CN101273095A - 分散偶氮染料和包含这些分散偶氮染料的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(I)的染料、其制备方法以及该染料在染料混合物中的用途，其中Ra为－C6H5－取代的C1－C4－烷基，Rb为甲氧基或乙氧基，Rc为甲基或乙基。

Description

分散偶氮染料和包含这些分散偶氮染料的混合物
本发明涉及分散偶氮染料、其制备方法及其在染色和印刷疏水合成材料中的用途。
本发明还涉及分散偶氮染料混合物、其制备方法及其在染色和印刷疏水合成材料中的用途。
本发明的目标为提供涂覆性能良好的分散染料以及涂覆性能良好的藏青色至黑色分散染料混合物。
通过式(I)的染料达到该目标：
Figure A20068002042500051
其中
Ra为-C6H5-取代的C1-C4-烷基，
Rb为甲氧基或乙氧基，
Rc为甲基或乙基。
在特别优选的式(I)的染料中，
Ra为-C6H5-取代的C1-C2-烷基，但特别为苄基，
Rb为甲氧基，
Rc为甲基。
本发明还提供了一种制备式(I)的染料的方法。
制备式(I)的新型染料的方法的特征在于重氮化的式(II)的胺
Figure A20068002042500061
与式(III)的化合物偶合
Figure A20068002042500062
随后在另外的步骤中，重氮基组分中的Br取代基被-CN代替。
根据通常已知的方法进行重氮化和偶合。通过Cu(I)-二甲基亚砜络合剂或通过文献和本领域技术人员已知的其他交换方法来实现用-CN代替重氮基组分中的Br取代基。
式II和III的化合物为已知的，或可通过本领域技术人员已知的方法由已知的化合物容易地制备。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的染料和其他分散染料的染料混合物。
现已发现的染料混合物包含至少一种式(I)的染料和至少一种式(II)的染料
其中
D为衍生自取代或未取代的芳族胺的重氮基组分，
K为式K1、K2或K3的芳族基团
Figure A20068002042500071
R1为氢、氯、C1-2-烷基、C1-2-烷氧基、羟基或酰基氨基，
R2为氢、C1-4-烷氧基、C1-2-烷氧基乙氧基、氯、溴，或者与R3一起为式-*CH(CH3)CH2C(CH3)2-的基团(*与核相连)，
R3为氢、C1-6-烷基、C3-4-烯基、氯-或溴-C3-4-烯基、C3-4-炔基、苯基-C1-3-烷基、C1-4-烷氧基羰基-C1-3-烷基、C3-4-烯氧基羰基-C1-3-烷基、C3-4-炔氧基羰基-C1-3-烷基、苯氧基-C2-4-烷基、被卤基、氰基、C1-4-烷氧基、C1-4-烷基羰基氧基或C1-4-烷氧基羰基氧基取代的C2-4-烷基或式-CH2-CH(R8)CH2-R9的基团，
R4为氢或C1-2-烷基，
R5为苯基、可被一个或两个选自甲基、氯、溴和硝基的取代基取代的苯基，或者与R4组合形成c-戊酮或c-己酮环、
R6为氢或羟基，
R7为氢或甲基，
R8为羟基或C1-4-烷基羰基氧基，
R9为氯、C1-4-烷氧基、苯氧基、烯丙氧基或C1-4-烷基羰基氧基，
Y为C1-3-亚烷基，
前提是当K为式K2或K3的基团时，R3只能为氢。
一组优选的式I的染料符合通式(IIa)
Figure A20068002042500072
其中
D1为3-苯基-1，2，4-噻二唑基或符合下式结构中的一种：
Figure A20068002042500081
其中
(a)为氢、氯、溴、氰基、硝基-、C1-4-烷氧基羰基、C1-3-烷基磺酰基，优选氢、氯、氰基或硝基、
(b)为氯、溴、硝基、甲基、C1-2-烷基磺酰基、C1-4-烷基羰基、氨基磺酰基、单-或二-C1-4-烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、C1-4-烷氧基羰基、苄氧基羰基、四氢糠基-2-氧基羰基、C3-4-烯氧基羰基、C3-4-炔氧基羰基、氨基羰基、单-或二-C1-4-烷基氨基羰基、苯基氨基羰基或苯基偶氮基，
(c)为氢或氯，或者当(d)为氢时，(c)为羟基或硫氰酸基，
(d)为氢、氯、溴、羟基或氰基，
(e)为硝基、C1-4-烷基羰基、C1-4-烷氧基羰基、氰基、氨基羰基、单-或二-C1-4-烷基氨基羰基，
(f)为氢、氯、溴、C1-2-烷基或苯基，
(g)为硝基、氰基、甲酰基、二氰基乙烯基或式-CH＝CH-NO2、-CH＝C(CN)CO-OC1-4-烷基、H5C6-N＝N-或3-或4-NO2-C6H4-N＝N-的基团，
(h)为氰基或C1-4-烷氧基羰基，
(i)为C1-4-烷基或苯基，
(g)为-CN、-CH＝CH2或苯基，
(k)为C1-4-烷基，
(1)为氢、氯、溴、氰基、硫氰酸基、硝基、C1-4-烷氧基羰基或二-C1-4-烷基氨基磺酰基，
(p)为氢、氯或溴，和
(q)为C1-4-烷基或C1-4-烷氧基羰基-C1-4-烷基，
其中这些取代基的苯基核可带有一个或两个选自氯、溴、甲基和C1-2-烷氧基的取代基，
R′1为氢、甲基、氯或酰基氨基，
R′2为氢、氯、C1-2-烷氧基、C1-2-烷氧基乙氧基，或者与R3组合形成式-CH(CH3)CH2C(CH3)2-的基团，
R3和R5各自如上定义，
R′4为氢或甲基，和
Y为式-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-的基团。
特别优选式(IIb)的分散染料
Figure A20068002042500091
其中
D2为上式的重氮基组分的残基：2，6-二氰基-4-氯-苯基、2，6-二氰基-4-溴-苯基、2，6-二氰基-4-甲基-苯基、2，6-二氰基-4-硝基苯基、2，4-二硝基-6-氯-苯基、2，4-二硝基-6-溴-苯基或2，4-二硝基-6-氰基苯基、2-氯-4-硝基-6-氰基苯基、2-溴-4-硝基-6-氰基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二氯-4-硝基苯基、2，6-二溴-4-硝基苯基、2-氯-4-硝基-6-溴苯基、2-氯-4-硝基苯基、2-氰基-4-硝基苯基、2，4-二硝基-5，6-二氯苯基、2，5-二氯-4-硝基苯基、4-硝基苯基、4-苯基偶氮基苯基、4-C1-4-烷氧基羰基苯基、2-C1-4-烷氧基-羰基-4-硝基苯基、4-苄氧基羰基苯基、4-(四氢糠基-2′-氧基羰基)苯基、3，5-二氰基-4-氯-2-噻吩基、3，5-二氰基-2-噻吩基、3-氰基-5-硝基-2-噻吩基、3-乙酰基-5-硝基-2-噻吩基、3，5-二硝基-2-噻吩基、3-(C1-4-烷氧基羰基)-5-硝基-2-噻吩基、5-苯基偶氮基-3-氰基-2-噻吩基、5-苯基偶氮基-3-氰基-4-甲基-2-噻吩基、5-硝基-2-噻唑基、5-硝基-3-苯并异噻唑基、3-甲基-4-氰基-5-异噻唑基、3-苯基-1，2，4-噻二唑-2-基、5-(C1-2-烷基硫基(alkylmercapto))-1，3，4-噻二唑-2-基、3-(C1-2-烷氧基羰基乙基-硫基)-1，2，4-噻二唑-5-基、1-氰基甲基-4，5-二氰基-2-咪唑基、6-硝基-2-苯并噻唑基、5-硝基-2-苯并噻唑基、6-硫氰酸基-2-苯并噻唑基、6-氯-2-苯并噻唑基、(5)，6，(7)-二氯-2-苯并噻唑基或下式的基团
Figure A20068002042500101
B为氧或式＝(CN)2、＝CH-NO2、＝(CN)-COOC1-4烷基或＝(CN)-COOC3-4烯基的基团，
符号R′1、R′2、R3、R′4、R5和Y各自如上定义。
还特别优选式II的分散染料，其中
D为选自2，4-二硝基-6-氯苯基、2，4-二硝基-6-溴苯基、2，4-二硝基-6-氰基苯基或2，6-二氰基-4-硝基苯基的重氮基组分，
K为式K1的基团，
R1为含有或不含溴、氯、羟基或C1-2-烷氧基取代的C1-2-烷基羰基氨基；苯基氨基羰基、甲基磺酰基氨基、甲基或氢，
R2为C1-2-烷氧基或氢，
R3为氢、C1-4-烷基、氰基乙基、C1-2-烷氧基乙基或C3-4-烯基，
R4为氢，
R5为苯基，和
Y为式-CH2CH2-的基团。
可用的重氮基组分包括所有的单核至双核碳环或杂环有机基团或芳族基团的残基，可携带特别除水增溶性取代基(即特别是磺酸根)以外的常规的分散染料取代基。可用的重氮基组分还包括单偶氮化合物的残基。重氮基组分的实例有：优选取代的苯基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡唑基、咪唑基、三唑基、苯并噻唑基或苯并异噻唑基。
除非另外说明，否则提到的所有的烷基包含1至8个，特别是1至4个碳原子，可为直链或支链的，且可例如被卤素原子(优选溴或氯原子)、羟基、烷氧基、苯基、苯氧基、氰基、硫氰酸基、酰基、酰氧基或酰基氨基取代。
连接基Y优选为式-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，特别是-CH2CH2-的基团。
除非另外说明，否则所有的烷基、亚烷基和烯基为直链的。
制备式(II)的染料的方法的特征在于重氮化的式(A-II)的胺与式(B-II)的化合物偶合
D-NH2(A-II)
H-K(B-II)。
根据通常已知的方法进行重氮化和偶合。
式A-II和B-II的化合物为已知的，或易通过本领域技术人员已知的方法由已知的化合物制备。
我们还发现包含至少一种式(I)的染料和至少一种符合式(II)的染料的式(III)的染料的染料混合物，其中R5相应于-OR6取代基，其中R6为苯基或可被取代一个或两个选自甲基、氯、溴和硝基的取代基取代的苯基，或者与R4组合形成c-戊酮或c-己酮环。
式(III)的染料为已知的，例如得自GB2271573或得自DE4335261。
我们还发现包含至少一种式(I)的染料和至少一种式(IV)的染料的染料混合物
Figure A20068002042500121
其中
R′a为C1-4-烷基或式-A′-O-R′b的基团，
R′b为苯基、萘基、被C1-4-烷基或卤素取代的苯基、或被C1-4-烷基或卤素取代的萘基，
R′c为C1-4-烷基或苯基、或被C1-4-烷基或卤素取代的C1-4-烷基或苯基，和
A′为C1-C4-烷基。
优选
R′a为C1-C4-烷基，
R′b为苯基或萘基、被甲基、乙基或卤素取代的苯基，或为被甲基、乙基或卤素取代的萘基，
R′c为甲基、乙基或苯基，或为被甲基、乙基或卤素取代的甲基、乙基或苯基，和
A′为亚乙基。
式(IV)的染料为已知的，例如得自GB1395022。
我们还发现包含至少一种式(I)的染料和至少一种式(V)的染料的染料混合物
Figure A20068002042500131
其中
Y′为C1-3-亚烷基，
R10为苯基或被甲基、乙基或卤素取代的苯基，
R11为H、C1-4-烷基或C1-4-烷氧基，
R12为H、C1-4-烷基或C1-4-烷氧基，
R13为H、C1-4-烷基或C1-4-烷氧基，和
R14为C1-4-烷基，
优选R11、R12和R13独立为H。优选R14为正丁基。优选Y′为亚乙基。
式(V)的染料为已知的，例如得自GB2300863或DE19618586。
我们还发现包含至少一种式(I)的染料和至少一种式(VI)的染料的染料混合物
Figure A20068002042500132
其中
R15为
Figure A20068002042500141
R16为H、C1-4-烷基或C1-4-烷氧基，
R17为H、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、溴或氯，
R18为H、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、溴或氯，
Y″为C1-C4-亚烷基，
n为1、2、3或4，和
m为0或1。
在式(VI)的优选的化合物中，n＝2。在优选的化合物中，R16为H或C1-4-烷基，最优选R16为H，且R16和R17独立为H、C1-4-烷基、溴或氯，最优选R16和R17独立为H、溴或氯。优选Y″为亚乙基。
式(VI)的染料为已知的，例如得自GB2287035或DE19500228。
优选卤素为氯或溴，最优选卤素为氯取代基。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的染料和另外的式(II)的染料和/或式(III)的染料和/或式(III)的染料和/或式(IV)的染料和/或式(V)的染料和/或式(VI)的染料的染料混合物。如果需要，其他染料可存在于本发明的混合物中。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的染料和至少一种式(II)的染料和至少一种式(III)的染料和另外的式(III)的染料和/或式(IV)的染料和/或式(V)的染料和/或式(VI)的染料的染料混合物。如果需要，其他染料可存在于本发明的混合物中。
优选本发明的染料混合物包含为所述染料总量的1％至99％，更优选1％至80％重量，特别是5％至60％重量的至少一种式(I)的染料和1％至99％，更优选5％至60％重量，特别是5％至40％重量的至少一种式(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的染料，前提是各染料组分的总量为100％。
特别是上述混合比率的本发明的染料混合物产生藏青色色调，其以浸染性良好至非常好且耐光性好另人注目。
本发明的混合物特别显著的优异的耐升华性和良好的浸染性。使用本发明的混合物染色的聚酯-弹性纤维混纺织物特别显著的是优异的耐洗性。使用本发明的混合物染色的聚酯-弹性纤维混纺织物不污染相邻的尼龙织物，特别是尼龙6.6或乙酸盐。使用本发明的混合物染色的聚酯-弹性纤维混纺织物在重复洗涤后也不会泛黄。使用本发明的混合物染色的被染物在ISO 105/C06所述的50℃下洗涤以及在ISO 105/C06所述的60℃下洗涤的条件下均具有优异的坚牢度。本发明的混合物的显著特点是染深能力强，产生非常深的暗色色调，特别是产生较深的黑色。
本发明的染料混合物还可包含其他分散染料。
本发明还提供了一种制备本发明的混合物的方法，其特征在于在分散剂存在下，将染料混合物的各种染料(I)以及(II)和/或(III)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和任选的其他染料一起在水中研磨，随后混合，随后任选干燥，或者其特征在于在分散剂存在下，将染料(I)与(II)和/或(III)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和任选的其他染料混合，在水中研磨，随后任选干燥。
可通过简单地混合各组分来制备由式(I)与(II)和/或(III)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)的染料以及任选的一种或多种其他染料组成的本发明的染料混合物。可通过将单独精加工的各组分在染液中混合，或者优选通过将各组分的滤饼混合，随后共同精加工来进行混合。
精加工的特征在于：在分散剂存在下，通过研磨操作将各种染料转化为含水分散体，即转化为液体染料制剂，或者在干燥后，转化为粉状染料制剂，各种染料可首先单独精制随后混合，或者各种染料首先混合随后共同精加工。优选在研磨机(例如球磨机、摆动研磨机、玻珠研磨机或砂磨机)中或在捏合机中进行研磨。研磨后，染料颗粒的大小优选为约0.1至10微米，特别是约1微米。优选在分散剂存在下进行研磨，所述分散剂可为非离子或阴离子活性物质。非离子分散剂的实例有烯化氧(例如环氧乙烷或环氧丙烷)与可烷基化的化合物(例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚和甲酰胺)的反应产物。阴离子活性分散剂的实例有木素磺酸盐及其盐、烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐、烷基芳基聚乙二醇醚硫酸盐、萘磺酸与甲醛的缩合产物的碱金属盐、聚乙烯基磺酸盐和乙氧基化的线型酚醛树脂。
因此，本发明还提供了包含以下物质的染料制剂：
10％至60％重量的本发明的染料混合物，和
40％至90％重量的分散剂。
所述染料制剂可以液体或固体形式存在，其中液体制剂优选为水性染料分散体，固体制剂以粉末或颗粒形式存在。
优选的水性染料制剂包含水和，
15％至50％重量的本发明的染料混合物，和
10％至25％重量的分散剂，均基于所述染料制剂计算。
上述非离子和阴离子分散剂为优选的分散剂。
本发明的染料制剂还可包含其他助剂，例如用作氧化剂(例如间-硝基苯磺酸钠)或杀真菌剂(例如邻-苯基苯酚钠和五氯苯酚钠)的那些物质。还可存在润湿剂、防冻剂、防尘剂或亲水剂(hydrophilicizingagents)。
存在其中优选固体制剂(例如粉状或粒状物质)的某些涂覆区域。优选的固体染料制剂包含
30％至50％重量的本发明的染料混合物，和
70％至50％重量的分散剂。
本发明的染料混合物还可包含任选的助剂，例如润湿剂、氧化剂、防腐剂和防尘剂。
制备固体染料制剂的优选的方法在于例如通过真空干燥、冷冻干燥、通过在转鼓式干燥机上干燥，但优选通过喷雾干燥从上述液体染料制剂中除去液体组分。
但是，还优选通过共同精制各种混合组分来制备本发明的染料混合物。
为此，通过研磨操作，以如上所述合适的混合比率将各种混合组分分散在水中，随后任选通过除去水转化为固体染料制剂。
为了改进染料制剂的性能，最好可将各种混合组分在研磨前进行热处理。热处理于25至98℃，优选于30至80℃，更优选于40至60℃下进行。最好在热处理后，不进行分离，直接进行精制操作，即转化为工业固体或液体制剂。为此，通过研磨将经过热处理的悬浮液转化为分散体。最好热处理在那些分散剂以及任选的待存在于精制的固体或液体制剂中的助剂存在下进行。这些物质与上述表面活性物质相同。如果这些分散剂和助剂没有全部在热处理过程中加入，则剩余的在研磨前加入。在这种情况下，热处理中加入的表面活性物质的量通常为所述染料混合物重量的10％至400％，优选为20％至200％。
为了制备染液，使用染色介质(优选水)稀释所需量的根据以上说明制备的染料制剂，使得染料的浴比为5∶1至50∶1。此外，通常向染液中加入其他染色助剂，例如载体、分散剂和润湿剂。
如果本发明的染料混合物用于织物印刷，则优选所需量的染料制剂与增稠剂(例如碱金属藻酸盐等)和任选的其他添加剂(例如固色促进剂、润湿剂和吸水剂)一起捏合，形成印浆。
可顺便还包含其他染料的本发明的染料混合物非常适于染色和印刷疏水合成材料。可用的疏水合成材料的实例有：三乙酸纤维素和高分子量聚酯。优选本发明的染料混合物用于染色和印刷由高分子量聚酯特别是那些基于聚对苯二甲酸乙二醇酯或其与天然纤维材料(例如特别是羊毛或纤维素)的共混物组成的材料或由三乙酸纤维素组成的材料。本发明的染料混合物非常特别适于染色和/或印刷聚酯-聚氨酯混纺织物和聚酯-聚氨酯混纺织物。
所述疏水合成材料可以片状或线状结构形式存在，可例如加工成纱或机织织物、成圈编织或编结编织的纺织品。可如下采用常规的方式使用本发明的染料混合物染色所述纤维材料，优选使用含水分散体，任选存在载体，温度为80至约110℃，通过浸染法或通过HT法，在110至140℃的染色高压釜中进行，以及通过所谓的热固色法，其中使用染液浸扎织物，随后于约180至230℃下固色。可如下采用常规的方式印刷所述材料，任选在载体存在下，将本发明的染料混合物掺入印浆中，随后使用HT蒸汽或在180至230℃下干热处理印染的织物，以固定染料。这样提供了非常深的橄榄色、藏青色或黑色，特别是深藏青色或黑色，染色和印刷的坚牢度非常好，特别是耐光性、耐摩擦性、耐热固化性、耐洗性、耐水性和耐升华性非常好。可使用本发明的染料混合物染色和/或印刷的常规的染色方法例如见述于M.Peter和H.K.Rouette的“Grundlagen derTextilveredelung；Handbuch der Technologie，Verfahren undMaschinen”，第13次修订版，1989，Deutscher Fachverlag GmbH，Frankfurt am Main，德国，ISBN 3-87150-277-4，其中特别涉及以下内容：第460-461、482-495、556-566和574-587页。
当制成染色和浸扎液以及印浆时，本发明的染料混合物具有优异的润湿特性，且易分散，无需昂贵和不方便的手动或机械搅拌。染液和印浆是均匀的，易在本领域染坊条件下加工，不会堵塞喷嘴。
本发明液体制剂不易相分离，特别是不易沉积和形成粘稠的沉淀物。因此在移倒染料之前不需要在容器中同样昂贵和不方便地均化染料。
在分散剂和助剂存在下，在研磨染料之后，在制备固体制剂中制得的研磨料(millbase)在高温和长时间下稳定。不需要在研磨机中或从研磨机中移除后冷却研磨料，且可在喷雾干燥之前长时间储存于收集容器中。
本发明的染料混合物的热稳定性也是显然的，这点表现为喷雾干燥操作可在高温下进行，待干燥的材料不会附聚。对于给定的干燥器出口温度，较高的入口温度使得干燥器性能更高，因此制造成本较低。
上述染料制剂非常有利地用于组成印浆和染液。例如在连续法中表现出特别的优势，在该方法中由于将染料连续加至运行设备中，因此染液的染料浓度必须保持恒定。
在本领域工业条件下，当用水性染浴染色时，本发明的染料混合物的优点特别明显。
现有技术的状态的特征在于在卷装和经轴染色中卷装密度高、浴比低(即染料浓度高)，并且由于泵送力大，染液中的剪切力也高。即使在这些条件下，本发明的染料混合物也不易附聚，不从待染色的纺织品中析出。因此得到的染色均匀，在缠绕的卷装的外圈和内圈之间没有着色强度的差异，且染色不含任何沉淀物。使用本发明的染料混合物浸扎和印刷产生均匀、无斑点的外观。
本发明的染料混合物还可用于通过已知的溶剂-染色方法由有机溶剂染色上述疏水材料以及用于纺前染色。
因此，本发明还提供了本发明的染料混合物在染色和印刷疏水合成材料，特别是纤维材料以及在纺前染色疏水合成材料中的用途。
以下实施例用于说明本发明。除非另外说明，否则在说明书、实施例和权利要求书中的份和％为重量份和％重量。
实施例
实施例(I)-1
重氮化：
向合适的反应容器中加入112.3g 100％的硫酸和5.7g冰，随后逐步加入52.4g 1-氨基-2-溴-4，6-二硝基苯胺，使得温度不升至40℃以上(耗时约20分钟)。将该悬浮液搅拌过夜，第二天早晨于40-45℃下，在30分钟内加入65.5g亚硝基硫酸(40％)，随后将混合物再搅拌1小时。
偶合
向配备搅拌器的2升玻璃烧杯中加入64.7g 3-(N-苄基-N-氰基乙基氨基)-4-甲氧基-1-N-乙酰苯胺在64.7g 1∶1的乙醇/乙酸中的溶液，随后在-10至-5℃、搅拌下，将该初始物料与1.0g氨基磺酸、1.6gSurfynol 104E(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)和100g冰混合。
随后在60分钟内，在充分搅拌下，滴加得自第一部分的重氮盐溶液，随后分批加入400g冰，使得温度保持在-5至0℃之间。
加入重氮盐溶液完成后，将温度逐步升至约15℃。
滤除形成的产物，水洗，直至洗液不含硫酸盐。
制得作为中间体的以下染料(ZP)：
氰化
在合适的反应容器中，在氮气气氛下，将220g DMSO(二甲基亚砜)转移至反应容器中，随后加热至约75℃。搅拌下加入2.45g氰化钠(NaCN)，随后搅拌15分钟，直至形成溶液。随后加入4.48g氰化亚铜(I)(Cu(I)CN)，在该过程中温度升至约80℃。
将1g 1M的磷酸盐缓冲溶液加至该溶液中，随后于90℃、充分搅拌下，在90分钟内逐步加入54.25g中间体(ZP)，温度保持在90℃下再搅拌1-2小时。随后加入1.4g 50％的硫酸，在该过程中将反应混合物的温度降至约60℃。
随后滤除悬浮液，滤渣用33.0g DMSO和6.0g水洗涤。
将滤饼引入200g 55℃的热水和0.81g氯化铁(IH)的混合物中。将该悬浮液在65℃下充分搅拌2小时，随后滤除，水洗。
得到41.1g(85％)式(1)的染料。
Figure A20068002042500211
制得的染料为蓝色的，最大波长(在DMF中测定)(＝λmax(DMF))为627nm。
下表1列出了通式(I)的其他染料，这样的染料采用类似于实施例1的方法进行制备。
Figure A20068002042500212
表1式(I)的化合物
  实施例   Ra   Rb   Rc   λmax(在DMF中)
  (I)-2   -CH2CH2-C6H5   -OCH3   -CH3   628
  (I)-3   -CH2CH2-C6H5   -OCH2CH3   -CH3   630
  (I)-4   -CH2-C6H5   -OCH3   -CH2CH3   625
  (I)-5   -CH2-C6H5   -OCH2CH3   -CH2CH3   632
P21式17实施例λmax(在DMF中))
实施例1
将16.3份2-氰基-4-硝基苯胺悬浮于100份93％的冷硫酸中，随后于0-5℃下，在30分钟内与32份亚硝基硫酸(40％)混合。随后于0-5℃下搅拌3-4小时，随后搅拌下，将所得到的重氮盐溶液连续倒入29.7份3-(N-甲基-N-苯基氨基)-丙酸苯基羰基甲酯、100份冰醋酸、2份氨基磺酸、200份水和300份冰的混合物中。滤除沉淀的染料，水洗，使得不含酸，随后于60℃下减压干燥。制得的染料符合下式结构：
Figure A20068002042500221
该染料将聚酯纤维材料染成红宝石色调，坚牢度优异，特别是热稳定后耐湿性非常好，可单独或以混合物的形式用于本领域的快速染色法，例如
Figure A20068002042500222
RD法，λmax＝530nm(DMF)。
实施例2
于15-20℃下，将26.2份2-溴-4，6-二硝基苯胺悬浮于150份93％的硫酸中，随后在30分钟内与32份40％的亚硝基硫酸混合。随后搅拌2-3小时，随后搅拌下，将重氮盐溶液连续倒入36.8份3-(N-乙基-N-(3′-乙酰基氨基-苯基氨基))-丙酸苯基羰基甲酯、100份冰醋酸、2份氨基磺酸、100份水和200份冰的混合物中。滤除沉淀的染料，水洗，使得不含酸，随后于60℃下减压干燥。制得的染料符合下式结构：
Figure A20068002042500231
该染料将聚酯纤维材料染成紫色色调，坚牢度优异。该染料的λmax＝559(DMF)，可单独或以藏青色或黑色混合物的形式可用于本领域的快速染色法，例如
Figure A20068002042500232
RD法。
实施例3
于60℃下，将64.1份2-溴-4，6-二硝基苯胺-1-偶氮染料(根据实施例2制备)、1份碘化钾悬浮于200份二甲基亚砜中，与9.8份氰化亚铜(I)混合，随后搅拌2-3小时。在约50℃下滤除反应产物，用50份1∶1的DMSO/水分批洗涤，随后于60℃下减压干燥。制得的染料符合下式结构：
Figure A20068002042500233
该染料将聚酯纤维材料染成蓝色色调，坚牢度优异，特别是耐湿性优异。该染料的λmax＝604(DMF)，可单独或以混合物的形式用于本领域的快速染色法，例如
Figure A20068002042500241
RD法。
实施例4
将16.3份2-氨基-4-氯-5-甲酰基噻唑溶解于100份93％的硫酸中，随后于0至5℃下，在30分钟内与32份40％的亚硝基硫酸混合。随后在冰浴中搅拌3小时，将重氮盐溶液连续倒入41.0份3-[N-烯丙基-N-(5′-乙酰基氨基-2′-甲氧基-苯基氨基)]-丙酸苯基羰基甲酯、100份冰醋酸、2份氨基磺酸和300份冰/水的混合物中。滤除沉淀的染料，水洗，使得不含酸，随后于60℃下减压干燥。制得的染料的λmax＝625(DMF)，符合下式结构：
该染料将聚酯材料染成带绿色的藏青色色调，可作为单独的染料或以藏青色和黑色混合物的形式用于
Figure A20068002042500243
RD快速染色法，坚牢度非常好。
实施例5
将18.6份2-氨基-4-氯-3-氰基-5-甲酰基噻吩溶解于200份85％的冷硫酸中。于0至5℃、搅拌下，在30分钟内滴加32份40％的亚硝基硫酸。随后在冰浴中搅拌3小时，将重氮盐溶液连续倒入32.5份3-[N-乙基-N-(3′-甲基苯基氨基)]-丙酸苯基羰基甲酯、50份5％的硫酸、2份氨基磺酸和300份冰的混合物中。滤除沉淀的染料，水洗，使得不含酸，随后于60℃下减压干燥。制得的染料的λmax＝610(DMF)，符合下式结构：
该染料将聚酯材料染成带亮红色的蓝色色调，坚牢度良好。
下表2列出了通式(IIc)的其他染料，这些染料类似于实施例(II)-1至(II)-5进行制备。
Figure A20068002042500252
表2通式(IIc)的化合物
Figure A20068002042500261
Figure A20068002042500281
Figure A20068002042500291
混合物实施例
实施例M1
a)将30.2g实施例(I)-1的染料(1)和25.0g实施例1的染料与300ml水和53g木素磺酸盐(钠盐)一起，在玻珠研磨机或砂磨机中研磨3小时，随后喷雾干燥(入口温度：130℃，出口温度：60℃)。这样制得的粉末(约100g)残余的湿含量为约0.7％重量，易分散于水中。
b)采用通常的HT染色法，在pH为4.5和130℃下，将0.4g如上制备的粉末与10g聚酯纺织品一起处理约60分钟。洗涤、漂洗和干燥后，将聚酯染成蓝色，坚牢度非常好。
实施例M2
重复实施例M1，制备用于染色聚酯的其他的染料混合物，不同之处在于使用26g实施例(I)-1的染料(1)和21g实施例2的染料。将聚酯染成蓝色，坚牢度非常好。
实施例M3
重复实施例M1，制备用于染色聚酯的其他的染料混合物，不同之处在于使用26g实施例(I)-1的染料(1)和21g实施例3的染料。将聚酯染成蓝色，坚牢度非常好。
可采用如混合物实施例M1至M3中所述相同的方式，使用实施例(I)-2至实施例(I)-5的染料代替如上所述实施例(I)-1的染料(1)。
实施例M4
重复实施例M1，制备用于染色聚酯的其他的染料混合物。
染料混合物为暗蓝色至藏青色：
49.7％(基于干燥的颜料计算)式(1)的染料
24.3％(基于干燥的颜料计算)具有下式结构的染料
Figure A20068002042500311
24.3％(基于干燥的颜料计算)具有下式结构的染料
1.7％(基于干燥的颜料计算)具有下式结构的染料
Figure A20068002042500313
将聚酯染成藏青色，坚牢度非常好。
实施例M5
重复实施例M1，制备用于染色聚酯的其他的染料混合物。
染料混合物为黑色：
约15％(基于干燥的颜料计算)式(I)的染料，
约23％(基于干燥的颜料计算)具有下式结构的染料
Figure A20068002042500321
约30％(基于干燥的颜料计算)具有下式结构的染料
Figure A20068002042500322
约32％(基于干燥的颜料计算)具有下式结构的染料
Figure A20068002042500323
将聚酯染成黑色，坚牢度非常好。
实施例M6
重复实施例M1，制备用于染色聚酯的其他的染料混合物。
染料混合物为暗蓝色：
22.3份(基于干燥的颜料计算)式(1)的染料
0.75份具有下式结构的染料
Figure A20068002042500331
11份具有下式结构的染料
Figure A20068002042500332
11份具有下式结构的染料
将聚酯染成暗蓝色，坚牢度非常好。
实施例M7
重复实施例M1，制备用于染色聚酯的其他的染料混合物。
6.7份(基于干燥的颜料计算)式(1)的染料
14份具有下式结构的染料
Figure A20068002042500341
11份具有下式结构的染料
Figure A20068002042500342
10份具有下式结构的染料
Figure A20068002042500343
将聚酯染成黑色，染深能力强、耐升华性好且耐湿性非常好。

Claims (8)

1.一种式(I)的染料
Figure A20068002042500021
其中
Ra为-C6H5-取代的C1-C4-烷基，
Rb为甲氧基或乙氧基，
Rc为甲基或乙基。
2.权利要求1的染料，其特征在于所述取代基
Ra为-C6H5-取代的C1-C2-烷基，但特别为苄基，
Rb为甲氧基，
Rc为甲基。
3.一种制备式(I)的染料的方法，其特征在于重氮化的式(II)的胺
Figure A20068002042500022
与式(III)的化合物偶合
Figure A20068002042500031
随后在另外的步骤中，重氮基组分中的Br取代基被-CN代替，所述取代基具有权利要求1中定义的含义。
4.权利要求1的染料在染色和/或印刷疏水纤维材料特别是聚酯、次级醋酯和/或三醋酯纤维材料中的用途。
5.权利要求1的染料通过喷墨印刷法或热熔体喷墨印刷法在印刷疏水纤维材料中的用途。
6.包含至少一种权利要求1的染料的组合物。
7.权利要求7的组合物，其特征在于在所述组合物中存在至少一种式(II)的其他染料
其中
D为衍生自取代或未取代的芳族胺的重氮基组分，
K为式K1、K2或K3的芳族基团
Figure A20068002042500033
R1为氢、氯、C1-2-烷基、C1-2-烷氧基、羟基或酰基氨基，
R2为氢、C1-4-烷氧基、C1-2-烷氧基乙氧基、氯、溴，或者与R3一起为式-*CH(CH3)CH2C(CH3)2-的基团(*与核相连)，
R3为氢、C1-6-烷基、C3-4-烯基、氯-或溴-C3-4-烯基、C3-4-炔基、苯基-C1-3-烷基、C1-4-烷氧基羰基-C1-3-烷基、C3-4-烯氧基羰基-C1-3-烷基、C3-4-炔氧基羰基-C1-3-烷基、苯氧基-C2-4-烷基、被卤基、氰基、C1-4-烷氧基、C1-4-烷基羰基氧基或C1-4-烷氧基羰基氧基取代的C2-4-烷基或式-CH2-CH(R8)CH2-R9的基团，
R4为氢或C1-2-烷基，
R5为苯基、可被一个或两个选自甲基、氯、溴和硝基的取代基取代的苯基，或者与R4组合形成c-戊酮或c-己酮环，
R6为氢或羟基，
R7为氢或甲基，
R8为羟基或C1-4-烷基羰基氧基，
R9为氯、C1-4-烷氧基、苯氧基、烯丙氧基或C1-4-烷基羰基氧基，
Y为C1-3-亚烷基，
前提是当K为式K2或K3的基团时，R3只能为氢。
7.使用至少一种权利要求1的染料印刷或染色的纤维材料。
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