CN102828443B

CN102828443B - 利用可溶性四硼酸盐在超临界co2状态下进行脱酸的方法

Info

Publication number: CN102828443B
Application number: CN201110212875.4A
Authority: CN
Inventors: 王彦娟; 方岩雄; 谭伟; 刘春英
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102828443A

Abstract

本发明公开了一种利用可溶性四硼酸盐在超临界CO₂状态下进行脱酸的方法，将纸张，特别是老化、酸化的纸张置于超临界CO₂处理装置中，夹带可溶性四硼酸盐的醇水溶液，进行处理；不仅将纸张pH控制在最佳范围内，而且降低了脱酸剂的用量；相比其他方法，超临界CO₂夹带可溶性四硼酸盐对纸张强度提高明显，各项机械强度大幅度增加。

Description

利用可溶性四硼酸盐在超临界CO2状态下进行脱酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用可溶性四硼酸盐在超临界CO₂状态下进行纸张脱酸的方法。

背景技术

以纸张为载体的人类文明从几千年前延续至今，积淀祖先们的深厚文化、智慧、情感，传递到我们手中，成为宝贵的文化和物质遗产。古籍作为研究古代历史、人物、自然和文化的资源之一，其地位重要性绝不容忽视。由于受到自然环境、社会环境、人为破坏等影响，古籍文献存世量越来越少，部分甚至成为孤本。据统计，目前由我国各图书馆收藏的古籍文献已达3000万册，其中5%的古籍文献已达到严重破损的程度。酸化、老化和破损是一个连续不断的过程，所以，如果这些古籍目前不能得到有效的处理，破坏就会继续蔓延，甚至不可恢复。因此，如何修复破损的古籍、保护完好的古籍是图书馆迫在眉睫的一项艰巨任务。

古籍破损的类型有虫蛀、霉变、絮化、鼠啮、火烬、纸张老化、酸化，其中酸化是纸质文献损坏的主要原因之一，主要特征是纸张的pH值明显降低。古籍纸张酸化的主要原因是空气污染，大气中的二氧化硫、氮氧化合物的浓度，以及纸张中木质素的含量均会导致纸张的酸化。根据实验，纸张pH值在5.0以下的书籍，保存时限最长只有200年。对于酸化程度较高的古籍来说，脱酸已成为刻不容缓的工作。

针对酸化是古纸降解的主要因素，在修复古籍时，加入碱性化合物使纸张的pH值提高到中性或中性以上，即“脱酸”，从而阻断纤维素的酸性水解以达到保护纸张避免破损的目的。“脱酸”技术已成为世界各国研究修复古籍的重点，但我国至今尚未研制出属于本国的专利性脱酸技术，也没有找到对纸张成分几乎无影响，制备简单，脱酸效率高且能很好改善纸张强度等性能的脱酸剂。庞大的古籍数量亟待研究出一种高效、环保低碳、耗费小的脱酸技术。

国外大批量纸张脱酸技术主要有：巴特尔法（Battelle），氧化镁脱酸法（book keeper），二乙基锌法（DEZ），Fmc法，韦驮法（Wei T’O）非水溶性去酸等。然而这些方法存在一定的局限性，如：脱酸剂制备复杂，对环境或人体有不利影响；去酸不均匀，局部pH过高或过低；纸张出现色斑，严重影响纸张的外观，发生墨迹扩散，纸张变色；纸张发生形变，边缘起皱，强度降低等。

超临界流体萃取因20世纪70年代能源危机而受到人们的重视，逐渐发展起来。超临界流体与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质的溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内发生变动。超临界流体对天然油脂萃取脱酸已有大量实例。这是由于超临界流体密度与液体接近，粘度高于气体但明显低于液体，扩散系数与气体接近，为液体的10～100倍，因此，对被萃取物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，传递性能良好。

在超临界状态下，通过改变温度和压力，可以改变流体的性质。超临界常见的超临界流体有二氧化碳、氨、乙烷、丙烷、水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁烷、苯等。其中超临界CO₂萃取有如下特点：超强溶解效应、萃取效率高，易于调节温度和压力，加入适宜的脱酸剂可萃取极性不同的物质，萃取温度低（有效防止热敏性成分的氧化和逸散），萃取分离后无溶剂残留。中国专利200910039000.1公开了一种纸张脱酸方法，超临界流体CO₂对纸张中的酸性物质进行萃取，处理后纸张的pH为6.1；超临界流体CO₂夹带碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡中的一种或几种，对纸张进行脱酸处理，其处理后的纸张pH达到6.2～7.3。该专利中尚未公开超临界条件下脱酸处理对纸张强度性能的影响。

硼酸盐包括有偏硼酸盐、原硼酸盐、和多硼酸盐等。其中最重要的硼酸盐是四硼酸盐中的四硼酸钠，俗称硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O），可作为消毒剂、保鲜防腐剂、软水剂、洗眼水、肥皂添加剂、陶瓷的釉料和玻璃原料等，在工业生产中硼砂也有着重要的作用。与四硼酸钠有着某些相似性质的四硼酸盐，其硼酸根中有两个SP²杂化的BO₃平面三角形和两个SP³杂化的BO₄四面体通过共用角顶O原子而联结起来。四硼酸盐的水溶液中，存在如下水解平衡：

因为存在这样的水解平衡，四硼酸盐溶液可以作pH校正液。由于饱和四硼酸盐水溶液的pH在9.26左右，可有效避免溶液碱性过强，碱残留不达标的问题。此外，硼酸根中的SP²缺电子结构，使得四硼酸盐具有较强的吸电子能力，易于多羟基化合物加合以此增强分子间作用力的能力；此外由于硼化物特殊的缺电子结构，使得其化合物具有多种特殊的性质，经常作为工业生产中的改性剂，但没有任何涉及在纸张脱酸或增强方面的应用。

发明内容

本发明利用超临界CO₂流体粘度小，扩散系数大，传热传质效果良好的特点。夹带可溶性四硼酸盐溶液对酸化的古籍纸张进行处理，可以将硼酸盐渗透到古籍纸张的空隙中，特别是在整本古籍的处理中，纸张脱酸后的pH均一性得到明显改善。

本发明利用了超临界CO₂流体具有和液体一样的密度、渗透系数和溶解度，夹带可溶性硼酸盐溶液对酸化的古籍纸张进行处理，使用少量的可溶性硼酸盐溶液作为改性剂，不仅将纸张pH值控制在适宜的范围，即中性到8.5之间，而且碱残留大于800mg-equiv kg^-1，优于其他脱酸方法，对纸张起到良好的脱酸效果的同时，大大的降低了处理时间和改性剂的使用量。

本发明利用超临界CO₂流体的高压状态，有利于脱酸剂的扩散和渗透，使四硼酸盐能深入到纸张内部，与纤维素分子更好的结合形成分子间作用力。处理过后的纸张相对于处理前，各项强度指数（包括抗战强度、伸长率、撕裂度和耐折度等）均有明显提高。

本发明利用超临界CO₂流体具有防霉除菌的作用，配合使用硼砂等有抑菌作用的试剂，中和纸张中酸性物质的同时可以起到抑制微生物生长的作用，对纸张的长期保存起到了积极的作用。

本发明虽然只选取最廉价的报纸进行纸张脱酸，但此技术并非仅仅限于对报纸进行脱酸。报纸和书籍都是以纸张为载体进行文字信息记录的一种方式，报纸的合订本与书籍只是大小不同。

本发明提供的一种利用可溶性四硼酸盐在超临界CO₂状态下进行纸张脱酸的方法是：作为纸张脱酸剂的可溶性四硼酸盐是指在室温20℃时溶剂中溶解度大于0.002g/ml的四硼酸盐，所述可溶性四硼酸盐是一种可溶性四硼酸盐或几种可溶性四硼酸盐的混合物，可溶性四硼酸盐可以任选地与其他脱酸剂混合使用；纸张脱酸剂的水溶液与不同类型的有机溶剂按体积比为100：0～10：90混合；上述纸张脱酸剂水溶液质量浓度范围在0.005%～饱和，纸张脱酸剂用量为纸张质量的0.001～10倍；超临界CO₂进行纸张脱酸的条件为：在7～40MPa，32～60℃的条件下，从副泵打入纸张脱酸剂，在超临界状态下处理0.5～8h，CO₂流体流量为0.002～0.5t/h。

上述所用有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或甘油中的一种或几种。

上述超临界脱酸处理的条件为：在7～25MPa，36～50℃，脱酸处理时间为0.5～5h。

所处理的纸张是现代纸或古纸。

所处理量的纸张是单页纸或多页纸或书籍。

上述脱酸剂质量浓度范围在0.02～0.6%，脱酸剂溶液用量为纸张质量的0.005～0.1倍。

上述所用有机溶剂为乙醇，水与乙醇的体积比为90：10～30：70。

上述几种可溶性四硼酸盐是四硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾或四硼酸钙。

本发明具体通过以下方案实现：

取一定量酸化了的纸张或古籍，装入容积为2L的超临界CO₂处理釜中，在7～11MPa， 36℃的条件下，用超临界净化处理0.5～1h，除去古籍中酸化和微生物代谢产生的废物；净化处理后的纸张，在7～40MPa（优选为7～25MPa），32～60℃的条件下（优选为36～50℃），从副泵打入脱酸剂，用超临界处理0.5～8h（优选为0.5～5h），CO₂流体流量为0.005～0.5t/h，以中和纸张中的酸性物质。其中脱酸剂为质量浓度范围在0.005%～饱和（优选为0.02～0.6%）的四硼酸钠水溶液，与不同类型的有机溶剂按照一定的体积配比混合（配比为100:0～10:90），按照脱酸剂溶液用量为纸张质量的0.01～10倍（优选为0.005～0.1）。脱酸后的纸张在105℃中烘72h（相当于在自然条件下25年），进行人工老化模拟实验，检测其pH和强度保持状况。

脱酸剂包括所有可溶性四硼酸盐硼砂，四硼酸钠（5H₂O），四硼酸锂（无水），四硼酸钾，四硼酸钙等四硼酸盐中的一种或几种，或与其他脱酸剂混合；所用溶剂是但不仅仅是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油和水中的一种或几种的混合物，可以是能溶解脱酸剂的任何溶剂及其混合物，优选为水或乙醇或水和乙醇的混合物。

本发明有益效果是：

1. 超临界CO₂流体具有气体的优点，粘度小，扩散系数大，且传热传质效果良好。夹带可溶性四硼酸盐溶液对酸化的纸张进行处理，可以将四硼酸盐渗透到纸张的空隙中，特别是在整本古籍的处理中，纸张pH均一性得到明显的改善。

2. 超临界CO₂流体具有和液体一样的密度、渗透系数和溶解度，夹带可溶性四硼酸盐溶液对酸化的纸张进行处理，使用少量的可溶性四硼酸盐溶液作为改性剂，不仅将纸张pH值控制在适宜的范围，即中性到8.5之间，而且碱残留大于800mg-equiv kg^-1，优于其他脱酸方法，对纸张起到良好的脱酸效果的同时，大大的降低了处理时间和改性剂的使用量。

3. 四硼酸盐溶液不易与纸张中的某些发色基团发生反应，采用超临界流体处理，不易造成纸张变形、色彩扩散、跑墨、粘连等，几近于无损的处理方式有利于纸张的长期保存。

4. 在研究脱酸剂的保留性时，通过人工老化模拟实验，在105℃中烘72h（相当于在自然条件下25年）后测试纸张在老化后的pH和强度，四硼酸盐脱酸处理后的纸张pH和强度保持状况良好。

5. 硼元素具有特殊的缺电子构型，能形成具有缺电子化学键的化合物。硼酸盐既属于缺电子化合物，有较强的接受电子的能力，而且又具有易发生自身聚合、形成配合物、与多羟基化合物加合等能力。在与纸张接触的过程中，能够与纤维素分子的羟基结合，提高纤维素之间的链接，在一定程度上提高了纸张的强度。在超临界流体状态下，更加有利于脱酸剂的扩散，使硼酸盐能深入到纸张内部，与纤维素分子更好的结合。超临界处理后的纸张相对于处理前，各项强度指数（包括抗张强度、伸长率、撕裂度和耐折度等）均提高了50%以上，其中耐折度最高提高了220%，远远优于用其他脱酸剂在超临界流体中进行脱酸的效果。

5. 由于硼酸盐还具有一定的抑菌杀菌的特性，有利于纸张的长期保存。

具体实施方案

下面通过对比其他方法与超临界CO2方法实施实例进一步详细阐述本发明的使用方法和优势。

实验采用1989年的New York Times报纸，其各项性能参数如下表所列：

pH	抗张强度（KN/m）	伸长率（%）	撕裂度（mN）	耐折度（次）
					3.23	1.72	0.87	122.0	5

实施例1

取1989年的New York Times报纸约126g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在25MPa，36℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸钾饱和水溶液-乙醇混合溶液（体积比为60:40）700ml，处理1.8h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用浸泡法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为8.38（浸泡法8.45），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.72（浸泡法为1.94），比脱酸前提高了58.2%；伸长率为1.57（浸泡法1.21），比脱酸前提高了80.4%，撕裂度195.2（浸泡法128.0），比脱酸前提高了60%；耐折度为14（浸泡法为10），比脱酸前提高了160%；105℃老化72小试后强度保持良好。

脱酸后及老化后的强度对比如下表所示：

实施例 2

取1989年的New York Times报纸约106g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在24MPa，36℃的条件下，从副泵分别打入脱酸剂四硼酸盐（四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸钙等）饱和水溶液-乙醇混合溶液（体积比为50:50）800ml，处理2h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取下表所列脱酸剂的饱和水溶液，按相同溶剂体积配比与乙醇混合，采用相同的超临界条件对纸张进行处理作为参照。从脱酸结果比较可以看出，使用硼酸盐进行脱酸，其脱酸效果明显优于专利200910039000.1所得到的脱酸效果。105℃老化72小试后强度保持良好。

脱酸后的pH对比如下表所示：

	Na₂B₄O₇	K₂B₄O₇	CaB₄O₇	CaCO₃	Ca(HCO₃)₂	Ca(CH₃COO)₂	MgCO₃	Mg(HCO₃)₂	Mg(CH₃COO)₂	Ba(CH₃COO)₂
											pH	8.33	8.38	7.89	7.35	6.35	7.11	6.78	6.91	6.78	6.53

实施例 3

取1989年的New York Times报纸约308g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在24MPa，36℃的条件下，从副泵分别打入脱酸剂，各四硼酸钠饱和水溶液-乙醇混合溶液（体积比为50:50）2000ml，处理4h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用浸泡法处理相同质量的纸张作为参照。超临界处理后，纸张pH值为8.33（浸泡法8.21），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.70（浸泡法2.34），比脱酸前提高了56.9%；伸长率为1.54（浸泡法1.21），比脱酸前提高了77.0%；撕裂度194.0（浸泡法171.2），比脱酸前提高了59.0%；耐折度为14（浸泡法11），比脱酸前提高了160%；105℃老化72小试后强度保持良好。

实施例4

取1989年的New York Times报纸约228g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在22MPa，37℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸钾饱和水溶液、四硼酸钠饱和水溶液-乙醇混合溶液（体积比为25:25:50）1200ml，处理3h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用喷洒法法处理相同质量的纸张作为参照。超临界处理后，纸张pH值为8.49（喷洒法8.20），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.82（喷洒法2.44），比脱酸前提高了63.9%；伸长率为1.49（喷洒法1.42），比脱酸前提高了77.0%；撕裂度195.0（喷洒法174.4），比脱酸前提高了59.8.0%；耐折度为14（喷洒法11），比脱酸前提高了160%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例5

取1989年的New York Times报纸约269g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在21MPa，38℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸钠饱和水溶液与乙醇混合溶液（体积配比85:15），共1600ml溶液，处理3.5h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用喷洒法处理相同质量的纸张作为参照。超临界处理后，纸张抗张强度为2.82（喷洒法2.44），比脱酸前提高了63.9%；伸长率为1.46（喷洒法1.21），比脱酸前提高了67.8%；撕裂度184.8（喷洒法151.2），比脱酸前提高了51.5%；耐折度为12（喷洒法8），比脱酸前提高了140%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例6

取1989年的New York Times报纸约293g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在20MPa，36℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸锂饱和水溶液-乙醇混合溶液（体积比为80:20）1800ml，处理4h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用喷洒法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为8.42（喷洒法8.39），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.63（喷洒法1.92），比脱酸前提高了52.9%；伸长率为1.54（喷洒法1.39），比脱酸前提高了77.0%；撕裂度180.8（喷洒法145.6），比脱酸前提高了48.2%；耐折度为13（喷洒法8），比脱酸前提高了160%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例7

取1989年的New York Times报纸约50.2g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在19MPa，36℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸钙饱和水溶液-乙醇混合溶液（体积比为70:30）500ml，处理2h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用浸泡法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为8.33（浸泡法7.87），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.82（浸泡法2.44），比脱酸前提高了63.9%；伸长率为1.64（浸泡法1.49），比脱酸前提高了88.5%；撕裂度240.8（浸泡法211.2），比脱酸前提高了97.4%；耐折度为15（浸泡法12），比脱酸前提高了200%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例8

取1989年的New York Times报纸约15.1g，装入2L超临界CO2处理釜中，在18MPa，40℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸钠饱和水溶液、四硼酸钙饱和水溶液与乙醇混合溶液（体积比为30:30:40）200ml，处理1.5h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用喷洒法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为8.37（喷洒法8.41），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.62（喷洒法2.34），比脱酸前提高了52.3%；伸长率为1.57（喷洒法1.34），比脱酸前提高了80.5%；撕裂度234.9（喷洒法184.8），比脱酸前提高了92.5%；耐折度为16（喷洒法12），比脱酸前提高了220%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例9

取1989年的New York Times报纸约164g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在16MPa，45℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸钙饱和水溶液与乙醇混合溶液（体积比为65:35）950ml，从处理2.5h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用浸泡法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为7.76（浸泡法7.31），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.43（浸泡法1.93），比脱酸前提高了41.3%；伸长率为1.30（浸泡法1.17），比脱酸前提高了49.4%；撕裂度205.0（浸泡法182.3），比脱酸前提高了68.0%；耐折度为10（浸泡法8），比脱酸前提高了100%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例10

取纸张表面pH为3.53的1989年的New York Times报纸约17.1g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在15MPa，40℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸锂饱和水溶液-乙醇混合溶液（体积比为80:20）150ml，处理1h，CO2流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用浸泡法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为8.40（浸泡法为8.28），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.34（浸泡法2.01），比脱酸前提高了36.0%；伸长率为1.38（浸泡法1.29），比脱酸前提高了58.6%；撕裂度168.8（浸泡法159.7），比脱酸前提高了38.4%；耐折度为11（浸泡法9），比脱酸前提高了120%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例11

取1989年的New York Times报纸约55g，装入适宜大小的容器中，装入2L超临界CO₂处理釜中，在13MPa，40℃的条件下，从副泵打入四硼酸钾饱和水溶液和四硼酸钠饱和水溶液与乙醇混合溶液（体积比为15:45:40）500ml，处理1.5h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用喷洒法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为8.39（喷洒法为8.54），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.24（喷洒法1.95），比脱酸前提高了30.2%；伸长率为1.42（喷洒法1.24），比脱酸前提高了63.2%；撕裂度152.0（喷洒法136.8），比脱酸前提高了24.6%；耐折度为9（喷洒法8），比脱酸前提高了80%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例12

取1989年的New York Times报纸约10.3g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在11MPa，50℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸锂饱和水溶液与乙醇混合溶液（体积比为75:25）100ml，处理2h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用喷洒法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为8.12（喷洒法为8.23），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.14（喷洒法1.92），比脱酸前提高了24.4%；伸长率为1.37（喷洒法1.18），比脱酸前提高了57.5%；撕裂度148.7（喷洒法146），比脱酸前提高了21.9%；耐折度为9（喷洒法8），比脱酸前提高了80%；105℃老化72小试后后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

实施例13

取1989年的New York Times报纸约14.3g，装入2L超临界CO₂处理釜中，在8MPa，42℃的条件下，从副泵打入脱酸剂四硼酸钙饱和水溶液与乙醇混合溶液（体积比为75:25）100ml，处理1h，CO₂流体的流量为0.002t/h。取相同配比、相同体积的脱酸剂，采用浸泡法处理相同质量的纸张作为参照。超临界CO₂处理后，纸张pH值为7.78（浸泡法为7.65），老化后pH保留良好；纸张抗张强度为2.24（浸泡法2.22），比脱酸前提高了24.4%；伸长率为1.40（浸泡法1.39），比脱酸前提高了57.5%；撕裂度165.2（浸泡法160.3），比脱酸前提高了35.4%；耐折度为8（浸泡法8），比脱酸前提高了60%；105℃老化72小试后强度保持良好，保留效果优于浸泡法。

Claims

1.一种可溶性四硼酸盐在超临界CO₂状态下进行纸张脱酸的方法，其特征在于：作为纸张脱酸剂的可溶性四硼酸盐是指在室温20℃时溶剂中溶解度大于0.002g/ml的四硼酸盐，所述可溶性四硼酸盐是一种可溶性四硼酸盐或几种可溶性四硼酸盐的混合物，可溶性四硼酸盐可以任选地与其他脱酸剂混合使用；纸张脱酸剂的水溶液与不同类型的有机溶剂按体积比为100：0～10：90混合；上述纸张脱酸剂水溶液质量浓度范围在0.005%～饱和，纸张脱酸剂用量为纸张质量的0.001～10倍；超临界CO₂进行纸张脱酸的条件为：在7～40MPa，32～60℃的条件下，从副泵打入纸张脱酸剂，在超临界状态下处理0.5～8h，CO₂流体流量为0.002～0.5t/h。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或甘油中的一种或几种。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述超临界脱酸处理的条件为：在7～25MPa，36～50℃，脱酸处理时间为0.5～5h。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所处理的纸张是现代纸或古纸。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所处理量的纸张是单页纸或多页纸。

6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述脱酸剂质量浓度范围在0.02～0.6%，脱酸剂溶液用量为纸张质量的0.005～0.1倍。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述所用有机溶剂为乙醇，纸张脱酸剂的水溶液与乙醇的体积比为90：10～30：70。

8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述几种可溶性四硼酸盐是四硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾或四硼酸钙。