600131
其中
R8是氢,-NHCOCH3或-NHCOCH2CH3
R9是氢,-OCH3或-OCH2CH5
R10是氢,(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基;
R12是氢,(C1-C6)-烷基或被取代的(C1-C6)-烷基;
并且其中
T3是氢,氯,溴,硝基,氰基或羟基,并且
T4是氢,氯,溴,硝基或氰基。
16.如权利要求1-15中一项或多项所述的染料混合物在疏水性材料的染色和印花中的应用。
17.一种以喷墨方式用于纺织品数码印花的油墨,包含如权利要求1至15中一项或多项所述的染料混合物。
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