CN103875040B - 吸湿性降低的稀土金属卤化物闪烁体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了吸湿性降低的稀土金属卤化物闪烁体组合物。在具体的实施方式中该组合物包括三类元素：镧系元素(La、Ce、Lu、Gd或V)、元素周期表的第17族元素(Cl、Br和I)和第13族元素(B、Al、Ga、In、Tl)，以及这些元素的任何组合。本发明也公开了用于制造所述组合物的方法的实例。

Description

吸湿性降低的稀土金属卤化物闪烁体及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求均于2011年10月10日提交的序列号为61/545,253和61/545,262的美国临时专利申请的权益，这些临时专利申请以引用的方式并入本文。

技术领域

本公开涉及用于检测在安全、医学成像、粒子物理学和其它应用中的电离辐射(例如X射线、γ射线和热中子辐射)的闪烁体材料。本公开特别地涉及稀土金属卤化物闪烁体材料。某些方案也涉及该闪烁体材料的具体组成、制造该闪烁体的方法和使用该闪烁体作为组件的装置。

背景技术

闪烁体材料，一种响应例如X射线、γ射线和热中子辐射的碰撞辐射而发出光脉冲的材料，用于在医学成像、粒子物理学、地质勘探、安全和其它相关领域内应用广泛的探测器。在选择闪烁体材料方面的考虑通常包括但不限于闪烁体材料在预期环境中的光度、衰变时间、发射波长和稳定性。

尽管已经制造多种闪烁体材料，仍有对优良闪烁体材料的持续需求。

发明内容

金属卤化物，特别是如LaBr₃、LaCl₃、CeBr₃、CeCl₃和LuI₃的稀土金属卤化物，是因其良好的能量分辨率和相对强的光输出而闻名的闪烁体组分。这些材料的主要缺陷是它们极高的水溶性。吸湿性是减缓这些化合物商业化进程的一个主要原因。晶体生长过程、随后的多级纯化、区域精炼和干燥都要求具有脱水和脱氧的非常严格的控制环境。此外，这些材料的处理和后生长过程必须在极其干燥的环境中进行以避免材料的分解。而且，这些化合物中的许多是光敏感的并因此要求额外的处理步骤。此外，该材料通常只能够在能阻止它们因水合作用而分解的密封包装中使用。因此，期望改进或研制具有明显较低水溶性(即较低吸湿性)的新闪烁体材料。

本发明通常涉及稀土金属卤化物闪烁体材料和制造该闪烁体材料的方法。在一个方案中，稀土金属卤化物闪烁体材料具有低吸湿性的组分。在具体的实施方式(implementation)中组分包括三组元素：镧系元素(La、Ce、Lu、Gd或V)、元素周期表的第17族元素(Cl、Br和I)和第13族元素(B、Al、Ga、In、Tl)以及这些元素的任何组合。

本公开的另一个方面涉及制造上述组分的氯化闪烁体材料的方法。在一个实例中，混合并熔化高纯的起始卤化物(例如TlBr和CeBr₃)以合成所期望的闪烁体材料组分的化合物。然后，通过Bridgman方法(或垂直梯度凝固法(Vertical Gradient Freeze,VGF))由合成的化合物生长闪烁体材料单晶，其中使含合成化合物的密封安瓿(sealed ampoule)以受控的速度经受控的温度梯度从热区域转移至冷区域以从熔融的化合物形成单晶闪烁体。

本公开的另一个方面涉及使用包含上述用于成像的闪烁体材料中的一种的探测器的方法。

本公开涉及稀土金属卤化物的新组分，其中通过加入来自元素周期表第13族的元素实现这些化合物性质的变化。这些元素可以和导致它们的吸湿性降低金属卤化物形成共价键。第13族化合物的优选实例是TlBr，其已知是不溶于水的。将Tl引入至如LaBr₃和CeBr₃的稀土金属卤化物会导致Tl-Br共价键的形成。这些键将这些化合物的性质从“强酸-强碱”变化为“弱酸-弱碱”。

闪烁体物质的物理形态包括但不限于晶体、多晶、陶瓷、粉末和该材料的任何复合形态。

通过共掺杂和/或闪烁体物质化学计量的改变实现吸湿性的降低。可以通过化学计量掺合(stoichiometric admixture)和/或包含来自周期表第13族元素的化合物的固体溶液来实现这些改变。

该创新中实施方式的一个方法是以不显著改变所选择的闪烁体晶格对称性的浓度与第13族元素共掺杂。另一个方法包括通过化学计量变化或者闪烁体化合物和包含至少一种第13族元素的其它化合物的固体溶液来完全改变闪烁体组合物的晶体结构。在这些情形下，制造了具有显著降低的吸湿性的新闪烁体材料。

在特定的、非限定性实施例中，将铊(Tl)引入LaBr₃化合物(化学式9)的晶格中。在这个具体实例中，强共价键Tl-Br(相对于LaBr₃的离子键)的形成显著降低了该化合物和水的反应性。

在Tl浓度较高的情况下，制造具有晶格变化的闪烁体材料是可能的。那也包括晶体本身化学计量的变化。Tl-Br键的强度体现在TlBr化合物中，这因相比于其它稀土金属卤化物该TlBr化合物具有显著较低的吸湿性而公知。能够基于HSAB理论解释预期的溶解度变化，其会在下文被更加详细地解释。

此外，将来自第13族的元素引入稀土金属卤化物的晶体结构通常会改进这些材料的闪烁特性。作为共掺杂物的Tl的加入或稀土金属卤化物中某些组分的化学计量掺合产生更加有效的闪烁中心。这些中心有助于闪烁光的输出。

此外，使用第13族元素的化合物能够有利地增加材料的密度。密度的改进在辐射检测的应用中是特别重要的。新闪烁体材料应用于正电子成像术(Positron EmissionTomography,PET)、单光子发射计算机断层成像(Single Photon Emission ComputedTomography,SPECT)、计算机断层成像(Computerized Tomography,CT)，以及用于本国安全的测井工业的其它应用。

本公开也涉及生长闪烁体的方法，其包括在受控环境下融化或溶解闪烁体的结晶。

本文所公开的新稀土金属卤化物闪烁体的溶解度的变化可基于HSAB理论来理解。

HSAB是“强弱酸碱”(“Hard and Soft Acids and Bases”)的首字母缩略词，也称作Pearson酸碱理论。该理论试图统一有机的和无机的反应化学，并能够用来以定性而非定量的方式解释化合物的稳定性、反应机理和路径。该理论指定各种化学物种以术语“强”或“弱”和“酸”或“碱”。“强”适用于离子半径小、高电荷状态(电荷标准主要应用于酸，较少应用于碱)和极化能力弱的物种。“弱”适用于离子半径大、低电荷状态和极化能力强的物种。可极化的物种能够形成共价键，而非极化的形成离子键。参见例如(1)Jolly,W.L.,ModernInorganic Chemistry,New York:McGraw-Hill(1984)和(2)E.-C.Koch,Acid-BaseInteractions in Energetic Materials:I.The Hard and Soft Acids and Bases(HSAB)Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials,Prop.,Expl.,Pyrotech.302005,5。两篇文献并入本文作为参考。

在本公开的上下文中，HSAB理论帮助理解推动化学性质和反应的主要因素。在这种情形下，定性因素是水溶性。一方面，水是强酸和强碱的结合，因此它和强酸碱是相容的。另一方面，溴化铊是弱酸和弱碱的结合，因此它不溶于水。

根据HSAB理论，在全部其他因素相同的情况下，弱酸与弱碱反应更快并形成更强的键，而强酸与强碱反应更快并形成更强的键。

强酸和强碱趋向于具有以下的特性：

·原子/离子半径小

·高氧化状态

·低极化能力

·高电负性(碱)

强酸的实例包括H⁺、轻碱离子(例如Li至K，全部具有小的离子半径)、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Cr^{6 +}和BF₃。强碱的实例是OH^-、F^-、Cl^-、NH₃、CH₃COO^-和CO₃ ^2-。强酸和强碱彼此之间的亲和力本质上主要是离子的。

弱酸和弱碱趋向于具有以下特性：

·原子/离子半径大

·低或零氧化态

·高极化能力

·低电负性

弱酸的实例是CH₃Hg⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Au⁺、Hg²⁺、Hg₂ ²⁺、Cd²⁺、BH₃和氧化态为+1的第13族金属。弱碱的实例包括H^-、R₃P、SCN^-和I^-。弱酸和碱彼此之间的亲和力本质上主要是共价的。

还有边缘的情形，所确定的边缘酸(borderline acids)例如三甲基硼烷、二氧化硫和二价铁(Fe²⁺)、钴(Co²⁺)、铯(Cs⁺)和铅(Pb²⁺)阳离子，而所确定的边缘碱(borderlinebases)例如溴、硝酸根和硫酸根阴离子。

通常而言，酸碱相互作用，且最稳定的相互作用是强-强(离子特性)和弱-弱(共价特性)。

在作为实例存在的具体情形中，如LaBr₃和TlBr的化合物具有以下元素以考虑和水发生下列反应：La⁺³、Br^-、Tl^+-、H^+-、OH^-

·La⁺³：强酸，高正电荷(+3)和小离子半径；

·Br^-：弱酸，大离子半径，小电荷(-1)；

·Tl⁺：弱酸，低电荷和大离子半径；

·H⁺：强酸，低离子半径和高电荷密度；

·OH^-：强碱，低电荷、小离子半径。

因此，LaBr₃和水的反应根据以下的方程式进行：

[La⁺³,Br^-]+[H⁺,OH^-]→[La⁺³,OH^-]+[H⁺,Br]

方程式的左手侧具有两种正在进行混合的组分。右手侧代表混合后的产物。能够看出强酸La⁺³和强碱OH^-结合在一起，因为这形成强酸和碱结合。驱使Br-离开La⁺³，并因此Br-和H⁺复合，从而形成氢溴酸。

TlBr和水的反应沿着以下方式：

[Tl⁺,Br^-]+[H⁺,OH^-]→[Tl⁺,Br^-]+[H⁺,OH^-].

在这种情形下，Tl⁺和Br^-亲近，因为它们是弱-弱酸碱的结合。然而，H⁺和OH^-是强酸和强碱的结合。TlBr是共价化合物并会溶解于共价溶剂。

因此，在LaBr₃情形中，强酸La⁺³“寻求(seek)”OH-，从而导致其在水中的高反应性。相反，TlBr(弱-弱)不会“寻求”水(并且反之亦然)。该结果是低程度的相互作用，包括和水的溶解性。

在本公开以上给出的实例中，作为共掺杂物或以化学计量的含量加入的TlBr降低了LaBr₃的吸湿性。

本公开的另一个方面涉及制造上述组分的闪烁体材料的方法。在一个实例中，混合和熔化高纯的起始化合物(例如LaBr₃和TlBr)以合成所期望的闪烁体材料的组分的化合物。然后通过Bridgman方法(或垂直梯度凝固法(VGF))由合成的化合物来生长闪烁体材料的单晶，其中将含合成化合物的密封安瓿以受控的速度经受控的温度梯度从热区域转移至冷区域，以从熔融合成的化合物形成单晶闪烁体。

因此，能够用加入如Tl的第13族元素来制造具有改进的耐湿性、密度和/或光输出的稀土金属卤化物闪烁体材料。因为能够产生本发明的很多实施方式而不会偏离本发明的精神和范围，所以本发明保护范围存在于所附的权利要求。

Claims (12)

1.一种闪烁体材料，其由以下组成：

稀土金属卤化物；以及

第13族元素，

其中第13族元素和稀土金属卤化物形成共价键。

2.权利要求1所述的闪烁体材料，其中所述第13族元素包括铊(Tl)。

3.权利要求1或2所述的闪烁体材料，其中所述稀土金属卤化物包括LaBr₃、LaCl₃、CeBr₃、CeCl₃、LuI₃或其组合。

4.权利要求1或2所述的闪烁体材料，其中所述稀土金属卤化物包含至少两种稀土金属元素。

5.权利要求1所述的闪烁体材料，其中所述稀土金属卤化物限定具有和不含第13族元素的金属卤化物相同的对称性的晶格。

6.权利要求1所述的闪烁体材料，其中所述稀土金属卤化物限定具有和不含第13族元素的金属卤化物不同的对称性的晶格。

7.权利要求6所述的闪烁体材料，所述闪烁体材料为所述稀土金属卤化物和所述第13族元素卤化物的掺合物或固体溶液。

8.权利要求7所述的闪烁体材料，所述闪烁体材料为稀土金属卤化物和Tl卤化物的掺合物或固体溶液。

9.权利要求1所述的闪烁体材料，所述闪烁体材料为单晶。

10.一种制造如权利要求1至9中任一项所述的闪烁体材料的方法，该方法包括：

通过加热以下组分的混合物制造熔体：

稀土金属卤化物，和

第13族元素的盐；以及

由所述熔体生长单晶。

11.一种辐射探测器，包括：

适合于产生光子以响应碰撞辐射的如权利要求1至9中任一项所述的闪烁体材料；和

光学耦合所述闪烁体材料的光子探测器，设置所述光子探测器以接受由所述闪烁体材料产生的光子，并适于产生指示所述光子产生的电信号。

12.一种成像方法，包括

使用至少一种辐射探测器，该辐射探测器包括

适合于产生光子以响应碰撞辐射的如权利要求1至9中任一项所述的闪烁体材料；和

光学耦合所述闪烁体材料的光子探测器，设置所述光子探测器以接受由所述闪烁体材料产生的光子，并适于产生指示所述光子产生的电信号，

以接收来自分布在待成像目标中的多个辐射源的辐射，并产生多个指示接收到辐射的信号；以及

基于所述多个信号，推导所述目标属性的空间分布。