CN101074377B - 氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料及其应用，属于闪烁材料领域。本发明组成为CexLaCl3(1-x)F3x或MxCeyLa(1-x-y)Cl3(1-x)F3x或MxCeyLa(1-x-y)Cl3(1-x)F2x，其中M是在La3+、Gd3+、Y3+这组镧系元素或镧系元素的混合物中选择，或在二价碱土金属离子Sr2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+中或其混合物中选择，其中x是F置换Cl的摩尔比或Ce置换La的摩尔比，y是Ce置换La的摩尔比。其中x和/或y大于或等于0.01摩尔％，小于50摩尔％。本发明晶体抗潮解性好，同时具有优异的闪烁性能，可用于γ射线或X射线闪烁探测器。

Description

氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料
技术领域
本发明涉及氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料及其应用，属于闪烁材料领域。
技术背景
铈掺杂氯化镧(LaCl3:Ce)是在1999年由荷兰科学家O.Guillot等发现的一种新型闪烁晶体，属于六方晶系，空间群为P63/m，密度为3.86g/cm3，熔点为859℃。当时，他们采用炉体相对坩埚垂直移动的Bridgman方法生长出了体积为φ5×40mm3的LaCl3:0.57％Ce的晶体。2002年，C.P.Allier等用雪崩二极管测得φ8×2.5mm3的LaCl3:Ce晶体在662keV γ-射线激发下的光输出高达46000±5000ph/MeV，能量分辨率3.2％，快衰减(25ns)，好的时间分辨率(224ps)，好的线性响应和小的余辉等。其优异的闪烁性能预示它们将在核医学成像(PET，SPECT等)、安全检查、地质勘探、油井探测等方面都有非常广阔的应用前景。
2003年，K.S.Shah等学者利用石英坩埚，采用真空密封和化学反应的方法处理原料，用Bridgman法生长出尺寸约为2.5cm3的LaCl3:Ce晶体。但是由于原料中存在的结晶水和水在高温下的氧化、挥发性等原因，在晶体生长过程中易造成石英坩埚的炸裂，导致生长失败。此外，对于原料中的水或其它含氧杂质还会与LaCl3反应，形成氯氧化镧(LaOCl)，从而使晶体失透和闪烁性能下降。2005年，一种经改进的非真空坩埚下降法生长氯化镧(LaCl3)晶体的方法实现了该晶体在大气条件下的生长，为低成本制备该晶体奠定了基础。
对于氯化镧晶体，一个致命的弱点就是易潮解。晶体表面一旦与空气接触便迅速溶解，形成水溶液，从而给性能研究和实际应用带来不少难题。通常，国际上对付易潮解晶体的解决办法是采用在晶体表面镀膜或真空封装等措施，这些办法不仅工艺复杂，成本高，而且一旦晶体表面受到磨损，潮解作用便迅速蔓延。鉴于氯化镧晶体良好的闪烁性能，如何有效地克服其潮解性能自然成为国内外众多科研人员的研究目标。但时至今日，但没有找到比较好的解决办法。
本发明从氯化镧晶体产生潮解的物理化学机理入手，根据化学成分和晶体结构对表面力的影响，试图从根本上克服该晶体的潮解问题。
本发明的核心是：在晶体生长过程中，掺入CeF3、YF3、LaF3、BaF2、CaF2等含氟离子(F-)，增加阴离子的极化能力，从而降低晶体的潮解性，采用非真空坩埚下降法生长出闪烁性能稳定且抗潮解性强的氟氯化镧晶体。
发明内容
本发明涉及一种潮解性能改善的氟氯化镧掺铈(LaCl3(1-X)F3X:Ce)材料，这种材料具有小的衰减时间常数，高的光输出和好的能量分辨率，且这些参数与氯化镧掺铈(LaCl3:Ce)材料基本相当。与氯化镧掺铈(LaCl3:Ce)相比，这种氟氯化镧掺铈(LaCl3(1-X)F3X:Ce)材料的突出特点是抗潮解性能得到了明显提高，即便在空气中放置很长时间，材料的表面依然能够保持比较好的化学稳定性和物理光泽，从而大大拓宽了该材料的使用空间和应用领域。
这种材料是在氯化镧掺铈晶体生长过程中引入含氟离子的无机化合物，首先是CexLaCl3(1-x)F3x，其中x是置换Ce的摩尔比，这里x大于或等于0.01摩尔％，小于50摩尔％，甚至小于或等于20摩尔％。
其次组成为MxCezLa(1-x-z)Cl3(1-x)Fy的无机闪烁材料。
其中M是在La、Gd、Y这组镧系元素中选择一种或几种，此时，x＝3，y＝3x。其中x是掺杂的氟化物的摩尔比，这里x大于或等于0.01摩尔％，小于50摩尔％，甚至小于或等于10摩尔％；y掺杂的氯化铈的摩尔比，这里y大于或等于0.01摩尔％，小于50摩尔％，甚至小于或等于20摩尔％。
或者其中M是在二价碱土金属离子Sr2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+中选择一种或几种，此时，x＝3，y＝2x。其中x是掺杂的氟化物的摩尔比，这里x大于或等于0.01摩尔％，甚至小于或等于10摩尔％，小于50摩尔％；y掺杂的氯化铈的摩尔比，这里y大于或等于0.01摩尔％，小于50摩尔％，甚至小于或等于20摩尔％。
本发明所用的原料：LaCl3、CeCl3、CeF3、GdF3、YF3、SrF2、MgF2、CaF2、BaF2等；原料的纯度不小于99.99％。
本发明以生长高质量、低成本的氯化镧晶体为目的，使用铂坩埚，采用改进的非真空坩埚下降法进行生长。
LaCl3的熔点为859℃，熔料温度应控制在900-950℃，熔料时间不低于6小时。炉内生长温度梯度约为20-30℃/cm，生长速度0.5-2.0mm/小时，可采用晶种或无晶种自由生长两种方法。晶体生长结束后应缓慢冷却，降温速率不超过20℃/小时。以空气、氮气、氩气、含氯气体或真空气氛作为生长气氛。
本发明主要用于晶体核辐射探测技术领域的应用，特别是在γ射线或X射线闪烁探测器中的应用。
与一般的氯化镧掺铈(LaCl3:Ce)晶体相比，本发明的晶体潮解性有了很大的改善，但同时具有优异的闪烁性能。本发明所生长的铈掺杂氯化镧(Ce:LaCl3)晶体适用于核医学成像SPECT(单光子正电子发射断层扫描成像)、核辐射探测、安全检查地质勘探等应用领域。
附图说明
图1至图3为实施例1 LaCl3:CeF3和LaCl3:CeCl3晶体潮解能力的对比。
图1为潮湿环境初始态。
图2为潮湿环境下2小时。
图3为潮湿环境下4小时
图4为实施例1 LaCl3:0.5％CeF3晶体的光致发光谱。
图5为实施例1 LaCl3:0.5％CeF3晶体的X-ray激发发射谱。
图6为实施例1 LaCl3:0.5％CeF3晶体的脉冲高度谱。
图7为实施例2 LaCl3:2％CeCl3:1％BaF2(a)和LaCl3:CeCl3(b)晶体潮解能力的对比。
图8为实施例2 LaCl3:2％CeCl3:1％BaF2晶体的光致发光谱。
图9为实施例2 LaCl3:2％CeCl3:1％BaF2晶体的X-ray激发发射谱。
具体实施方式
下面以实施例的方式具体说明本发明，但并非仅局限于下述实施例。
实施例1.CexLaCl3(1-x)F3x，x＝0.005
1.制备方法：
(1)以经过脱水处理的高纯LaCl3为主原料，经过烘干处理的氟化铈(CeF3)，作为发光激活剂。然后按照0.5％的摩尔比与LaCl3为原料充分混合均匀；
(2)将干燥后的脱氧剂(C粉)与上述混合料置于真空干燥箱内，按照100-500ppm的浓度把脱氧剂掺入到原料中，混和均匀后立即装入事先准备好的铂坩埚中并把坩埚口部密封起来。
(3)坩埚做成φ25×200mm的毛细坩埚，壁厚为：0.12mm，氩气密封，且经气密检漏，保证处于密封状态。
(4)采用四根直型硅钼棒，炉膛每边设置两根。使用每边一根的硅碳棒做辅助加热器。
(5)熔料温度为910℃，恒温3小时；
(6)晶体生长速率为0.5mm/h；
(7)生长出清澈透明的氟掺杂氯化镧铈(CexLaCl3(1-x)F3x)晶体.
2.潮解观察
将CeF3掺杂的氯化镧晶体与CeCl3掺杂的氯化镧晶体的潮解性能进行了观察。二者放在同一潮湿环境中，其变化过程如Fig.1所示，从图中可明显看出，CeF3掺杂的氯化镧晶体的潮解性能比未掺氟离子的氯化镧晶体有了非常明显的改善。
3.发光特性
(1)紫外光激发下的发光特性如Fig.2所示，发射谱为一个300-400nm的宽带，发射峰位于332nm，激发峰为于306nm；
(2)在X-ray激发下的发光特性如Fig.3所示，发射谱为一个300-550nm的宽带，发射峰位于334nm；
(3)在γ-ray激发下的发光特性如Fig.4所示，并与掺杂相同浓度CeCl3的氯化镧晶体进行比较，二者的光输出道数基本相同。
实施例2.BaxCezLa(1-x-z)Cl3(1-x)F2x，x＝0.01，z＝0.02
1.制备方法(同实施例1)
2.潮解观察(效果同实施例1)
将掺杂BaF2的氯化镧掺铈晶体(LaCl:Ce)(在图中标号为633)与氯化镧掺铈晶体(LaCl:Ce)(在图中标号为4131)的潮解性能进行了观察。二者放在同一潮湿环境中，其变化过程如Fig.5所示，从图中可明显看出，BaF2掺杂的氯化镧晶体的潮解性能比未掺氟离子的氯化镧晶体有了非常明显的改善。
3.发光特性
(1)紫外光激发下的发光特性如Fig.6所示，发射谱为一个300-400nm的宽带，发射峰位于333nm，激发峰为于305nm；
(2)在X-ray激发下的发光特性如Fig.7所示，发射谱为一个300-550nm的宽带，发射峰位于334nm；

Claims (5)

1.氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料，其特征在于组成为CexLaCl3(1-x)F3x，其中x是置换Ce的摩尔比，这里x大于或等于0.01摩尔％，小于50摩尔％。
2.按权利要求1所述的氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料，其特征在于x小于或等于20摩尔％。
3.氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料，其特征在于组成为MxCeyLa(1-x-y)Cl3(1-x)F3x，其中M是在La、Gd、Y中的一种或几种，x是掺杂的氟化物的摩尔比，x大于或等于0.01摩尔％，小于50摩尔％；y是掺杂铈的摩尔比，y大于或等于0.01摩尔％，小于50摩尔％。
4.按权利要求3所述的氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料，其特征在于其特征在于x小于或等于10摩尔％。
5.按权利要求3或4所述的氟离子掺杂氯化镧铈闪烁材料，其特征在于y小于或等于20摩尔％。
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CA2571663A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-20 General Electric Company Scintillator compositions, and related processes and articles of manufacture

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