CN101016454A - 闪烁体组合物以及相关制造方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种基于某种镧系元素卤化物基体材料的闪烁体材料。其中一个实施方式中，该基体材料包括镧系元素卤化物的混合物，即至少两种所述卤化物的固溶液，例如氯化镧和溴化镧。另外一个实施方式中，该基体材料基于单独的碘化镧，其必须基本不含碘氧化镧。该闪烁体材料可以是单晶体或者多晶体的形式，其还包括用于该基体材料的活化剂，比如铈。为了进一步改进这些卤化物闪烁体的阻止本领和闪烁效率，公开了向其中添加铋。本发明还描述了利用该闪烁体的辐射探测器，以及探测高能辐射的相关方法。

Description

闪烁体组合物以及相关制造方法和制品
相关申请的交叉引用
本申请是2003年10月17日提交的美国专利申请号No.10/689,361的部分继续申请，并要求该申请的权益。
技术领域
通常意义上，本申请涉及用于探测电离辐射的材料和装置。尤其涉及在各种情况下对于探测伽马射线(gamma-rays)和X-射线(X-rays)特别有用的闪烁体组合物。
背景技术
许多技术可用于探测高能辐射。闪烁体尤其受到关注的原因是它们简单和精确。因此，闪烁体晶体广泛地应用于探测伽马射线、X-射线、宇宙射线和特征在于能量水平高于大约1keV的粒子。利用这些晶体可制造一种探测器，其中该晶体与光探测装置(即光电探测器)相连。当来自放射性核源的光子冲击该晶体时，该晶体发出光线。该光电探测器产生与接收到的光脉冲数量及其强度成比例的电信号。闪烁体晶体在许多方面都能通用。比如包括医学成像设备，例如正电子发射断层成像(PET)装置；用于石油和天然气工业的测井装置，以及各种数字成像设备。
象那些本领域的技术人员所了解的那样，闪烁体的组合物对辐射探测设备的性能来说是至关重要的。闪烁体对X-射线和伽马射线的激发必须有响应。而且，闪烁体应具有提高辐射探测的一系列特性。比如，大多数闪烁体材料必须具有高光线输出量、短衰减时间、弱余辉、高“阻止本领(stopping power)”和可接受的能量分辨率。(如下所述，根据闪烁体的使用方式，其他特性也十分重要。)
那些本领域的技术人员对这些特性是十分熟悉的。简言之，“光线输出量”是闪烁体受X-射线或者伽马射线脉冲激发后发出的可见光的数量。由于它能够提高辐射探测器将光转换为电脉冲的能力，所以希望高光线输出量。(脉冲的大小通常表示辐射能量的数量。)
术语“衰减时间”是指当辐射激发停止时，由闪烁体发出的光线的强度下降到该光线强度的一定分数时所需要的时间。对许多应用来说，比如PET设备，优选较短的衰减时间，因为较短的衰减时间允许对伽马射线进行有效符合计数。从而减少扫描时间，提高设备的利用率。
“阻止本领”是材料吸收辐射的能力，有时候称为材料的“X-射线吸收”或者“X-射线衰减”。阻止本领与闪烁体材料的密度直接相关。具有高阻止本领的闪烁体材料允许极少或者无辐射穿过，这在有效捕获辐射方面是十分明显的优点。
辐射探测器的“能量分辨率”是指其区分具有十分近似能级的能量光线(比如伽马射线)的能力。在完成对给定能量源的标准辐射散发能量的测量后，能量分辨率通常被描述为一个百分值。由于它们常常导致更高质量的辐射探测器，因此希望较低的能量分辨率值。
各种具有大部分或者全部这些特性的闪烁体材料已被应用多年。例如，铊活化的碘化钠(NaI(T1))被广泛地应用作闪烁体已有数十年。这种类型的晶体相对比较大并且相当便宜。此外，NaI(T1)晶体具有非常高的光线输出量特性。
其他常见的闪烁体材料的例子包括，锗酸铋(BGO)，铈掺杂的原硅酸钆(GSO)和铈掺杂的原硅酸镥(LSO)。每种这些材料都具有非常适用于某些应用的若干良好特性。
象那些熟悉闪烁体技术的人员所了解的那样，伴随着它们的特征，所有这些常规材料都有一个或者几个不足之处。例如，铊活化的碘化钠是非常软、易吸湿的材料，容易吸收氧和湿气。而且，这种材料会产生大而持久的余辉，这会干扰强度计数系统。此外，NaI(T1)的衰减时间大约是230纳秒，这对许多应用来说都太慢。考虑到健康和环境问题，铊成份可能还需要特殊的处理工艺。
另一方面，BGO是不吸湿的。但是，这种材料产生的光(NaI(T1)的15％)对许多应用来说都太低。这种材料的衰减时间还特别慢。而且，其具有高折射率，这会导致由于内部反射而引起的光线损失。
虽然GSO晶体适于一些应用，但是它们产生的光线仅仅只有从NaI(T1)获得光线的约20％。而且，这种晶体易裂，因此在没有使整块晶体破裂的风险下，将这些晶体切割和打磨成任一种特殊形状是非常困难的。
LSO材料也表现出一些不足。比如，这种晶体材料中的镥元素包含少量的天然、长衰变的放射性同位素Lu176。这种同位素的存在会带来本底计数速度，这会极大地影响高精密度的探测器的应用。而且，镥非常昂贵，并具有较高的熔点，有时这会使操作非常困难。
常规闪烁体的缺点推动了对新材料的研发。某些新材料在P.Dorebos等人的两个公开的专利申请WO01/60944 A2和WO01/60945 A2中进行描述。这两个参考文献描述了铈活化的镧系元素卤化物作为闪烁体的应用。上述第一个文献公开描述了铈活化的镧系元素氯化物的应用，而第二个文献公开描述了铈活化的镧系元素元素溴化物的应用。含有卤化物的材料被描述为能同时提供良好的能量分辨率和快衰减常数的组合。这种特性的组合对某些应用来说是非常有利的。而且，这种材料明显表现出可接受的光输出量值。此外，它们不含镥，也就没有上述的有时由这个元素引起的问题。需要说明的是，与其他稀土卤化物闪烁体材料相比，镧系元素元素卤化物材料具有相对低的密度。比如，碘化镧(lanthanunum iodide)的密度为4g/cc到6g/cc。其他稀土金属卤化物的密度为6g/cc到8g/cc。
Dorenbos公开的内容无疑象征着闪烁体技术方面的进步。但是，这种进步的取得却面临着对这种晶体需求的不断增长。其中一个已经快速变得非常迫切需求的最终应用的例子是上面提到的测井。简言之，闪烁体晶体(通常基于NaI(T1))典型地封装在管内或者保护外壳内，形成晶体包。这个晶体包包括有关的光电倍增管，并与沿井筒移动的钻井工具结合在一起。
该闪烁体成分通过捕获来自周围地质构造的辐射，并将该能量转换为光来工作。产生的光被传送给光电倍增管。光脉冲转换为电脉冲。基于该脉冲的数据可“沿孔向上”传送给分析设备，或者保存在本地。目前普遍采用的是在钻井的同时获取和传送数据，即“随钻测量(MWD)”。
非常容易理解，用于这种应用的闪烁体晶体必须能够在非常高的温度下以及强烈的冲击和振动的环境下工作。因此，闪烁体材料应具有前面讨论的许多特性的最大结合，例如，高光输出量和能量分辨率以及快衰减时间。(闪烁体还必须足够小，以能够封装在适合非常有限空间的晶体包里。)随着钻井在越来越深的地方进行，可接受特性的阈值发生了相当大的提高。例如，由于钻井深度的增加，常规闪烁体晶体产生具有高分辨率的强光输出量的能力可能会严重损害。
因此非常明显，如果它们能够满足持续增长的商业和工业应用的要求，新的闪烁体材料在本领域非常受欢迎。这种材料应表现出极好的光输出量以及相对快的衰减时间。它们还应具有良好的阻止本领和良好的能量分辨率特性，特别是在伽马射线的情况下。而且，新闪烁体应易于变形成为单晶材料或者其他透明(transparent)固体。此外，它们应能够以合理的成本和可接受的晶体尺寸进行有效制造。这种闪烁体还应与各种高能辐射探测器兼容。
发明内容
为了上面讨论的许多需求，已经发现新的闪烁体材料。该材料基于某种类型的镧系元素卤化物基体材料。一个实施方式中，这种基体材料的基本特征是它包含镧系元素卤化物的混合物，即至少两种所述卤化物的固溶液。该混合物通常包括镧系元素氯化物和镧系元素溴化物，但是也可包括镧系元素碘化物。基体中的镧系元素通常是镧本身，但可以是各种其他镧系元素。发明人发现，该卤化物混合物给闪烁体带来大大提高的性能，关于这些性能的一部分在前面已经描述，比如光输出量。
在另一个实施方式中，基体材料基于单一的镧系元素卤化物，该镧系元素卤化物基本上不含有LNOX，其中Ln是镧系元素，X是氯化物、溴化物或者碘化物卤化物(iodide halide)，或者这些卤化物的混合物。
这种闪烁体材料包括用于基体材料的活化剂。该活化剂可以是铈、镨或者铈和镨的混合物。这些活化剂为闪烁体提供所希望的发光(luminescence)。活化剂的典型量在下面描述。
在一些实施方式中，基体材料还可包括铋。铋的存在能够增强各种性能，象阻止本领。铋的量(当存在时)能够在一定范围内变化，并在下面描述。
闪烁体组合物能够以多种形式制备和使用。单晶体形式是最常使用的形式。然而，有时也希望组合物是其他的形式，比如多晶体或者多晶陶瓷。制备这些形式的方法(比如晶体生长工艺)也在下面进行概括论述。
本发明的另一种实施方式涉及用于探测高能辐射，比如伽马射线的辐射探测器。该探测器的主要部件是上述的闪烁体材料，通常以单晶体的形式存在。光电探测器(比如光电倍增管)与该闪烁体光连接。由于晶体表现非常好，并且能够重复产生闪烁响应伽马辐射，因此，该探测器能够表现出经过极大改进的性能。这种类型的辐射探测器能够与多种设备结合，如下所述。两种非常普遍的应用是钻井工具和核医疗工具，比如正电子发射断层成像装置。
因而本发明的另一方面涉及用于探测高能辐射的方法。该方法包括使用与这里描述的独特闪烁体材料结合在一起的探测器。还描述制备这种材料的方法。这些方法中的有些包括从闪烁体组合物的熔融混合物中生长单晶体的方法。
从后面的说明书中可发现关于本发明的许多特征的进一步详细描述。
附图说明
图1是一组闪烁体组合物在UV的激发下发射的频谱图。
图2是一组闪烁体组合物在X-射线的激发下发射的频谱图。
具体实施方式
如上所述，本发明包括镧系元素卤化物基体材料。其中一个实施方式中，该基体材料以至少两种镧系元素卤化物的固溶液的形式存在。该卤化物是溴、氯或者碘。在这里，术语“固溶液”是指以固体、晶体形式存在的卤化物的混合物，其可包括单相、或者多相。(那些本领域的技术人员应了解，晶体形成后，相转变可在晶体内部发生，比如在随后的处理步骤象烧结或者稠化之后。)
本发明的闪烁体组合物常常就基体材料成分和活化剂成分来进行描述。但是，应该理解，当各成分被结合时，它们可被认为是单一的密切混合的组合物，其仍保持活化剂和成分的属性。因此，比如示例的组合物中的基体材料是溴化镧，活化剂成分是溴化铈，该组合物可用一个单独的化学式来表示，比如(La99Ce01)Br3。
镧系元素可以是稀土元素的任何一种，比如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。也可以是两种或者更多种镧系元素的混合物。为了公开的目的，钇也认为是镧系元素族的一员。(那些本领域的技术人员应了解，钇与稀土元素紧密相关)。优选的镧系元素选自镧、钇、钆、镥、钪及其混合物。在特别优选的实施方式中，镧系元素是镧本身。
多种镧系元素卤化物可用于本发明。非限制性的实例包括氯化镥、溴化镥、氯化钇、溴化钇、氯化钆、溴化钆、氯化镨、溴化镨及其混合物。但是，在优选的实施方式中，使用的是卤化镧，即溴化镧(LaBr3)、氯化镧(LaCl3)和碘化镧(LaI3)的一些组合。这些物质在本领域中是已知的并可商购获得，或者能够用常规工艺来制备。
一些优选实施方式中，固溶液基于溴化镧和氯化镧的混合物。在那种情况下，这两种化合物的比例变化相当大，即摩尔比为大约1∶99至大约99∶1。最常用的是，氯化镧与溴化镧的摩尔比为大约10∶90至大约90∶10。在有些优选的实施方式中，该摩尔比为大约30∶70至大约70∶30。这两种化合物的具体比例根据各种因素确定，比如上述的希望特性，例如光输出量和能量分辨率。
溴化镧和氯化镧的固溶液还可包括碘化镧。通常，碘化镧的量为大约0.1mol％至大约99mol％，基于该固溶液中卤化镧的总摩尔数。在一些优选的实施方式中，碘化镧的量为大约1mol％至大约50mol％。还应理解，该固溶液可包括溴化镧或者氯化镧中的一种以及碘化镧。
继续增加碘化镧可最终导致该固溶液内发生相转变。可预计新的相也具有良好的闪烁特性。但是，从组合物中生长单晶体可能是非常困难的，该组合物相对靠近相转变的“尖点(cusp)”，比如，在大约5mol％的碘化镧之内。因此，虽然它们对某些应用非常有用，但是，那些组合物对于本发明一般是次优选的。(可使用众所周知的技术来确定何时发生相转变。比如，可使用X-射线衍射。)
在其他的优选实施方式中，镧系元素卤化物基体材料基于单一镧系元素卤化物的使用。对应这个实施方式，镧系元素卤化物基本上不含LNOX，其中LN是镧系元素，X是氯、溴或碘，或者这些卤化物的混合物。针对这个特殊参数，“基本上不含”的意思是指，一种化合物含有少于大约0.1mol％的氧，优选少于大约0.01mol％的氧。本发明人已经发现，这种类型的不含氧的镧系元素卤化物可用于制备具有出乎意料的改进性能，比如高光输出量的闪烁体。
制备不含氧的镧系元素卤化物的方法一般遵循下述程序。但是，在这种情况下，需采用特殊步骤来完全将氧完全隔离在生产环境之外。那些本领域的技术人员熟悉将氧和湿气严格隔离的制备组合物的工艺。例如，初始原料可装在充满惰性气氛的手套箱内，比如，用氮或氩净化的手套箱。这种气氛通常保持氧的浓度小于约100ppm，湿气的浓度小于约3ppm。惰性气体可穿过MnO除氧柱进行净化。所用的任何溶剂都可以在氩气下蒸馏，并在真空下保存。其他化合物可进行脱气并也在氩气下蒸馏。在一些实验或生产设备中，在双歧管史兰克线(Schlenk line)上，使用火焰处理的史兰克型(Sdhlenk-type)玻璃制品。经常使用高真空(例如10-5Torr)的线。而且，可在手套箱上连接循环器(recirculator)。那些本领域的技术人员能够容易地确定在特定环境中最适合的方法和设备。
提供一种制备镧系元素卤化物的示例说明。第一步，在大约250℃，将化学计量的碘化铵(NH4IX(其中X是Cl、Br、I))与氧化镧(La2O3)结合。所得产物是卤化镧的铵盐(NH4)3[LaX6]，还伴随有水和氨。将水和氨从混合物中除去。然后，在大于或者等于约300℃的温度下，将铵盐在真空中加热，形成卤化镧(LaX3)及副产品卤化铵。可分离并净化出碘化镧。需要小心操作(比如隔离空气和湿气)，以避免含有氧化镧与铵盐的副反应，其会产生不希望的卤氧化镧(LaOX)。根据在此提出的原则，这种材料也可用其他的方法来制造。例如，卤化镧可通过碳酸镧或者氧化镧与相应的卤酸来制造，比如在制氯化镧时用盐酸。
如上所述，闪烁体组合物还包括用于基体材料的活化剂。(活化剂有时称为“掺杂剂”。)优选的活化剂选自铈、镨以及铈和镨的混合物。在发光效率和衰减时间方面，经常优先铈作为活化剂。通常使用其三价形式Ce3+。可以以多种形式来提供活化剂，比如卤化物象氯化铈或者溴化铈。
可添加另外的掺杂剂来增加闪烁体组合物的阻止本领。相对于其他可商购获得的闪烁体组合物，镧系元素卤化物闪烁体组合物具有低物理密度。例如，镧系元素卤化物组合物的物理密度为约4g/cc至约5g/cc。其他闪烁体组合物，比如BGO和LSO的物理密度为约7g/cc至约9g/cc。为了增加镧系元素卤化物组合物的物理密度和阻止本领，这种组合物的晶体体积可较大，从而增加探测器上闪烁层的厚度。由于晶体体积和/或闪烁体层厚度的增加，至少在光输出量方面，可能会对闪烁组合物的效率产生不利影响。
关于本发明，已经发现将铈活化的镧系元素卤化物闪烁体组合物用铋掺杂会增加该闪烁体组合物的效率。相对于其他掺杂剂来说，铋的高原子序数可改善了该晶体的阻止本领。因此，铋可添加在组合物中，以增加组合物的总物理密度和阻止本领。
活化剂和铋的存在量根据多种因素，比如所用的具体镧系元素卤化物基体；希望的发光性能和衰减时间；以及与闪烁体结合使用的探测装置的类型。通常，活化剂的使用量为大约0.1mol％至约20mol％，基于活化剂和镧系元素卤化物基体材料的总摩尔数。典型地，铋的使用量为大约0.1mol％至约20mol％。在许多优选的实施方式中，活化剂和铋的量分别为大约1mol％至约10mol％。
本发明的组合物可制备成几种不同的形式。在一些优选的实施方式中，该组合物是单晶体(即“单一的晶体”)的形状。单晶体闪烁晶体具有极大的透明度。对于高能辐射探测器来说它们特别有用，比如那些用于伽马射线的探测器。
但是，组合物也可以以其他形式存在，这根据它的最终用途。例如，可以是粉末状。它还可制备成多晶体陶瓷的形式。还应理解，闪烁体组合物可包含少量的杂质，如前面公开的文献WO 01/60944 A2和WO 01/60945 A2(在此结合作为参考)中描述的那样。这些杂质常常来源于原始材料，并且典型占该组合物总重量的约0.1％以下。很常见的是，它们占该组合物总重量的约0.01％以下。组合物还可能包括寄生相(parasite phases)，其体积百分比通常小于约1％。而且，微量的其他物质可能有目的地包含在闪烁体组合物中，比如U.S.专利No.6,585,913(Lyons et al)中描述的那样，其在此结合作为参考。例如，可添加氧化镨和/或氧化铽以减少余辉。可添加钙和/或镝以减少辐射损害的可能性。
制备闪烁体材料的方法在本领域中通常是已知的。该组合物常常可通过湿或者干法工艺来制备。(应该理解，闪烁体组合物可能包括这些工艺中的多种反应产物。)一些用于制备多晶体材料的典型技术在上述的Lyons专利中以及U.S.专利5,213,712(Dole)和5,882,547(Lynch et al)中有描述，它们在此结合作为参考。通常，首先制备包含恰当比例的希望物质的适当粉末，接着是诸如煅烧、成型、烧结和/或热等静压的操作。粉末可通过混合各种形式的反应物(比如，盐、氧化物、卤化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐或者它们的混合物)而制成。混合可在液体比如水、醇、或者碳氢化合物存在下进行。
在示例性的干法工艺中，适当的反应物通常以粉末形式供应。例如，一种或者多种包含镧系元素的反应物可与一种或者多种包含卤化物的反应物，以及至少一种包含活化剂的反应物混合。(如前所述，如果需要至少两种镧系元素卤化物，则要使用至少两种包含卤化物的反应物。)镧系元素反应物和活化剂反应物经常是包含氧的化合物，比如，氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、磷酸盐或者前述任何的组合。在特定的条件下，许多这些化合物分解成希望化合物的形式，比如氧化镧和铈。有时需要煅烧步骤以得到相应的氧化物。在一些优选的实施方式中，镧系元素和卤化物以单独反应物来供应，比如卤化镧，象氯化镧。
反应物的混合可通过任何适当的装置来进行，这些装置确保混合彻底而均匀。例如，可在玛瑙研钵和乳钵内进行混合。备选地，可使用混合器或者粉碎设备，比如球磨机、碾磨钵、锤式粉碎机或者喷射研磨机。混合物还可包含各种添加剂，比如融合剂和粘合剂。研磨时，根据相容性和/或溶解性，水、庚烷、或者醇比如乙醇有时候可被用作液体介层。应使用适当的研磨介质，比如不会污染闪烁体的材料，这是由于这种污染会降低发光能力。
混合后，在足以使其转变成固溶液的温度和时间条件下烧制该混合物。这些条件部分地依赖于基体材料和所使用的活化剂的特定类型。通常，在大约500℃至大约1100℃的温度于熔炉内进行烧制。优选的范围是约600℃至约800℃。烧制时间典型地为约15分钟至约10小时。
烧制可在含氧的惰性或者还原气氛中进行。实例包括空气、氧气，或者氧气和惰性气体，比如氮、氦、氖、氩、氪和氙的混合；或者，所列出的这些惰性气体之一或两种或多种惰性气体的组合。但是，在一些优选的实施方式中(比如，当卤化物是不含氧的碘化镧时)，如上所述，在不含氧的空气中进行烧制。烧制完成后，可将所得材料研磨，以把闪烁体制成粉末形式。然后可使用常规的方法来将粉末处理成辐射探测器的组成部分。
制造单晶体材料的方法在本领域中也是非常公知的。一个非限制性的实例可参考“发光材料(Luminescent Material)”，G.Nlasse et al，Srpinger-Verlag(1994)。通常，使适当的反应物在足以形成同成分的熔融组合物的温度下熔化。熔化温度依赖于反应物自身，但是通常为约650℃至约1050℃。在卤化镧与基于铈的活化剂混合的情况下，熔化温度典型地为约750℃至约950℃。
在许多希望是单晶体的实施方式中，这种晶体通过适当的技术由熔融的组合物形成。可使用多种方法。它们在很多参考资料中都有说明，比如U.S.专利6,437,336(Pauwels et al)；“Crystal Growth Processes”，J.C.Brice，Blackie&Son Ltd(1986)；和“Encyclopedia Americana”，第8卷，Grolier Incorporated(1981)，第286-293页。这些说明在此结合并作为参考。晶体生长技术的非限制性的实例是Bridgman-Stockbarger方法；Czochralski方法，区熔(zone-melting)方法(或者“悬浮区域”(floating-zone)方法)，以及温度梯度方法。那些本领域的技术人员熟悉每种这些方法的必需细节。
提供一种制造以单晶体形式存在的闪烁体的非限制性的说明，部分上基于上面提到的Lyons et al.专利的技术。在这个方法中，将希望组合物(上面所述的)的晶种引入到饱和溶液中。该溶液盛在合适的坩锅中，并包含用于闪烁体材料的合适前体。使用一种上述的生长方法，使这种新的晶体材料生长并增长成单晶体。晶体的尺寸部分依赖于其希望的最终用途，比如与其结合的辐射探测器的类型。
制备其他形式的闪烁体材料的方法在本领域中也是已知的。例如，在上面提到的多晶体陶瓷形式的情况下，如前所述，首先生产粉末形式的闪烁体材料(或者转变为粉末形式)。然后，利用常规方法(比如在熔炉里)在一定温度下，典型地为该粉末熔点的约65％至85％的温度下烧结该材料至透明。该烧结可在大气条件下或者在加压下进行。
本发明的又一实施方式涉及用闪烁探测器探测高能辐射的方法。该探测器包括一种或者多种晶体，该晶体由这里描述的闪烁体组合物形成。闪烁探测器在本领域中是非常公知的，不需在这里进行详细描述。论述这种装置的几种参考资料(有很多)是上述的U.S.专利6,585,913和6,437,336以及U.S.专利6,624,420(Chai et al)，将其在此结合作为参考。通常，这些装置中的闪烁体晶体接受来自正被研究的源的辐射，并产生该辐射特有的光子。该光子用几种类型的光电探测器探测。(该光电探测器与该闪烁体晶体通过常规的电和化学连接系统连接)。
如上所述，光电探测器可以是本领域中众所周知的多种装置。非限制性的实例包括光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和图像增强器。对具体光电探测器的选择部分依赖于正制造的辐射探测器的类型及其将来的应用。
辐射探测器包括闪烁体和光电探测器，如前所述，其本身可与多种工具和装置连接。非限制性的实例包括测井工具和核医疗装置(比如，PET)。该辐射探测器还可与数字成像设备相连，比如像素化平板装置。而且，该闪烁体还用作屏幕闪烁体的部件。例如，粉末闪烁体材料可形成较平的盘，附着在底片上，比如摄影胶片。产生自一些源的高能辐射，比如X-射线会接触闪烁体并转换为光子在底片上显示出来。
也应对几种优选的最终应用进行简要论述。前面已经提到测井装置，代表这些辐射探测器的重要应用。将辐射探测器可操作地与测井管连接在一起的技术在本领域中是非常公知的。一般概念在U.S.专利5,869,836(Linden et al)中有描述，其在此结合作为参考。包含闪烁体的晶体包通常在封闭包装的一端含有光学窗口。这个窗口允许由辐射引起的闪烁光穿过晶体包，以便由感光装置(比如光电倍增管)测量，该感光装置与该晶体包连接在一起。该感光装置将由晶体发出的光子转换成电脉冲，其由相连的电子仪器来成形并数字化。通过这种通常的方法，可探测伽马射线，其反过来提供对所钻井筒周围岩石地层的分析。
医疗成像设备，比如上面提到的PET装置，是这些辐射探测器的另一重要应用。将这些辐射探测器(含闪烁体)可操作地连接到PET装置上的技术在本领域中也是非常公知的。一般概念在许多参考资料中有描述，比如U.S.专利6,624,422(Williams et al)，在此结合作为参考。简言之，放射药剂被注射到病人体内，并在感兴趣的器官聚集。该化合物的衰减产生放射性核素并发出正电子。当正电子遇到电子时，它们被湮没并转变成光子，或者伽马射线。PET扫描仪能够在三维空间定位这些“湮没”，并从而重构所观察的感兴趣器官的外形。扫描器中的探测器模块通常包括多个带有相关电路的“探测器单元”。每个探测器单元可包括以特定方式排列的带有光电倍增管的闪烁体晶体阵列。
无论在测井中还是PET技术中，闪烁体的光输出量都是关键。为了满足这些技术应用的要求，本发明提供能够提供希望光输出量的闪烁体材料。而且，该晶体同时可表现出上述的其他重要特性，比如快衰减时间，减少的余辉、高“阻止本领”和可接受的能量分辨率。此外，该闪烁体材料可经济地制造，并还可用于需要辐射探测的各种其他装置中。
实施例1
随后的实施例仅仅是说明性的，并不应解释为对本发明要求保护的范围的任何类型的限制。
研究六种闪烁体样品，进行光输出量分析。样品A是溴化镧(LaBr3)，从商业来源获得。样品B是氯化镧(LaCl3)，以相同的方式获得。这些样品都用作对照。
样品C是本发明范围内的组合物。该组合物是铈活化的氯化镧和溴化镧的固溶液。该组合物通过将氯化铈与氯化镧和溴化镧进行干混合来制备。(所有材料都通过商业途径获得。)混合在玛瑙研钵和乳钵内进行。然后，将均匀混合物转移到铝坩锅里，在大约600℃的温度下烧制。加热气氛是0.5％的氢和99.5％的氮的混合物。氯化镧与溴化镧的最终摩尔比是66∶34。(对初始材料的水平进行调整以保持希望的卤化物比例。)
样品D是本发明范围内的另一组合物。除了用溴化铈而不是氯化铈作为活化剂，该样品用与样品C同样的方式来制备。在这种情况下，氯化镧与溴化镧的最终摩尔比是34∶66。
样品E基本上与样品C相同，但是使用溴化铈作为活化剂，而不是氯化铈。样品F基本上与样品D相同，但是使用氯化铈作为活化剂，而不是溴化铈。样品E和F也在本发明要求的范围之内。
表1所示的是对于每种闪烁体材料所观察到的光输出量，以相对百分比表示。选择的标准物是与对比样品A，其具有100％的光输出量。
表1
样品     组合物               活化剂       光输出量*
A**      LaBr3                -            100
B**      LaCl3                -            68
C        La(Cl0.66Br0.34)3    CeCl3        132
D        La(Cl0.34Br0.66)3    CeBr3        126
E        La(Cl0.66Br0.34)3    CeBr3        120
F        La(Cl0.34Br0.66)3    CeCl3        138
*与样品A比较，样品B-F的相对百分比。
**对比样品。
表1的数据在图1中也有描述，图1是作为强度(任意单位)的函数的波长(nm)的曲线图。激发波长约300nm。数据显示，每个基于固溶液的样品(C，D，E，F)的光输出量值都比样品A或者B的高很多。每种卤化物的不同比例使得在光输出量方面的改进都是明显的。当使用不同的铈活化剂化合物时，这种改进一般也是能够保持的。
实施例2
随后的实施例仅仅是说明性的，并不应解释为对本发明要求保护的范围的任何类型的限制。
研究五种闪烁体样品，进行光输出量的分析。样品A是溴化镧(LaBr3)，从商业来源获得。这种样品用作对照。需要说明的是，虽然对照样品A以及下面描述的样品B、C、D和E不包括其他镧系元素卤化物或者除铈之外的活化剂，但是本发明仍包括上面描述的任何闪烁体组合物，其带有外加的铋或其他可增强该闪烁体组合物效率的元素或化合物。
样品B是本发明范围内的组合物。该组合物是铈活化的并且掺杂铋的溴化镧固溶液。该组合物通过将溴化铈和溴化铋与溴化镧进行干混合的方法来制备。(所有材料都通过商业途径获得。)混合在玛瑙研钵和乳钵内进行。然后，将均匀混合物转移到银管内，随后将银管密封，在大约800℃的温度下烧制。加热气氛是纯氮。溴化镧与溴化铈和溴化铋的最终摩尔比是98∶1∶1。(对初始材料的水平进行调整以保持希望的卤化物比例。)
样品C、D和E是本发明范围内的组合物，并以不同的摩尔比包括相同的三种上面确定的化合物，溴化镧、作为活化剂的溴化铈以及溴化铋。这些样品用与样品B相同的方式来制备。在样品C的情况下，溴化镧与溴化铈和溴化铋的最终摩尔比是96∶1∶3。样品D包含的溴化镧与溴化铈和溴化铋的最终摩尔比是94∶1∶5。样品E包含的溴化镧与溴化铈和溴化铋的最终摩尔比是89∶1∶10。
表2所示的是对于每种闪烁体材料所观察到的光输出量，以相对百分比表示。选择的标准物是与对比样品A，其具有100％的光输出量。
表2
样品    组合物               光输出量*
A**     (La99Ce01)Br3        100
B       (La98Ce01Bi01)Br3    117
C       (La96Ce01Bi03)Br3    168
D       (La94Ce01Bi05)Br3    154
E       (La89Ce01Bi10)Br3    221
*与样品A比较，样品B-E的相对百分比。
**对比样品。
表2的数据在图2中也有描述，图2是作为强度(任意单位)的函数的波长(nm)的曲线图。样品受X-射线激发。数据显示，掺杂铋的样品B、C、D和E的光输出量值与不含铋的标准对照的光输出量等同或在大多数情况下高于不含铋的标准对照的光输出量值。数据还显示，增加铈活化的闪烁体组合物中的铋含量，会带来更高的光输出量值。当使用不同的卤化物化合物时，一般可获得这种改进，或者至少是维持等同的光输出量。
关于本发明，向闪烁体基体中添加铋会增加该闪烁体的总物理密度。通过增加该组合物的密度，可改善阻止本领，或者吸收辐射的能力。具有更高的物理密度还可解释为在闪烁基体中使用更小的晶体，这可解释为闪烁层或者探测装置上基体的厚度减小。因此，铋可改善闪烁体组合物的闪烁效率。
通过具体的实施方式和实施例对本发明进行了说明。但是，对本领域的技术人员来说，各种修改、改变和备选方案并不脱离本发明概念要求保护的范围和精神。上面提到的所有专利、文章和课本在此一并作为参考。

Claims (10)

1、一种闪烁体组合物，包括下列成分及其反应产物：
包含一种或者多种镧系元素卤化物的基体材料；
用于所述基体材料的活化剂，其包括选自铈、镨以及铈和镨的混合物的一种成分；和
铋。
2、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中，镧系元素卤化物、活化剂和铋的摩尔比为约98∶1∶1至约1∶1∶98。
3、如权利要求2所述的闪烁体组合物，其中，镧系元素卤化物、活化剂和铋的摩尔比为约98∶1∶1至约89∶1∶10。
4、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中，镧系元素卤化物、活化剂和铋的摩尔比为约98∶1∶1至约1∶98∶1。
5、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中，镧系元素卤化物、活化剂和铋的摩尔比为约98∶1∶1至约1∶89∶10。
6、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中，镧系元素卤化物基体材料选自(i)至少两种镧系元素卤化物的固溶液，和(ii)基本不含氧的碘化镧。
7、一种探测高能辐射的辐射探测器，包括：
(a)晶体闪烁体，包括下列组合物及其任何反应产物：
(i)镧系元素卤化物基体材料；
(ii)用于基体材料的活化剂，包括选自铈、镨以及铈和镨的混合物的一种成分；
(iii)铋；
和
(b)与所述的闪烁体光学连接的光电探测器，从而能够响应于由该闪烁体产生的光脉冲发射而产生电信号。
8、如权利要求7所述的辐射探测器，其中，闪烁体基体材料中的镧系元素元素是镧。
9、一种用闪烁探测器探测高能辐射的方法，包括步骤：
(a)由被活化的、基于镧系元素卤化物的闪烁体晶体接受辐射，从而产生表示所述辐射特性的光子；和
(b)用与所述闪烁体晶体连接的光子探测器探测所述光子，所述闪烁体晶体包含下列成分及其反应产物：
(i)镧系元素卤化物基体材料；
(ii)用于所述基体材料的活化剂，包括选自铈、镨以及铈和镨的混合物的一种成分；和
(iii)铋。
10、如权利要求9所述的探测高能辐射的方法，其中，所述的镧系元素卤化物基体材料选自(i)至少两种镧系元素卤化物的固溶液，和(ii)基本不含氧的镧系元素卤化物。
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