CN103880777B - 一种制备双噻二唑二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备双噻二唑二胺的方法，步骤为：向干燥的反应容器中加入Amol氨基硫脲、Bmol二元羧酸和Cmol三氯氧磷，室温下研磨均匀，静置后得到粗产物；其中A:B:C=2:(1～1.2):(1～1.2)；再向粗产物中加入碱性溶液，至得到的混合液的pH值为8～8.2，然后将混合液过滤，将滤饼干燥后重结晶，即得到双噻二唑二胺。本发明采用固相合成方法，将反应物置于研钵中直接研磨反应，反应现象明显，反应过程简单，反应时间短，反应条件温和，设备要求低，产率高达89%以上，是一种简便高效的制备双噻二唑二胺的方法。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种制备双噻二唑二胺的方法。
背景技术
近年来，杂环化合物类在农药领域应用颇为广泛，在已有的商品农药中有不少都具有杂环结构，且有一部分是双杂环结构，如杀虫剂吡虫啉，杀菌剂噻菌灵，除草剂羟草酮等。而噻二唑类化合物作为药物的中间体更是扮演者非常重要的角色，它具有具有广泛的生物活性，用来制备抗菌药、消炎药、植物生长调节剂、驱虫药等。人们对于杂环化合物的研究虽然很多，但对于双杂环化合物的研究却甚少，尤其是在双噻二唑二胺的研究领域更是少之又少。传统的制备双噻二唑二胺的方法是以二元羧酸和氨基硫脲在浓盐酸的催化作用下回流反应来制备，该方法反应时间很长，操作复杂，设备要求高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备双噻二唑二胺的方法，该方法反应时间短，反应条件温和，操作简单，设备要求低，后处理简单，产率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1）向干燥的反应容器中加入Amol氨基硫脲、Bmol二元羧酸和Cmol三氯氧磷，研磨至原料完全反应，静置后得到粗产物；其中A:B:C=2:(1～1.2):(1～1.2)；
2）向粗产物中加入碱性溶液，至得到的混合液的pH值为8～8.2，然后将混合液过滤，将滤饼干燥后重结晶，得到多种双噻二唑二胺。
所述的二元羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸。
所述的步骤1）中在研磨过程中用TLC监测，当二元羧酸的原料点消失时表示原料完全反应；所述的TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。
所述的步骤1）中的研磨是在干燥的研钵中进行的，研磨至原料完全反应所需的时间为15～30min。
所述的步骤1）中的静置时间为1h～2h。
所述的步骤1）是在室温下进行的。
所述的步骤2）中的碱性溶液为碳酸钠溶液。
所述的碳酸钠溶液的质量浓度为5%～10%。
所述的步骤2）中重结晶所用的溶剂是体积比为1:2的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂。
所述的双噻二唑二胺的结构式为：
其中n=1、2、3或4。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明旨在打破传统的思维方式，提供一种经济、方便、高效、绿色的制备双噻二唑二胺的方法，以二元羧酸、氨基硫脲为原料，以三氯氧磷为催化剂，采用固相研磨法制备出双噻二唑二胺。研磨法是利用研钵和研杵产生的机械力作用于反应物，而使反应进行的一种固相反应方法，它比传统的有机合成方法更方便和易于操作，在研磨条件下许多传统的反应可以在较温和的条件下进行，或者提高收率、或者缩短反应时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进行的反应。本发明采用三氯氧磷做催化剂，能够降低反应温度，缩短反应时间短，提高反应效率，使原料反应完全，同时提高产物产率。与传统合成方法相比，本发明将反应物置于研钵中直接研磨反应，反应现象明显，反应过程简单，操作简单，只需将原料研磨均匀即可反应，反应时间短，反应条件温和，室温下即可进行反应，设备要求低，且该方法的后处理简单，产物的产率高达89.5%以上，克服了传统合成方法设备要求高，反应时间长等缺点，具有经济、方便、高效、绿色的优点，能够代替传统的合成方法制备双噻二唑二胺。
具体实施方式
本发明以二元羧酸、氨基硫脲为原料，三氯氧磷为催化剂，反应生成一系列双噻二唑二胺，其反应方程式如式（1）所示。
其中二元羧酸为丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸。
本发明所制备的双取代噻二唑的结构通式如式（2）所示：
其中n=1,2,3或4。
下面将结合本发明较佳的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1）向干燥的研钵中加入0.1mol氨基硫脲，0.055mol丙二酸和0.055mol三氯氧磷，室温下研磨20min，此时TLC监测显示丙二酸的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置1h，得粗产物；其中TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液；
2）将粗产物移入烧杯中，向粗产物中加入质量浓度为5%的碳酸钠溶液，至得到的混合液的pH值为8，抽滤，将滤饼干燥后用体积比为1:2的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和H2O的混合溶剂重结晶，即得双噻二唑二胺（结构式中n=1），产率为90.4%。
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实施例2
1）向干燥的研钵中加入0.1mol氨基硫脲，0.055mol丁二酸和0.055mol三氯氧磷，室温下研磨20min，此时TLC监测显示丁二酸的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置1h，得粗产物；其中TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液；
2）将粗产物移入烧杯中，向粗产物中加入质量浓度为5%的碳酸钠溶液，至得到的混合液的pH值为8，抽滤，将滤饼干燥后用体积比为1:2的DMF和H2O的混合溶剂重结晶，即得双噻二唑二胺（结构式中n=2），产率为91.3%。
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实施例3
1）向干燥的研钵中加入0.1mol氨基硫脲，0.055mol戊二酸和0.055mol三氯氧磷，室温下研磨20min，此时TLC监测显示戊二酸的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置1h，得粗产物；其中TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液；
2）将粗产物移入烧杯中，向粗产物中加入质量浓度为5%的碳酸钠溶液，至得到的混合液的pH值为8，抽滤，将滤饼干燥后用体积比为1:2的DMF和H2O的混合溶剂重结晶，即得双噻二唑二胺（结构式中n=3），产率为92.0%。
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实施例4
1）向干燥的研钵中加入0.1mol氨基硫脲，0.055mol己二酸和0.055mol三氯氧磷，室温下研磨20min，此时TLC监测显示己二酸的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置1h，得粗产物；其中TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液；
2）将粗产物移入烧杯中，向粗产物中加入质量浓度为5%的碳酸钠溶液，至得到的混合液的pH值为8，抽滤，将滤饼干燥后用体积比为1:2的DMF和H2O的混合溶剂重结晶，即得双噻二唑二胺（结构式中n=4），产率为89.5%。
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实施例5
1）向干燥的研钵中加入0.1mol氨基硫脲，0.05mol戊二酸和0.05mol三氯氧磷，室温下研磨30min，此时TLC监测显示戊二酸的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置1.5h，得粗产物；其中TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液；
2）将粗产物移入烧杯中，向粗产物中加入质量浓度为10%的碳酸钠溶液，至得到的混合液的pH值为8.1，抽滤，将滤饼干燥后用体积比为1:2的DMF和H2O的混合溶剂重结晶，即得双噻二唑二胺（结构式中n=3）。
实施例6
1）向干燥的研钵中加入0.1mol氨基硫脲，0.06mol己二酸和0.06mol三氯氧磷，室温下研磨15min，此时TLC监测显示己二酸的原料点消失，表示原料完全反应，然后静置2h，得粗产物；其中TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液；；
2）将粗产物移入烧杯中，向粗产物中加入质量浓度为8%的碳酸钠溶液，至得到的混合液的pH值为8.2，抽滤，将滤饼干燥后用体积比为1:2的DMF和H2O的混合溶剂重结晶，即得双噻二唑二胺（结构式中n=4）。
Claims (5)
1.一种制备双噻二唑二胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向干燥的研钵中加入Amol氨基硫脲、Bmol二元羧酸和Cmol三氯氧磷，研磨15～30min至原料完全反应，静置后得到粗产物；其中二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸，A:B:C＝2:(1～1.2):(1～1.2)；
2)向粗产物中加入碳酸钠溶液，至得到的混合液的pH值为8～8.2，然后将混合液过滤，将滤饼干燥后重结晶，得到多种双噻二唑二胺，其中重结晶所用的溶剂是体积比为1:2的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂，制得的双噻二唑二胺的结构式为n＝1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的制备双噻二唑二胺的方法，其特征在于：所述的步骤1)中在研磨过程中用TLC监测，当二元羧酸的原料点消失时表示原料完全反应；所述的TLC的展开剂是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备双噻二唑二胺的方法，其特征在于：所述的步骤1)中的静置时间为1h～2h。
4.根据权利要求1所述的制备双噻二唑二胺的方法，其特征在于：所述的步骤1)是在室温下进行的。
5.根据权利要求1所述的制备双噻二唑二胺的方法，其特征在于：所述的碳酸钠溶液的质量浓度为5％～10％。
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