JP5197948B2 - シンチレータ組成物並びに関連プロセス及び製品 - Google Patents

Description

本発明は広義には電離放射線の検出に用いられる材料及び装置に関する。具体的には、本発明は、様々な条件下でのガンマ線及びＸ線の検出に特に有用なシンチレータ組成物に関する。

様々な技術が高エネルギー放射線の検出に利用できる。シンチレータはその単純さ及び正確さから特に関心がもたれている。そこで、シンチレータ結晶はガンマ線、Ｘ線、宇宙線及びエネルギーレベルが約１ｋｅＶを超える粒子線の検出器に広く用いられている。かかる結晶から検出器を製造することができ、結晶は光検出手段つまり光検出器と結合している。放射性核種源からの光子が結晶に当たると、結晶は光を発する。光検出器は受け取った光パルスの数とその強度に比例して電気信号を発生する。シンチレータ結晶は多くの用途で常用されている。例として、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置のような医用イメージング機器、石油ガス探査用の検層及び様々なデジタル画像用途が挙げられる。

当業者には明らかであろうが、シンチレータの組成は放射線検出機器の性能に決定的な重要性をもつ。シンチレータはＸ線及びガンマ線励起に応答性でなければならない。さらに、シンチレータは放射線検出を高める幾つかの特性を有しているべきである。例えば、ほとんどのシンチレータ材料は高い光出力、短い減衰時間、低減した残光、高い「阻止能」及び妥当なエネルギー分解能を有していなければならない。（後述の通り、シンチレータの使用態様によっては、他の特性も極めて重要となることがある。）。

これらの特性はすべて当業者が熟知している事項である。簡潔に述べると、「光出力」はＸ線又はガンマ線のパルスでの励起後にシンチレータから放出される可視光の量である。光出力が高いと、光を電気パルスに変換する放射線検出器の能力が向上するので望ましい。（通常、パルスの大きさは放射線のエネルギー量を示す。）。

「減衰時間」という用語は、シンチレータから放出された光の強度が放射線励起終了時に所定の光強度まで低下するのに要する時間をいう。ＰＥＴ装置のような多くの用途では、減衰時間が短い方が、ガンマ線の効率的な同時計数が可能となるので好ましい。その結果、走査時間が短縮され、装置を効率的に使用できる。

「阻止能」は材料の放射線吸収能であり、材料の「Ｘ線吸収」又は「Ｘ線減衰」とも呼ばれる。阻止能はシンチレータ材料の密度と直接関係する。阻止能の高いシンチレータ材料は放射線をほとんど又は全く透過しないが、これは放射線の効率的な捕捉に極めて有利である。

放射線検出器の「エネルギー分解能」は、エネルギー準位の非常に近いエネルギー線（例えば各ガンマ線）を識別できる能力をいう。エネルギー分解能は、通常は、所定のエネルギー源での標準放射線放出エネルギーで測定値を取った後の百分率として報告される。エネルギー分解能の値が小さいほど、高品質の放射線検出器が得られるので非常に望ましい。

これらの特性の大半又はすべてを有する様々なシンチレータ材料が長年使用されている。例えば、タリウム賦活ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ（Ｔｌ））は、何十年もシンチレータとして広く用いられている。このタイプの結晶は比較的大きく、かなり安価である。さらに、ＮａＩ（Ｔｌ）の結晶は光出力が非常に高いという特徴をもつ。

その他の慣用シンチレータ材料の例としては、ゲルマン酸ビスマス（ＢＧＯ）、セリウムドープオルトケイ酸ガドリニウム（ＧＳＯ）及びセリウムドープオルトケイ酸ルテチウム（ＬＳＯ）が挙げられる。これらの材料は各々幾つかの優れた特性を有しており、ある種の用途に非常に適している。

シンチレータ技術の当業者には明らかであろうが、慣用材料はすべてその属性とともに１以上の短所を有している。例えば、タリウム賦活ヨウ化ナトリウムは非常に柔らかい吸湿性の材料であり、酸素及び水分を容易に吸収する。また、かかる材料は強くて長い残光を生じるが、かかる残光は強度計数装置を妨害しかねない。さらに、ＮａＩ（Ｔｌ）の減衰時間は約２３０ナノ秒であるが、多くの用途では遅すぎる。健康及び環境面での問題から、タリウム成分には特殊な取扱いが必要とされることもある。

一方、ＢＧＯは非吸湿性であるが、この材料の光収率（ＮａＩ（Ｔｌ）の１５％）は多くの用途には低すぎる。この材料は減衰時間も遅い。さらに、屈折率が高く、そのため内部反射による光損失を生じる。

ＧＳＯ結晶は幾つかの用途には適しているが、その光収率はＮａＩ（Ｔｌ）で得られる光収率の約２０％にすぎない。さらに、この結晶は容易に劈開する。そのため、結晶全体を粉砕してしまう危険を冒さずに、結晶を特定の形状にカットして研磨するのは非常に困難である。

ＬＳＯ材料も幾つかの短所を呈する。例えば、結晶のルテチウム元素は半減期の長い天然放射性同位元素Ｌｕ^１７６を少量含んでいる。この同位元素の存在はバックグラウンド計数率をもたらし、高感度検出器用途には多大な支障をきたす。さらに、ルテチウムは非常に高価であり、融点が比較的高く、そのため加工が困難となることもある。

慣用シンチレータの短所のため新素材が探し求められた。新素材の幾つかは、Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ他の国際公開第０１／６０９４４号及び同第０１／６０９４５号に記載されている。これらの文献には、セリウム賦活ハロゲン化ランタニド化合物をシンチレータとして用いることが記載されている。最初の特許文献にはセリウム賦活塩化ランタニド化合物の使用が記載され、２番目の特許文献にはセリウム賦活臭化ランタニド化合物の使用が記載されている。これらのハロゲン化物含有材料は、優れたエネルギー分解能と速い減衰定数の組合せをもたらすと記載されている。かかる特性の組合せは用途によっては極めて有利である。さらに、この材料は明らかに許容し得る光出力を示す。さらに、この材料はルテチウムを含んでおらず、この元素に起因する上述の問題がない。なお、ハロゲン化ランタニド材料は他のハロゲン化希土類シンチレータ材料に比べて低い密度を有する。例えば、ヨウ化ランタンは４〜６ｇ／ｃｃの密度を有する。他のハロゲン化希土類金属は６〜８ｇ／ｃｃの範囲の密度をもつ。

Ｄｏｒｅｎｂｏｓの特許文献は、確かにシンチレータ技術の進歩を代表するように思われる。しかし、こうした進歩は、結晶に対する要求条件が絶えず増大しつつあるという背景からなされたものである。要求条件が急速に厳しくなった最終用途の一例は、上述の検層である。簡潔に述べると、シンチレータ結晶（通常はＮａＩ（Ｔｌ）系）は通例はチューブ又は容器に収容され、結晶パッケージを形成する。パッケージは付属の光電子増倍管を備えており、掘削工具に組み込まれて坑井孔を移動する。

シンチレーション元素は周囲の地層から放射線を捕捉してそのエネルギーを光に変換することによって機能する。発生した光は光電子増倍管に伝達される。光インパルスは電気インパルスに変換される。インパルスに基づくデータは解析装置へと「孔を上向きに」伝達されることもあるし、ローカルストレージされることもある。かかるデータを掘削中に入手して伝達すること、つまり「掘削時坑底情報検知」（ＭＷＤ）は今では一般的な方法である。

かかる用途に用いられるシンチレータ結晶が非常に高い温度及び激しい衝撃・振動条件下で機能することができるものでなければならないことは明らかであろう。そのため、シンチレータ材料は、例えば高い光出力、高いエネルギー分解能及び速い減衰時間など、上述の多くの特性を最大限併せもっていなければならない。（シンチレータは、ごく限られたスペースに適したパッケージに収納するため十分に小さなものでなければならない。）。掘削深度が格段に深くなったのに伴い、許容し得る特性の閾値はかなり高まっている。例えば、高分解能で強い光出力を生じる慣用シンチレータ結晶の能力は、掘削深度が深くなると、大きく損なわれかねない。
国際公開第０１／６０９４４号パンフレット 国際公開第０１／６０９４５号パンフレット

そこで、商業及び工業用途で増大しつつある要求を満足できる新規シンチレータ材料があれば当技術分野で歓迎されることは明らかである。かかる材料は比較的速い減衰時間だけでなく、優れた光出力を示すべきである。また、特にガンマ線の場合、良好な阻止能と優れたエネルギー分解能も併せもつべきである。さらに、新規シンチレータは単結晶材料その他の透明固体に容易に変形できるものであるべきである。さらに、手頃なコスト及び妥当な結晶の寸法で効率的に製造できるものであるべきである。シンチレータは様々な高エネルギー放射線検出器に適合可能なものでもあるべきである。

今回、上述の多くのニーズに応える新規シンチレータ材料を発見した。本材料はある種のハロゲン化ランタニドマトリクス材料をベースとする。一実施形態では、マトリクス材料の基本的な特徴は、ハロゲン化ランタニドの混合物つまり２種以上のハロゲン化ランタニドの固溶体を含むことである。混合物は通常は塩化ランタニドと臭化ランタニドを含むが、さらにヨウ化ランタニドを含んでいてもよい。マトリクスにおけるランタニドは通常はランタン自体であるが、その他の様々なランタニドでもよい。本発明者らは、ハロゲン化ランタニド混合物が、光出力など上述の特性の幾つかに関して大幅に性能の向上したシンチレータを与えることを見いだした。

別の実施形態では、マトリクス材料は１種類のハロゲン化ランタニドからなり、ハロゲン化ランタニドは実質的にＬｎＯＸを含まない。ただし、Ｌｎはランタニドであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はこれらのハロゲンの混合物である。

シンチレータ材料はマトリクス材料の賦活剤を含む。賦活剤はセリウム、プラセオジム又はセリウムとプラセオジムの混合物である。これらの賦活剤はシンチレータに望ましい発光をもたらす。賦活剤の典型的な量については後述する。

ある実施形態では、マトリクス材料はさらにビスマスを含んでいてもよい。ビスマスが存在すると、阻止能などの様々な特性を高めることができる。ビスマスが存在する場合、その量はある範囲で変更できるが、これについては後述する。

シンチレータ組成物は様々な形態で製造し、使用できる。単結晶の形態が最も多用される。しかし、例えば多結晶又は多結晶セラミックのように組成物をその他の形態にすることが望ましいこともある。これらの形態の組成物の製造方法（例えば、結晶成長技術）についても以下で概説する。

本発明の別の実施形態は、ガンマ線のような高エネルギー放射線を検出するための放射線検出器に関する。検出器の主要構成部品は上記シンチレータ材料であり、通常は単結晶の形態である。光検出器（例えば光電子増倍管）がシンチレータと光学的と結合している。本結晶はガンマ放射線に対して再現性の高い優れたシンチレーション応答を示すので、検出器は大幅に向上した性能を呈する。このタイプの放射線検出器は以下で説明する通り様々な装置に組み込むことができる。２つの周知の用途は、検層工具並びに陽電子放射断層撮影装置のような核医学用機器である。

本発明のもう一つの態様は高エネルギー放射線の検出方法に関する。本方法では、本明細書に記載の独特なシンチレータ材料が組み込まれた検出器を使用する。かかる材料の製造方法についても説明する。かかる方法の幾つかは、シンチレータ組成物の溶融混合物からの単結晶の成長を含む。

本発明の様々な特徴に関するその他の詳細は本明細書の以降の記載にみいだすことができる。

上述の通り、本発明は、ハロゲン化ランタニドマトリクス材料を包含する。一実施形態では、マトリクス材料は２種以上のハロゲン化ランタニドの固溶体の形態にある。ハロゲン化物は臭化物、塩化物又はヨウ化物のいずれかである。本明細書で用いる「固溶体」という用語は固体結晶形のハロゲン化物混合物をいい、単相でも多相でもよい。（当業者には明らかであろうが、結晶生成後、例えば焼結又は緻密化のような後段の加工段階後に、結晶内で相転移が起こることがある。）。

本発明のシンチレータ組成物は概してマトリクス材料成分及び賦活剤成分について説明する。ただし、これらの成分を結合させると、単一の均質混合組成物とみなすことができるが、依然として賦活剤及び成分の属性を保持している。例えば、マトリクス材料が臭化ランタニドで、賦活剤成分が臭化セリウムである例示的な組成物は（Ｌａ_９９Ｃｅ_０１）Ｂｒ_３のように一つの化学式で表すことができる。

ランタニドは、希土類元素、すなわちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルビウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのいずれであってもよい。２種以上のランタニドの混合物でもよい。本明細書では、イットリウムもランタニド族に属すとみなす。（当業者には明らかな通り、イットリウムは希土類と密接な関係にある。）。好ましいランタニドは、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、スカンジウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、ランタニドはランタンそのものである。

様々なハロゲン化ランタニドを本発明で使用できる。非限定的な例としては、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、塩化プラセオジム、臭化プラセオジム及びこれらの混合物が挙げられる。ただし、好ましい実施形態では、ハロゲン化ランタン、すなわち臭化ランタン（ＬａＢｒ_３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）及びヨウ化ランタン（ＬａＩ_３）の組合せが用いられる。これらの材料は当技術分野で公知であって市販されているし、慣用法で製造することもできる。

ある好ましい実施形態では、固溶体は臭化ランタンと塩化ランタンの混合物をベースとする。この例では、２成分の比はモル比約１：９９〜９９：１で大きく変えることができる。大概は、塩化ランタン／臭化ランタンモル比は約１０：９０〜９０：１０である。好ましい実施形態では、モル比は約３０：７０〜７０：３０である。これら２成分の具体的な比は、上述の光出力及びエネルギー分解能などの所望の特性のような様々な因子に依存する。

臭化ランタンと塩化ランタンの固溶体はさらにヨウ化ランタンを含んでいてもよい。通常、ヨウ化ランタンの存在量は、固溶体中に存在するハロゲン化ランタンの総モル数を基準にして約０．１〜９９モル％である。好ましい実施形態では、ヨウ化ランタンの存在量は約１〜５０モル％である。なお、固溶体は、臭化ランタン又は塩化ランタンのいずれか１種類のみとヨウ化ランタンとを含んでいてもよい。

ヨウ化ランタンを添加し続けると、最終的には固溶体内で相転移を生じる。新しい相も優れたシンチレーション特性を有すると予想される。しかし、相転移の「カスプ」に比較的近い組成、例えば約５モル％以内のヨウ化ランタンからは単結晶を成長させるのが難しいこともある。そのため、こうした組成物は概して本発明ではさほど好ましいものではないが、用途によっては有用なこともある。（相転移がいつ起こるかは周知の技術で決定できる。例えば、Ｘ線回折を用いることができる。）。

別の好ましい実施形態では、ハロゲン化ランタニドマトリクス材料には１種類のハロゲン化ランタニドを用いる。この実施形態では、ハロゲン化ランタニドはＬｎＯＸを実質的に含まない。ただし、Ｌｎはランタニドであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はこれらのハロゲンの混合物である。ここで用いる「実質的に含まない」とは、化合物の酸素含有量が約０．１モル％未満、好ましくは約０．０１モル％未満であることをいう。今回、本発明者らは、高い光出力のような特性が予想外に向上したシンチレータの製造に、この種の無酸素ハロゲン化ランタニドが使用できることを見いだした。

無酸素ハロゲン化ランタニドの製造法は一般に後述の手順による。しかし、この場合には、製造環境から完全に酸素を排除した状態に保つために特殊な段階が用いられる。酸素と水分を厳密に排除しながら、組成物を製造する技術は当業者に周知である。例えば、原料を、不活性雰囲気（例えば窒素又はアルゴンでパージしたもの）のグローブボックスに入れてもよい。かかる雰囲気は通常は酸素濃度約１００ｐｐｍ未満、水分量約３ｐｐｍ未満に維持される。不活性ガスはＭｎＯ酸素除去カラムに通すことによって精製することができる。使用する溶媒はアルゴン下で蒸留して、真空下で保存すればよい。その他の化合物は脱気して、同様にアルゴン下で蒸留できる。幾つかの研究所又は製造施設では、デュアルマニホールド式シュレンクラインでの溶接シュレンク型ガラス器が用いられている。高真空（例えば１０^−５トル）ラインが多用される。さらに、グローブボックスには再循環系を取り付けてもよい。所定の状況下での最適な手順及び装置は当業者が容易に決定することができる。

以下、ハロゲン化ランタンの製造法の一例について説明する。最初の段階では、化学量論量のヨウ化アンモニウム（ＮＨ_４ＩＸ（ただし、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ））を酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）と約２５０℃で混合する。得られる生成物はハロゲン化ランタンのアンモニウム塩（ＮＨ_４）_３［ＬａＸ_６］であり、水とアンモニアが副生する。混合物から水とアンモニアを除去する。アンモニウム塩を次いで真空中で約３００℃以上の温度に加熱し、ハロゲン化ランタン（ＬａＸ_３）と副生物のハロゲン化アンモニウムを生成させる。ヨウ化ランタンを分離精製すればよい。不要オキシハロゲン化ランタン（ＬａＯＸ）を生ずるアンモニウム塩と酸化ランタンとの副反応が起こらないように配慮する（例えば、空気と湿気を排除する）。かかる材料は、本明細書に記載の一般的指針の下で、他の方法でも製造できる。例えば、ハロゲン化ランタンは、炭酸ランタン又は酸化ランタンと対応ハロゲン化水素酸（例えば塩化ランタンの場合には、塩化水素酸）との反応で製造できる。

上述の通り、シンチレータ組成物はマトリクス材料の賦活剤をさらに含む。（賦活剤は「ドーパント」とも呼ばれる。）。好ましい賦活剤は、セリウム、プラセオジム及びセリウムとプラセオジムの混合物からなる群から選択される。発光効率及び減衰時間の点で、セリウムが好ましい賦活剤であることが多い。セリウムは通常はその３価のＣｅ^３＋として用いられる。賦活剤は、例えば塩化セリウム又は臭化セリウムのようなハロゲン化物のような様々な形態で供給できる。

シンチレータ組成物の阻止能を高めるため追加のドーパントを添加してもよい。他の市販のシンチレータ組成物に比べ、ハロゲン化ランタニドシンチレータ組成物は密度が低い。例えば、ハロゲン化ランタニド組成物の密度は約４〜５ｇ／ｃｃである。ＢＧＯ及びＬＳＯのような他のシンチレータ組成物は約７〜９ｇ／ｃｃの密度を有する。ハロゲン化ランタニド組成物の密度及び阻止能を高めるため、かかる組成物の結晶の寸法を大きくして検出器のシンチレート層の厚さを増してもよい。結晶の寸法及び／又はシンチレータ層の厚さを増大させると、少なくとも光出力の点でシンチレート組成物の効率に悪影響を与えることがある。

本発明に関して、セリウム賦活ハロゲン化ランタニドシンチレータ組成物にビスマスをドープするとシンチレータ組成物の効率が向上することが判明した。ビスマスは他のドーパントよりも原子番号が大きいことから、結晶の阻止能を向上させることができる。したがって、組成物全体の密度及び阻止能を高めるため、ビスマスを組成物に添加してもよい。

賦活剤及びビスマスの存在量は、用いるハロゲン化ランタニドマトリクス、所望の発光特性及び減衰時間、並びにシンチレータを組み込む検出器の種類のような様々な因子に依存する。通常、賦活剤は、賦活剤とハロゲン化ランタニドマトリクス材料の総モル数を基準にして、約０．１〜２０モル％のレベルで用いられる。通例、ビスマスは約０．１〜２０モル％のレベルで用いられる。多くの好ましい実施形態では、賦活剤とビスマスの量は各々約１〜１０モル％である。

本発明の組成物は様々な形態で製造できる。ある好ましい実施形態では、組成物は単結晶の形態である。単結晶シンチレーション結晶は透明となる傾向が高い。これらは高エネルギー放射線検出器、例えばガンマ線用検出器に特に有用である。

ただし、組成物の最終用途によっては、組成物は他の形態であってもよい。例えば、粉体の形態であってもよい。組成物は多結晶セラミックの形態にも製造できる。なお、上述の国際公開第０１／６０９４４号及び同第０１／６０９４５号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されているように、シンチレータ組成物は少量の不純物を含んでいてもよい。こうした不純物は通常は原料に由来し、通例シンチレータ組成物の約０．１重量％未満をなす。大概は、不純物は組成物の約０．０１重量％未満をなす。組成物は寄生相を含んでいてもよく、その体積百分率は通常約１％未満である。さらに、米国特許第６５８５９１３号（Ｌｙｏｎｓ他、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に教示されているように、シンチレータ組成物には微量の他の材料を意図的に配合してもよい。例えば、残光を低減するため酸化プラセオジム及び／又は酸化テルビウムを添加してもよい。放射線損傷のおそれを低減するためカルシウム及び／又はジスプロシウムを添加してもよい。

シンチレータ材料の製造方法は当技術分野で公知である。組成物は湿式法又は乾式法で製造できる。（なお、シンチレータ組成物はこれらのプロセスの各種反応生成物を含んでいることがある。）。多結晶材料の製造法の例は、上述のＬｙｏｎｓの特許並びに米国特許第５２１３７１２号（Ｄｏｌｅ）及び同第５８８２５４７号（Ｌｙｎｃｈ他）に記載されており、それらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。通常、所望の材料を精確な比率で含む適当な粉体を最初に調製し、次いで焼成、型成形、焼結及び／又は熱間静水圧圧縮（ＨＩＰ）のような作業を行う。粉体は、様々な形態の反応体（例えば、塩、酸化物、ハロゲン化物、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩又はそれらの混合物）の混合によって調製できる。混合は、水、アルコール又は炭化水素のような液体の存在下で実施できる。

乾式法の一例では、適当な反応体は通常は粉体の形態で供給される。例えば、１種以上のランタニド含有反応体を１種以上のハロゲン含有反応体及び１種以上の賦活剤含有反応体と混合すればよい。（上述の通り、２種以上のハロゲン化ランタニドが必要とされる場合、２種以上のハロゲン含有反応体を用いる。）。ランタニド反応体と賦活剤反応体は、酸素含有化合物、例えば酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩又はこれらのいずれかの組合せであることが多い。所定の条件下で、これらの化合物の多くは分解して所望の化合物の形態、例えばランタンとセリウムの酸化物を生じる。対応酸化物を得るため焼成段階が必要とされることもある。ある好ましい実施形態では、ランタニド及びハロゲン化物は単一の反応体、例えば塩化ランタンのようなハロゲン化ランタンとして供給される。

反応体の混合は、十分な均質混合が担保される適当な手段で実施できる。例えば、混合は瑪瑙乳鉢及び乳棒で実施し得る。別法として、ボールミル、バウルミル、ハンマーミル又はジェットミルのようなブレンダ又は粉砕装置も使用できる。混合物はフラックス及びバインダのような各種添加剤も含んでいてもよい。混和性及び／又は可溶性によっては、水、ヘプタン或いはエチルアルコールのようなアルコールを粉砕時の液体溶媒として使用できることもある。例えばシンチレータを汚染しない材料のような適当な粉砕媒体を使用すべきである。かかる汚染はシンチレータの発光性能を低下しかねないからである。

ブレンドした後、混合物は固溶体に変換させるため十分な温度及び時間の条件下で焼成される。これらの条件は、用いるマトリクス材料及び賦活剤の種類にある程度依存する。通常、焼成は温度約５００〜１１００℃の炉で実施される。好ましい温度範囲は約６００〜８００℃である。焼成時間は通例約１５分〜１０時間である。

焼成は酸素を含有する不活性又は還元性雰囲気下で実施できる。具体例として、空気、酸素、又は酸素と窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンのような不活性ガスとの組合せ、これらの不活性ガスのいずれか、又はこれらの２種以上の不活性ガスの組合せが挙げられる。ただし、ある好ましい実施形態（例えばハロゲン化物が無酸素ヨウ化ランタンである場合など）では、焼成は上述の通り無酸素雰囲気中で実施される。焼成が完了した後、得られた材料を粉砕してシンチレータを粉体としてもよい。慣用技術を用いて粉体を放射線検出素子へと加工すればよい。

単結晶材料の製造法も当技術分野で周知である。一参考文献としては、Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ ｅｔ ａｌ，“Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９９４）が挙げられる。通常、適当な反応体は一致溶融組成を形成するのに十分な温度で溶融される。溶融温度は反応体自体の種類によって左右されるが、通常は約６５０〜１０５０℃である。セリウム系賦活剤を含むハロゲン化ランタンの場合、溶融温度は通例約７５０〜９５０℃である。

単結晶が望まれる多くの実施形態では、結晶は溶融組成物から適当な技術で形成される。様々な技術を用いることができる。かかる技術は、米国特許第６４３７３３６号（Ｐａｕｗｅｌｓ他）、Ｊ．Ｃ． Ｂｒｉｃｅ， “Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”， Ｂｌａｃｋｉｅ ＆ Ｓｏｎ Ｌｔｄ （１９８６）、及び“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ａｍｅｒｉｃａｎａ”， Ｖｏｌ．８， ｐｐ．２８６−２９３， Ｇｒｏｌｉｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（１９８１）などの多くの文献に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。結晶成長技術の非限定的な例は、ブリッジマン・ストックバーガー法、チョクラルスキー法、帯溶融法（「浮遊帯溶融法」ともいう。）及び温度勾配法である。これらの各方法の詳細は当業者に周知である。

以下、上記Ｌｙｏｎｓ他の特許の教示に部分的に基づく単結晶シンチレータの製造法の一例について説明する。この方法では、（上述の）望ましい組成の種結晶を飽和溶液中に導入する。溶液は適当なるつぼに収容されており、シンチレータ材料の適当な前駆体を含んでいる。上述の成長技術のいずれかを用いて、新しい結晶材料を成長させ、単結晶に加える。結晶の大きさはその最終用途、例えば、結晶を組み込む放射線検出器の種類にある程度依存する。

他の形態のシンチレータ材料の製造方法も当技術分野で公知である。例えば、上述の多結晶セラミックの形態の場合、シンチレータ材料は、上述の通り、まず粉体の形態で製造する（又は粉体の形態に変換する）。材料を次いで慣用技術で（例えば炉内で）透明となるまで焼結するが、その際の温度は典型的には粉体の融点の典型的に約６５％〜８５％である。焼結は大気圧条件下又は加圧下で実施し得る。

本発明のさらに別の実施形態は、シンチレーション検出器での高エネルギー放射線の検出法に関する。検出器は本明細書に記載のシンチレータ組成物からなる１以上の結晶を備える。シンチレーション検出器は当技術分野で周知であり、本明細書で詳細に説明するまでもない。かかる装置に関する文献としては、上述の米国特許第６５８５９１３号及び同第６４３７３３６号、さらに米国特許第６６２４４２０号（Ｃｈａｉ他）が挙げられ、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。一般に、これらの装置のシンチレータ結晶は調査中の線源からの放射線を受け、放射線に特徴的な光子を発生する。光子はある種の光検出器で検出される。（光検出器は慣用の電子的及び機械的連結装置でシンチレータ結晶に接続される。）。

上述の通り、光検出器には様々な装置があり、すべて当技術分野で周知である。非限定的な例としては、光電子増倍管、フォトダイオード、ＣＣＤセンサ及び画像増強管が挙げられる。光検出器の選択は、製造する放射線検出器の種類及び用途にある程度依存する。

シンチレータと光検出器を備える放射線検出器自体は、上述の通り、様々な機器及び装置に接続できる。非限定的な例として、検層工具及び核医学用装置（例えばＰＥＴ）が挙げられる。

放射線検出器はデジタル画像装置、例えば画素化フラットパネル装置などにも接続できる。さらに、シンチレータはスクリーンシンチレータの構成部品としても役立つ。例えば、粉体シンチレータ材料を平板に成形して、フィルム（例えば写真フィルム）に取り付けてもよい。ある線源からの高エネルギー放射線（Ｘ線など）がシンチレータに接すると光子に変換され、フィルム上で現像される。

幾つかの好ましい最終用途についても簡単に説明する。検層装置は既に挙げたが、こうした放射線検出器の重要な用途の代表例である。放射線検出器を検層管に動作可能に接続する技術は当技術分野で周知である。一般的概念は米国特許第５８６９８３６号（Ｌｉｎｄｅｎ他）に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。シンチレータを収容した結晶パッケージは通常は収容ケースの一端に光学窓を備える。この窓を通して結晶パッケージから放射線誘起シンチレーション光が出ていき、パッケージと結合した感光素子（例えば、光電子増倍管）で測定できる。感光素子は結晶から放出された光子を電気パルスに変換し、付属電子回路で整形及びデジタル化される。この一般的プロセスによって、ガンマ線を検出でき、ひいてはボアホール周囲の岩盤層の分析を与える。

上述のＰＥＴ装置のような医用イメージング機器も、これらの放射線検出器の重要な用途の代表例である。（シンチレータを備えた）放射線検出器をＰＥＴ装置に動作可能に接続する技術も当技術分野で周知である。一般的概念は、米国特許第６６２４４２２号（Ｗｉｌｌｉａｍｓ他）のような多くの文献に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。簡潔に述べると、放射性医薬品を患者に注射すると、問題とする器官に濃縮される。化合物の放射性核種が崩壊して陽電子を放出する。陽電子が電子と遭遇すると、それらは消滅して光子又はガンマ線に変換される。ＰＥＴスキャナはこれらの「消滅」の位置を三次元で特定して、問題とする器官の形状を再構築して観察することができる。スキャナ内の検出器モジュールは通常は多数の「検出器ブロック」を付属回路と共に含んでいる。各検出器ブロックは所定の構成のシンチレータ結晶のアレイを光電子増倍管と共に含んでいることもある。

検層及びＰＥＴ技術のいずれにおいても、シンチレータの光出力は決定的重要性をもつ。本発明は、これらの技術の要求条件の厳しい用途で望ましい光出力を与えることのできるシンチレータ材料を提供する。さらに、本結晶は、上述のその他の重要な特性、例えば速い減衰時間、低減した残光、高い「阻止能」及び妥当なエネルギー分解能なども示すことができる。さらに、本シンチレータ材料は経済的に製造でき、放射線検出が必要とされる他の様々な装置にも使用できる。

例１（参考例）
以下の実施例は例示にすぎず、請求項に係る発明の範囲を限定するものではない。

６種類のシンチレータ試料の光出力を調べた。試料Ａは市販品として入手した臭化ランタン（ＬａＢｒ_３）であった。試料Ｂは同様に入手した塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）であった。これらの各試料は対照として用いた。

試料Ｃは本発明の技術範囲に属する組成物であった。この組成物はセリウムで賦活した塩化ランタンと臭化ランタンの固溶体であった。この組成物は塩化セリウムを塩化ランタン及び臭化ランタンと乾式混合して製造した。（材料はすべて市販品として入手した。）。混合は瑪瑙乳鉢及び乳棒で行った。均質混合物を次いでアルミニウム製るつぼに移し、約６００℃の温度で焼成した。加熱雰囲気は０．５％水素と９９．５％窒素の混合気体であった。最終的な塩化ランタン／臭化ランタンモル比は６６：３４であった。（各原料の量はハロゲン化物の所望の比率が保たれるように調整した。）。

試料Ｄは本発明の技術範囲に属する別の組成物であった。この試料は試料Ｃと同様に製造したが、塩化セリウムに代えて臭化セリウムを賦活剤として用いた。この例では、最終的な塩化ランタン／臭化ランタンモル比は３４：６６であった。

試料Ｅは試料Ｃと実質的に同一であったが、塩化セリウムに代えて臭化セリウムを賦活剤として用いた。試料Ｆは試料Ｄと実質的に同一であったが、臭化セリウムではなく塩化セリウムを賦活剤として用いた。試料Ｅ及びＦも本発明の技術的範囲に属する。

表１は各シンチレータ材料で観察された光出力を相対百分率で示す。基準として選んだのは比較試料Ａであり、その光出力を１００％とした。

表１のデータをグラフにしたものが図１であり、波長（ｎｍ）に対して強度（任意単位）をプロットした。励起波長は約３００ｎｍであった。これらのデータは、固溶体をベースとした各試料（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）が試料Ａ及びＢのいずれの光出力よりも大幅に高い光出力を有していたことを示している。ハロゲン化物の比率を種々変更しても光出力の向上がはっきりと認められた。様々なセリウム賦活剤化合物を用いた場合も光出力の向上は全体に維持されていた。

実施例２
以下の実施例は例示にすぎず、請求項に係る発明の範囲を限定するものではない。

５種類のシンチレータ試料の光出力を調べた。試料Ａは市販品として入手した臭化ランタン（ＬａＢｒ_３）であった。この試料は対照として用いた。なお、対照試料Ａ及び以下の試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはその他の種類のハロゲン化ランタニドもセリウム以外の賦活剤も含んでいなかったが、本発明は上記のシンチレータ組成物にビスマス又はシンチレータ組成物の効率を高める他の元素もしくは化合物を添加したものも包含する。

試料Ｂは本発明の技術範囲に属する組成物であった。この組成物はセリウムで賦活し、ビスマスをドープした臭化ランタンの固溶体であった。この組成物は臭化セリウム及び臭化ビスマスを臭化ランタンと乾式混合して製造した。（材料はすべて市販品として入手した。）。混合は瑪瑙乳鉢及び乳棒で行った。均質混合物を次いで銀チューブに移して実質的に密封し、約８００℃の温度で焼成した。加熱雰囲気は純窒素であった。最終的な臭化ランタン／臭化セリウム／臭化ビスマスモル比は９８：１：１であった。（各原料の量はハロゲン化物の所望の比率が保たれるように調整した。）。

試料Ｃ、Ｄ及びＥは本発明の技術範囲に属する組成物であり、上述の３種類の化合物：臭化ランタン、臭化セリウム賦活剤及び臭化ビスマスを異なるモル比で含んでいた。各試料は試料Ｂと同様に製造した。試料Ｃでは、最終的な臭化ランタン／臭化セリウム／臭化ビスマスモル比は９６：１：３であった。試料Ｄの最終的な臭化ランタン／臭化セリウム／臭化ビスマスモル比は９４：１：５であった。試料Ｅの最終的な臭化ランタン／臭化セリウム／臭化ビスマスモル比は８９：１：１０であった。

表２は各シンチレータ材料で観察された光出力を相対百分率で示す。基準として選んだのは比較試料Ａであり、その光出力を１００％とした。

表２のデータをグラフにしたものが図２であり、波長（ｎｍ）に対して強度（任意単位）をプロットした。各試料はＸ線で励起した。データは、ビスマスをドープした各試料ＢＣ、Ｄ及びＥが、ビスマスを含まない対照と同等又はほとんどの場合対照よりも高い光出力を有していたことを示している。これらのデータは、セリウム賦活シンチレータ組成物中のビスマスの量の増加によって光出力が増大したことも示している。異なるハロゲン化合物を用いても、向上した光出力又は少なくとも同等の光出力が全体に保持されていた。

本発明に関して、シンチレータマトリクスにビスマスを添加するとシンチレータ全体の密度が増す。組成物の密度の増加によって、阻止能又は放射線吸収力を向上させることができる。密度が高いと、シンチレーティングマトリクスに利用する結晶を小型化でき、検出装置のシンチレーティング層又はマトリクスの厚さを低減でき。したがって、ビスマスはシンチレータ組成物のシンチレーション効率を向上させることができる。

以上、特定の実施形態及び実施例によって本発明を説明してきたが、請求項に係る発明の技術的思想及び技術的範囲内での様々な修正、適合化及び代替は当業者には自明であろう。本明細書で引用した特許文献、論文及び書籍の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

ＵＶ励起下での一群のシンチレータ組成物の発光スペクトルのグラフである。 Ｘ線励起下での一群のシンチレータ組成物の発光スペクトルのグラフである。

Claims (10)

1. 以下の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
   （ｉ）１種以上のハロゲン化ランタニドを含むマトリクス材料、
   （ｉｉ）セリウム、プラセオジム及びセリウムとプラセオジムの混合物からなる群から選択される元素を含むマトリックス材料用賦活剤、及び
   （ｉｉｉ）ビスマス
   を含んでいて、ハロゲン化ランタニドと賦活剤とビスマスのモル比が９８：１：１〜１：１：９８である、シンチレータ組成物。
2. ハロゲン化ランタニドと賦活剤とビスマスのモル比が９８：１：１〜８９：１：１０である、請求項１記載のシンチレータ組成物。
3. ハロゲン化ランタニドマトリクス材料が（イ）２種以上のハロゲン化ランタニドの固溶体及び（ロ）酸素を実質的に含まないヨウ化ランタンからなる群から選択される、請求項１又は請求項２記載のシンチレータ組成物。
4. 成分（ｉ）のハロゲン化ランタニドが、臭化ランタン、塩化ランタン、ヨウ化ランタン、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、塩化プラセオジム、臭化プラセオジム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のシンチレータ組成物。
5. 前記固溶体が塩化ランタンと臭化ランタンとを含む、請求項３記載のシンチレータ組成物。
6. 塩化ランタンと臭化ランタンとのモル比が１：９９〜９９：１である、請求項３記載のシンチレータ組成物。
7. ヨウ化ランタンをさらに含む、請求項５又は請求項６記載のシンチレータ組成物。
8. ヨウ化ランタンの存在量が、固溶体中に存在するハロゲン化ランタンの総モル数を基準にして０．１〜９９モル％である、請求項７記載のシンチレータ組成物。
9. 高エネルギー放射線用の放射線検出器であって、
   （ａ）請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のシンチレータ組成物からなる結晶シンチレータと、
   （ｂ）シンチレータで発生した光パルスの放出に応答して電気信号を発生することができるようにシンチレータと光学的に結合した光検出器と
   を備える放射線検出器。
10. シンチレーション検出器での高エネルギー放射線の検出方法であって、当該方法が
    （ａ）賦活ハロゲン化ランタニド系シンチレータ結晶で放射線を受けて、放射線に特有の光子を発生させるステップと、
    （ｂ）シンチレータ結晶と結合した光子検出器で光子を検出するステップと
    を含み、上記シンチレータ結晶が請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のシンチレータ組成物からなる、方法。

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