CN1038680A - 印刷纤维材料的保存方法 - Google Patents

Abstract

一种用于书籍和印刷纸张等纤维材料脱酸的方法和组合物。此方法包括在真空条件下，用氨和一种有机环氧试剂组成的气体混合物处理纤维材料。其中的有机环氧试剂选自烷基化合物或者它们的混合物，它与氨反应，就地产生伯、仲和叔氨基化合物。

Description

本发明涉及的是印刷纤维材料的保存法，具体地说，是书籍、手稿和其它文件的气体处理脱酸法。

纤维材料，尤其是书籍、手稿和文件等印刷纤维材料的保存是一个世界性难题。大量的这类材料已经变质损坏到只有在特定条件下才能使用的程度。这个问题不是仅限于个别稀有和古老的文件资料。它严重地威胁着几乎所有的图书馆收藏物。图书馆和其它部门非常担心这些宝贵纤维材料的损坏，然而它们的实际上无法替代的资料已经损失很大了。

当今的图书馆收藏物主要是开发及使用木浆作为纸纤维原料以及在施胶工序中广泛采用明矾和树脂以大量生产纸张以来的产品。

由未经处理的木浆制成的纸张吸收性太强，无法印制清晰图文。因此，在加工过程中要向木质纤维中添加化学试剂。这些化学添加剂使得纸张能够接受墨水与染料，并降低纸张的透明度，但不幸的是，绝大多数这类化学品或者本身就是酸性的，或者是酸性作用沉积的。这样就引起了纸张缓慢持久的酸蚀损失。

不仅使用明矾能造成纸的酸性并加速纸的损坏，普通的木材制浆过程也会使纤维质量下降和/或将其氧化，还可能除不尽木材中不稳定的非纤维材料。因此，许多图书馆收藏物是在耐久性能很差的酸性纸上印制的，并且，从其稳定保存期限来看，它们已经处于老化状态或正迅速地接近这种状态。

造成纸张酸化的其它因素有人为的，如工业上排出的硫、氮和碳氧化物，或者天然的，例如海盐弥散。甚至中性和碱性的书籍纸张也难免受害。由于酸性纸变质，产生挥发性的酸，扩散到邻近的书籍上或弥漫在大气中，最终也会将所谓“安全的或稳定的”书籍酸化。

为了避免这种酸致变质，造纸材料要经脱酸并用碱性防护剂或缓冲剂阻止酸性状态再现。目前，有几种处于不同开发阶段的或已工业化的方法可用于装订或未装订纸张的脱酸处理。其中有的使用挥发性烷基金属化合物（如美国专利3，969，549和4，051，276），有的使用挥发性的氨（如美国专利3，472，611、3，771，958和3，703，353）。1972年7月11日公布的美国专利3，676，182中介绍了在卤代烃溶剂或低级脂肪烃（如正丁烷，第7栏）中，用碱金属及碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐及氢氧化物（第17栏）处理纤维材料的方法。

在第3，676，055号美国专利中提出的纤维材料保存方法中，是先使纤维材料与含有碱金属或碱土金属试剂（如醇镁）的脱酸溶液接触，然后除去溶剂，再使所得材料与烯化氧（如环氧乙烷）气体接触。

1982年10月3日公布的授予Smith的第911，110号加拿大专利中介绍了一种脱酸溶液（第5页），即由7%的甲醇镁甲醇溶液（10份）与一种或几种卤代溶剂（90份）构成的溶液。该专利说，醇镁与纸中的水反应生成中等碱性的氧化镁乳状物，即氢氧化镁（第31页）。用卤代烃溶剂时据说效果更好（第40页）。

第3，969，549号美国专利叙述了一种纸张脱酸方法，其中先把纸张暴露在挥发性的有机金属化合物（如二乙基锌）的蒸气中，然后引入反应物（如水蒸气或氨）将锌化合物水解并在纸张上沉积氧化锌形式的碱性锌。第4，051，276号美国专利（3969549号专利的分案专利）提出一个类似方法，其中是将选定的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液用来对纤维纸进行脱酸处理。但是，这类包括使有机金属化合物中金属成分以碱性金属化合物形式沉积的方法易于产生不均匀的沉积物。此外，对于紧密放置的书籍，其纸张难以完全渗透。除了这些缺点外，使用二乙基锌等物质的方法极易引起燃烧，在空气中可能发生爆炸。此外，这类方法毒性很大。

不幸的是，所有上述方法都有不少缺陷，所以未能广泛应用。这些缺陷包括成本高、毒性大、处理复杂、有残余气味、对某些种类的纸张和墨水有损害作用、缺乏碱性防护和必须在处理前把书本干燥至水含量很低。

尽管问题严重，而且为解决它人们作出了很大努力，但对于纤维材料的脱酸和长期保存问题，还没有找到满意的解决方案，特别是没有找到对印刷材料的纸张、颜料和介质无害的解决办法。

因此，现今迫切需要一个保存纤维材料的有效方法，用来保存古旧书籍、手稿、艺术品和其它宝贵的文献资料。这种方法应既能对纤维材料进行个别处理，又能进行大量的处理，包括整本书籍的处理。对于经济地保存大量正在遭受损坏的纤维材料来说，这不仅是希望的，而且是必要的。

所以，本发明的主要目的是提供一个保存书籍、手稿和其它文件的新的改进方法。

本发明的另一个目的是提供一个对大量书籍和其它印刷材料进行脱酸处理的方法。

本发明的第三个目的是保存印刷纤维材料，而不破坏或损害该印刷材料的真实性。

本发明还有一个目的，即提供延长纤维材料保存期限的方法。

本发明为中和书籍、纸张中的常见酸提供了一种安全的新方法及相应的组合物。应用本发明可生成一种潜在的残留碱，这些残留物能维持碱性条件以帮助所保存的书籍、文件抵抗一般所称的“老化”。本方法的另一优点是可以避免纸张滋生霉菌、细菌、害虫和其它生物。

所有类型的纸张都要随着时间推移变得更加脆弱，而变质的速度又是随酸含量增加而显著增加的。在用酸性木浆制造出来的纸张、书籍中，变脆老化的现象最为常见。纸张老化的原因通常是在纸张，特别是在前述木浆纤维素中天然存在羧基（COOH），以及在明矾胶料（和其它胶料）及造纸填料中存在酸性基团。试验证明，如果能够将酸性基团中和，纸张老化就能大大减慢，这对保存有价值的书籍和文件特别重要。

几乎所有胶料都易于造成纸张酸化，其中明矾胶料是使纸酸化的一种胶料，并且是使纸迅速变质的原因，这是由于它早在18世界初就开始使用了。这种胶料酸性也能通过下述步骤加以中和，而且还能形成伯、仲或叔胺（或它们各自的乙醇胺）形式的残留碱。

至于环氧乙烷（不论是100%的纯品还是与氟里昂、氮或二氧化碳这样的惰性气体的混合物），多年来虽然一直把它用于书籍、文件的灭菌与除虫，但还未见尝试过应用以环氧乙烷中和纸中的酸性基团（羧基等）的环氧乙烷灭菌高真空工艺。

环氧乙烷广泛用于淀粉和纤维素的改性处理，前者通常使用分散在水水中的氢氧化钠催化剂。所谓“改性”一般要涉及到在大量易于造成纸张酸性的羧酸基上加进环氧乙烷，这种加环氧乙烷过程实质上是一个常用来制备乳化剂的酯化反应，它虽然中和了羧基，使其不再显酸性，但未提供保护性的碱。

通过在待处理纸张上就地形成伯、仲、叔胺的方法，可以实现书籍、纸张等的脱酸，这一非常简单、有效的方法的发现是出乎意料的，因此，可以完全取消现有技术中被认为不可缺少的使用有机金属化合物并沉积其金属成分的工艺。

本发明的方法包括下面的处理纤维材料，以抗老化变质地保存该材料的步骤：

首先，把待处理材料放入一个气密室内并将室内空气抽出;向室内通入无水氨气和水的蒸气，例如水蒸汽，再向室内以蒸气形式引入一种有机试剂，如环氧乙烷或其类似物，例如环氧丙烷或环氧乙烷，气体混合物与氨反应生成上述氨基化合物，通入的氨最好是气态的，但如需要，也可以是溶液形式（如NH₄OH），在气密室中的反应压力下，气态NH₃可从溶液中放出。

本方法中，胺类化合物在被处理纸张上就地生成。然后这种胺作为催化剂，使环氧乙烷或其上述类似物与纤维素中的羧基和在纸张、涂层及胶料中的其它酸性基团发生反应。气态氨只在潮湿条件下才与环氧乙烷反应，并生成伯、仲、叔胺。如上所述，这些就地生成的胺作为催化剂，导致氧化物与纤维素和纸张涂层反应。当然，可以理解的是，在需要时，各种成分的添加顺序可以改变，例如，环氧乙烷（无论气态还是液态）可以最先加入，或与氨和水蒸气同时加入。

本方法是根据被处理材料的特殊要求，在已确立的在大型容器中对各种材料（包括医用产品和食品）进行大量处理的一套工业处理方法的条件下进行开发的。本方法的具体工艺参数是根据其本身的性质得到的，即，本方法一开始就是按照工业工艺开发的，而不是去改造适合于处理个别文件或纸张（书页）的方法，使其变得适应批量书籍集中脱酸和保存的特有要求。

使用大型容器进行工艺开发可以避免放大到工业规模时常见的问题。书籍可以预先装入密封箱中，集中搬运。曾对带有各种封面、纸张和墨迹的书箱和成堆摆放的标准纸张进行过工艺试验。

本方法是一种多步气相批量处理法，其原理是使纤维素骨架结构发生永久性改变，而不是在书页里沉积碱性物质。使用本方法时，PH值具体可在7.0至大约11.0之间选择。但是高碱性就象高酸性一样，也要损坏书籍，这一点是被确认了的。

所以，本方法旨在把被处理材料的PH值提高到所希望的7.0～11.0范围内，利用足够的残留碱缓冲作用，在一个很长的时间内，抵消被处理书籍产生的酸。本方法穿透书籍，甚至书页的效果极好。PH的提高也是稳定的。另外，本方法便于控制，可按要求提供特定的PH范围，例如7-8，8-9或9-10。

根据适当的TAPPI（纸与纸浆工业贸易协会）的标准进行的加速老化试验表明，经过处理的纸张其耐折叠性保持完好。从所得结果看，可望有数百年的有效使用寿命。

处理过程中，未使用任何有机金属化合物，没有观察到任何对墨迹或纸张有害的影响。事实上，感觉不到在用本发明处理的书籍中有残存气味，也观察不到有颜色变化。本方法的一切步骤都是安全的。

下述实例说明了怎样实施本发明：

实例1

把要处理的印刷书籍放在瓦楞箱内，用密封条把箱封住，然后堆在处理室中，关好室门，密封后，将室内空气抽出。通入水蒸气把相对湿度调至50%RH（相对湿度）。引入氨（NH₃），加入量应足能与一定浓度的环氧乙烷反应。在40℃，在氨与水蒸气存在条件下，把被处理材料放置4小时。然后将环氧乙烷通过一个蒸发器引入处理室，使其浓度为0.6盎司/立方英尺。室中材料再于40℃，在氨、水蒸汽和环氧乙烷混合物存在的条件下放置24小时。结束暴露时，真空度抽至28″Hg，然后让环境空气进入室内，直至室内外压力相等，再打开箱门，取出被处理材料。结果如下：

书号        处理前PH        处理后PH

1        4.60        8.65

2        5.25        8.50

3        7.25        8.70

4        6.60        8.55

5        6.65        8.55

6        5.70        8.75

上面例1中，书籍脱酸参数如下：

标定值        范围

暴露温度        40℃        20～90℃

暴露时间        24小时        1～48小时

真空度        28″Hg        0～29″Hg

环氧乙烷浓度        0.6盎司/立方英尺        0.1～2.0盎司/立方英尺

氨浓度        9%水溶液        5～50

10毫升/立方英尺        毫升/立方英尺

水蒸气浓度        50%RH        10～90%RH

所用处理室的大小可以改变以容纳待处理的书籍。本方法已在200立方英尺、1000立方英尺和6000立方英尺的室中试验成功。被处理材料可以封装在任何容器中，只有这种容器中的气体成分能与处理室内的气体自由交换即可。本方法使用由密封条密封的瓦楞纸板盒已获成功。把单本书籍封装在消毒医疗用品时常用的密封塑料袋中，也进行了成功的处理。待处理材料可以在箱内以任何能装入最多物品的方式摆放。明确地讲，无须为了便于处理气体渗透而以特殊方式安置材料。

在书籍、纸张等物品的处理过程中，用来与氨反应的试剂有两种含烯化氧气体的混合物，例如含12%环氧乙烷的氟里昂和含8%环氧丙烷的二氧化碳。在书籍脱酸中，这两种气体同样有效。另外，还可用10%环氧乙烷和90%CO₂的混合物，此混合物也是不可燃的，需要时，也可以使用这两种气体的其它混合物。

实例2

按例1处理书籍，只是用环氧丙烷（PO）代替环氧乙烷。此例中PO的浓度是1.0盎司/立方英尺。结果如下：

书号        处理前PH        处理后PH

1        6.35        8.35

2        5.85        8.35

3        7.00        8.70

4        6.20        8.20

5        6.75        8.65

实例3

按例1处理书籍，只是将暴露时间由24小时增加到46小时。结果如下：

书号        处理前PH        处理后PH

1        4.75        8.35

2        6.60        8.90

3        5.80        8.65

4        5.95        8.60

5        6.35        8.95

6        6.20        8.90

实例4

此例中，材料处理按例1进行，但其中的试剂是环氧乙烷和环氧丙烷的气体混合物。需要时，也可用它们的液体混合物。

实例5

此例中，材料处理按例1进行，只是试剂中含氟里昂、环氧丙烷和CO₂。

实例6

按例1处理纤维材料，但试剂是环氧乙烷、环氧丙烷和CO₂的适当的气体混合物。

下列表中给出了应用本方法所得到的某些结果：

1.处理对各种书籍PH值的影响

书籍        处理前PH        处理后PH        PH变化

1        9.20        9.60        0.40

2        5.25        8.40        3.15

3        7.20        8.95        1.75

4        8.00        8.90        0.90

5        6.15        8.30        2.15

2.处理前后各种纸张的PH值变化

纸型        处理前        处理后        PH变化

20磅胶印纸        9.45        9.85        0.40

（IP公司产品）

60磅证券纸        6.65        8.35        1.70

方格拍纸簿（Cross-        6.25        8.00        1.75

section        pad，

Morilla公司产品）

记录拍纸薄（Note        5.95        8.20        2.25

pad）

本处理方法的渗透均匀性

3.被处理书单页上的PH分布

PH

书号        外沿        中间        内沿

1        8.40        8.45        8.45

2        8.85        8.75        8.85

3        8.30        8.30        8.35

4        8.35        8.25        8.35

4.被处理书籍中不同书页间的PH分布

书号        前面        中间        后面

1        8.10        8.15        8.15

2        8.30        8.35        8.35

3        8.60        8.65        8.70

4        8.30        8.35        8.30

本方法的处理稳定性

5.处理后PH改变的稳定性

书号        第1天        第14天        第40天

1        9.60        9.55        9.55

2        8.40        8.30        8.35

3        8.95        8.90        8.75

4        8.90        8.90        8.85

5        8.30        8.25        8.25

处理后的加速老化试验

6.100℃条件下，加速老化对各种纸PH的影响。

纸型        脱酸处理        7天        12天        21天        33天

20磅胶印纸        -        9.05        8.45        6.75        6.75

20磅胶印纸        +        9.55        8.95        8.85        8.65

60磅票券纸        -        6.40        6.00        5.65        4.95

60磅票券纸        +        8.35        7.75        7.10        6.40

方格拍纸薄        -        6.20        5.85        5.60        5.45

方格拍纸薄        +        7.60        7.35        6.55        6.10

记录拍纸薄        -        5.80        5.45        5.30        4.70

记录拍纸薄        +        7.05        6.40        6.00        5.65

7.100℃下加速老化对各种纸型折叠强度的影响。

耐折性

纸型        处理        7天        12天        21天        33天

20磅胶印纸        -        351        243        132        92

20磅胶印纸        +        345        312        284        136

60磅票券纸        -        195        169        54        49

60磅票券纸        +        190        216        112        127

方格拍纸薄        -        214        111        54        37

方格拍纸薄        +        260        125        120        82

记录拍纸薄        -        103        35        13        11

记录拍纸薄        +        127        83        50        42

8.100℃下加速老化对不同书籍折叠强度的影响

PH        耐折性

书号        处理        0天        7天        13天        28天

1        -        6.55        101        74        19

1        +        8.40        158        106        42

2        -        7.25        183        150        39

2        +        8.85        307        262        92

可以理解，为了适应不同的用途和情况，本发明是可以修改的。因此，希望明白的是，这种属于本发明的修改仍落在下述权利要求的范围内。

Claims (11)

1、一种处理纤维材料使之抗老化变质而利于保存的方法，此方法包括下述步骤：把待处理的纤维材料放入气密室并将室内空气抽出；向室中引入氨，使其渗透到纤维材料中；向室中引入水蒸气；和向室中引入反应试剂，该试剂反应而就地生成伯、仲和叔胺。

2、权利要求1的方法，其中的试剂是气态环氧乙烷。

3、权利要求1的方法，其中的试剂是气态环氧丙烷。

4、权利要求1所申明的方法，其中的试剂是气态环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

5、权利要求1的方法，其中的试剂包括环氧乙烷与二氧化碳的气体混合物。

6、权利要求5的方法，其中的试剂包括环氧乙烷、环氧丙烷和氟里昂的气体混合物。

7、权利要求6的方法，其中的试剂包括环氧乙烷、二氧化碳和环氧丁烷的气体混合物。

8、权利要求1的方法，其中的试剂包括环氧乙烷、氟里昂、环氧丙烷和二氧化碳的气体混合物。

9、权利要求1的方法，其中的氨是NH₄OH溶液。

10、权利要求1的方法，其中省略了添加水蒸气例如水蒸汽的步骤。

11、用于书籍和其它印刷品等纤维材料脱酸的组合物，此组合物包含氨和一种有机试剂的气体混合物，其中的有机试剂选自烷基化合物和/或其混合物，脱酸混合物就地生成伯、仲或叔氨基化合物。