CN101538816A - 一种纸张脱酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用超临界流体技术进行纸张脱酸的方法。将纸张(特别是古籍)置于超临界CO₂处理装置中，经过萃取净化处理后，加入脱酸剂和夹带剂，进行处理即可使纸张接近中性。本发明将超临界流体技术应用于纸张脱酸的方法，省时省力，无有机溶剂污染，而且处理后纸张没有弯曲、变形，没有色彩扩散、跑墨、粘连等现象。

Description

一种纸张脱酸的方法

技术领域

本发明涉及一种使用超临界流体进行纸张脱酸的方法，特别是用超临界流体对古籍进行脱酸的方法。

背景技术

图书是人类文明的精神产品，也是人类物质文明和文化的主要载体和表征，是与各个历史时期人类文化和生产力的发展进程紧密相联的，是几千年的灿烂文明史给我们留下的一笔丰富的历史文化遗产。据统计，目前由我国各图书馆收藏的古籍文献已达3000万册。但由于年代久远，历遭水火战乱、鼠啮虫咬等厄运，有些传世的珍贵善本也是千疮百孔、残缺不全。时值今日，只减不增的传世古籍愈加弥足珍贵，其中约5％的古籍文献已达到严重破损的程度。因此，如何保护好这些珍贵的古籍文献，使破损的古籍文献得到及时的修复，是摆在我们面前的一项紧迫而艰巨的任务。

图书保护的内在问题，主要是防止书籍制作材料——“纸张”本身的破坏，确切地说是延缓、终止纸张返酸老化的过程。研究证明，酸是影响文献纸张保存寿命的重要因素。纸张的主要成分是纤维素，在一般条件下，纤维素是非常稳固的，不易被水解、降解。但在酸的作用下纤维素分子极易发生水解反应，生成水解纤维素，纸张也随之脆化变质，严重时一触即碎，直至变为粉末。鉴于此种情况，《古籍特藏破损定级标准》将酸化单独定为一种破损现象，并按照不同酸化程度将酸化古籍分别列入1、2、3级破损，以期引起大家对酸化危害的足够重视。我国现在古籍的酸性情况严重，以国家图书馆的古籍为例，明清中文善本文献未酸化占33％、西文善本文献未酸化占8％，这部分文献目前不需要去酸，但需要采取积极的防酸措施防止酸化。75％的明前中文善本文献、14％的明清中文善本文献、8％的西文善本文献、20％的新善本文献、57％的民族语言文献、71％的舆图文献、33％的敦煌文献、50％的金石拓片和60％的名人手稿文献应该去酸处理。80％的新善本文献和29％的民族语言文献必须去酸处理。

“脱酸”是现代图书保护常用技术之一。在破损古籍中，因纸张酸化对古籍造成的损害占到相当大的比例。而且，纸张酸化对古籍所造成的损失，远远超过虫蛀和鼠啮。在修复过程中，纸张的脱酸环节非常重要，是关系到古籍能否长久保存的重要措施。

纸张的酸性有的是由于年代久远变质所致，有的是在制造过程中遗留的。大量民国时期的文献，其采用的是机制纸，都是经过化学作用加以清洗和漂白的。因此，在纸中还残留有硫酸、明矾等，这些都容易引起纸张腐蚀。并且随着现代工业的发展和环保工作的滞后，某些城市的空气污染日趋严重，不仅二氧化碳、硫化物、氮化物含量激增，而且带来了酸性浮尘，这对古籍起着潜移默化的酸化腐蚀作用。酸性纸的耐折力低，当纸张的pH值低到4-4.5之间时，就变得相当脆弱。如果纸的pH值低于5.6，就应当采取脱酸措施。

据化学原理，纸张脱酸的方法可用碱性物质使纸张的酸性中和，从而达到纸张保护的目的。现在应用的大部分脱酸技术是用手工操作的溶液法，纸张必须一页一页处理，费时费力；大规模脱酸技术主要有液相除酸法和气相除酸法。

液相除酸法是用碱性水溶液或碱性有机溶液除酸，如氢氧化钙溶液、氢氧化钙-碳酸氢钙溶液、碳酸氢镁溶液、氢氧化钡甲醇溶液、醋酸镁甲醇溶液、甲氧基甲基碳酸镁溶液等。气相除酸是使用碱性气体除酸，如氨、吗啉、二乙基锌等。

在液相除酸法中，有机溶液除酸比水溶液除酸更好，但是大量的甲醇及氟氯烃类有机溶剂使用，会带来污染问题。同时，整本书的除酸也与气相法一样需要特殊的设备。液相除酸后，纸张有时会弯曲，油墨会渗透，出现交叉染色。

已经使用的大批量除酸法主要有Wei T’O法、Battelle法、bookkeeper法、DEZ法、Fmc法、甲氧或乙氧甲基镁溶液去酸法。

Wei T’O法是用5％甲氧基碳酸镁、5-10％甲醇和90％氟利昂配合使用。Battelle法是Wei T’O法的改进，用硅油代替氟利昂。bookkeeper法用氧化镁和氟利昂去酸。Fmc法选用的去酸剂为溶解在氟利昂113中的碳酸镁醇盐，或溶解在庚烷中的二丁氧基代二乙氧基碳酸镁。甲氧或乙氧甲基镁溶液，选用氟利昂作溶剂。DEZ法，用气相二乙基锌。

亚特兰大纸张科学技术研究所用500册图书对效果较好的Wei T’O法、Fmc法和DEZ法进行了比较评估，结果表明，3种方法没有一种方法能完全达到国会图书馆提出的技术要求，但相比之下DEZ法更符合相关要求，特别是在脱酸效率和脱酸效果方面更胜一筹。不利因素是二乙基锌遇空气会产生自燃，存在有较大的潜在危险，而且该法脱酸后产生的氧化锌(ZnO)能加速纸张纤维素的光氧化作用，氧化锌(ZnO)会和硫化氢(H s)反应生成硫化锌(ZnS)这会对空气造成污染；氧化锌(ZnO)转化成碳酸锌(ZnCO₂)，会使脱酸后纸张的敏感度降低，因此，再处理过程中通入二氧化碳可以避免光氧化作用。同时，比利时和荷兰阿姆斯特丹的艺术科学研究中心实验室也得出了相同的研究结果。

超临界流体技术是近三十年才发展起来的一种高新技术，超临界流体一方面有和液体一样的密度和溶解度，又具有气体的优点，粘度小，扩散系数大，有良好的传热传质特性。由于CO₂具有无毒、惰性、临界压力和临界温度相对低等特性，超临界CO₂已经被广泛的应用到医药、食品、化工、能源等领域，可用于萃取、反应、颗粒设计、聚合物加工、药物加工等。超临界流体萃取技术用于天然油脂的脱酸已有大量使用，但没有任何涉及在纸张脱酸方面的应用。

发明内容

本发明利用超临界流体有和液体一样的密度和溶解度，又具有气体的优点，粘度小，扩散系数大，有良好的传热传质特性，将纸张中的酸性物质进行中和或萃取出来，在使脱酸剂渗透进纸张的空隙中的同时，使纸张中有一定的脱酸剂残留，延缓酸化的产生，加快处理速度。

本发明提供一种利用超临界流体进行图书脱酸的方法，以克服现有方法中，反应处理时间过长，造成大量有机污染，存在消防隐患，处理后图书纸张弯曲，变脆，油墨渗透，交叉染色等的缺陷。

本发明虽然只选取了最容易达到超临界状态的CO₂来进行纸张的脱酸，但此技术并非仅仅限于超临界CO₂。根据共识的超临界流体性质，只要达到超临界状态，所有的超临界流体都有相同的特性，即有和液体一样的密度和溶解度，又具有气体的优点，粘度小，扩散系数大，有良好的传热传质特性。本发明就是利用了超临界流体的这一特征。

本发明虽然只选取最廉价的报纸进行纸张脱酸，但此技术并非仅仅限于对报纸进行脱酸。根据众所周知的知识，报纸为利用纸张进行文字信息记录的一种方式，书籍也是利用纸张进行文字信息记录的一种方式，报纸的合订本与书籍只是大小不同。

本发明通过以下方案实现：

直接用超临界CO₂处理。取一定量酸化了的纸张或古籍，装入容积为2L的超临界CO₂处理釜中，在7～40MPa(优选为10～30MPa)，32～55℃(优选为35～45℃)的条件下净化处理0.5～2小时(优选为1.0～1.5小时)，以脱除较易被萃取的酸性物质。

用脱酸剂与超临界CO₂共同处理。调节超临界处理条件，使处理釜压力控制在7～40MPa(优选为10～30MPa)，处理温度控制32～55℃(优选为35～45℃)，然后从副泵打入夹带剂和脱酸剂，夹带剂可以是溶解脱酸剂的任何溶剂，如水、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种；脱酸剂是碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡中的一种或几种，加入的脱酸剂占试样质量百分比为1～8％，溶解在足够量的夹带剂中，处理时间为0.5～5小时(优选为2～4小时)，CO₂流体流量为0.005～0.500t/h(优选为0.010～0.100t/h)。

将前面两种方案同时使用，先用超临界CO₂进行处理，再用脱酸剂与超临界CO₂共同处理。方案同上。

本发明有益效果是：

1.超临界流体一方面有和液体一样的密度、渗透系数和溶解度，又具有气体的优点，粘度小，扩散系数大，有良好的传热传质特性。因此可以很容易地渗透进固体样品的空隙中。并且作为一种无毒无污染的处理方法，处理过程中的CO₂可以循环使用，符合现代的环保理念。

2.超临界流体技术与碱性物质相结合进行脱酸，不仅可以节省处理时间，有一定的碱性物质残留，而且处理后的纸张不会变形，没有色彩扩散、跑墨、粘连等，达到对纸张特别是古籍这一特殊对象的合适处理，利于长期的保管。

3.使用超临界流体技术进行大量图书的处理工作时，不再需要其他特定的设备，使纸张的修复与保护更加简单易行。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细阐述本发明的使用方法。

实施例1

取纸张pH值为4.3的62年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在20MPa，40℃的条件下净化处理30min，以脱除较易被萃取的酸性物质。处理之后测得报纸的pH值为6.1。

实施例2

取纸张pH值为4.4的65年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，调节超临界处理条件，使处理釜压力为39MPa，处理温度为53℃，然后从副泵打入夹带剂碳酸氢镁-乙醇溶液，其中碳酸氢镁0.04g，乙醇750ml，处理时间为5小时，CO₂流体流量为0.500t/h。处理之后测得报纸的pH值为6.3。

实施例3

取纸张pH值为3.9的67年报纸，装入2L超临界CO₂萃取釜中，在14MPa，43℃的条件下净化处理90min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸镁-乙醇，丙醇溶液，其中碳酸镁0.03g，乙醇500ml，丙醇500ml，调节超临界萃取条件，使萃取釜压力为34MPa，萃取温度为45℃，处理时间为3.5小时，CO₂流体流量为0.057t/h。处理之后测得报纸的pH值为6.8。

实施例4

取纸张pH值为4.3的63年报纸，装入2L超临界CO₂萃取釜中，在9MPa，37℃的条件下净化处理55min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸氢钙，碳酸钙-甲醇溶液，其中碳酸氢钙0.02g，碳酸钙0.03g，甲醇850ml，调节超临界萃取条件，使萃取釜压力为38MPa，萃取温度为50℃，萃取时间为4.5小时，CO₂流体流量为0.076t/h。处理之后测得报纸的pH值为6.4。

实施例5

取纸张pH值为4.5的66年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在10MPa，38℃的条件下净化处理60min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸镁-丙醇溶液，其中碳酸镁0.01g，丙醇950ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为36MPa，处理温度为49℃，处理时间为4.2小时，CO₂流体流量为0.084t/h。处理之后测得报纸的pH值为6.7。

实施例6

取纸张pH值为4.0的69年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在13MPa，40℃的条件下净化处理75min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂醋酸镁-异丙醇溶液，其中醋酸镁0.15g，异丙醇1L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为35MPa，处理温度为47℃，处理时间为3小时，CO₂流体流量为0.005t/h。处理之后测得报纸的pH值为6.6。

实施例7

取纸张pH值为4.4的民国8年报纸合订本，装入2L超临界CO₂处理釜中，在7MPa，33℃的条件下净化处理40min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸钙-甲醇、乙醇溶液，其中碳酸钙0.15g，甲醇800ml，乙醇500ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为40MPa，处理温度为55℃，处理时间为2.5小时，CO₂流体流量为0.020t/h。处理之后测得报纸的pH值为6.3。

实施例8

取纸张pH值为4.3的民国15年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在15MPa，45℃的条件下净化处理100min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂醋酸钡-甲醇溶液，其中醋酸钡0.3g，乙醇1.2L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为33MPa，处理温度为40℃，处理时间为4小时，CO₂流体流量为0.060t/h。处理之后测得报纸的pH值为6.6。

实施例9

取纸张pH值为5.1的73年报纸合订本，装入2L超临界CO₂处理釜中，在18MPa，48℃的条件下净化处理110min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸钙-丙醇溶液，其中碳酸钙0.1g，丙醇750ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为30MPa，处理温度为38℃，处理时间为0.5小时，CO₂流体流量为0.010t/h。处理之后测得报纸的pH值为6.5。

实施例10

取纸张pH值为4.2的75年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在20MPa，50℃的条件下净化处理120min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸氢钙-乙醇溶液，其中碳酸氢钙0.06g，乙醇1.5L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为28MPa，处理温度为35℃，处理时间为0.75小时，CO₂流体流量为0.046t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.8。

实施例11

取纸张pH值为4.6的73年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在23MPa，52℃的条件下净化处理30min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸镁-乙醇溶液，其中碳酸镁0.01g，乙醇1.2L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为26MPa，处理温度为33℃，处理时间为1.6小时，CO₂流体流量为0.075t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.7。

实施例12

取纸张pH值为5.3的72年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在25MPa，55℃的条件下净化处理45min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸氢镁，碳酸镁-丙醇溶液，其中碳酸氢镁0.02g，碳酸镁0.02g，丙醇800ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为22MPa，处理温度为32℃，处理时间为2.8小时，CO₂流体流量为0.065t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.6。

实施例13

取纸张pH值为4.0的70年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在28MPa，50℃的条件下净化处理60min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂醋酸钡-水溶液，其中醋酸钡0.3g，水0.3L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为20MPa，处理温度为30℃，处理时间为3.4小时，CO₂流体流量为0.080t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.5。

实施例14

取纸张pH值为4.1的75年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在30MPa，46℃的条件下净化处理80min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂醋酸镁-甲醇溶液，其中醋酸镁1.6g，甲醇1.5L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为17MPa，处理温度为33℃，处理时间为2小时，CO₂流体流量为0.200t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.7。

实施例15

取纸张pH值为4.7的71年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在33MPa，40℃的条件下净化处理90min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸镁-丙醇溶液，其中碳酸镁0.02g，丙醇1.25L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为15MPa，处理温度为36℃，处理时间为5小时，CO₂流体流量为0.090t/h。处理之后测得试样的pH值为6.9。

实施例16

取纸张pH值为4.4的民国30年的报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在37MPa，38℃的条件下净化处理100min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂醋酸钙-甲醇，丙醇溶液，其中醋酸钙0.08g，甲醇500ml，丙醇500ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为10MPa，处理温度为35℃，处理时间为3.8小时，CO₂流体流量为0.052t/h。处理之后测得纸张的pH值为7.1。

实施例17

取纸张pH值为4.6的79年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在40MPa，35℃的条件下净化处理120min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸钙-乙醇溶液，其中碳酸钙0.01g，乙醇950ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为8MPa，处理温度为32℃，处理时间为4.5小时，CO₂流体流量为0.093t/h。处理之后测得纸张的pH值为7.3。

实施例18

取纸张pH值为4.7的80年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在8MPa，40℃的条件下净化处理50min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸氢钙-异丙醇溶液，其中碳酸氢钙0.02g，异丙醇1.3L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为7MPa，处理温度为35℃，处理时间为5小时，CO₂流体流量为0.035t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.0。

实施例19

取纸张pH值为5.1的82年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在10MPa，45℃的条件下净化处理70min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸镁-甲醇溶液，其中碳酸镁0.01g，甲醇1L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为12MPa，处理温度为40℃，处理时间为4.7小时，CO₂流体流量为0.085t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.9。

实施例20

取纸张pH值为4.1的75年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在15MPa，48℃的条件下净化处理90min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸氢镁-甲醇溶液，其中碳酸氢镁0.02g，甲醇1.4L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为16MPa，处理温度为42℃，处理时间为4.3小时，CO₂流体流量为0.056t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.4。

实施例21

取纸张pH值为4.5的74年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在18MPa，50℃的条件下净化处理100min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸镁-异丙醇溶液，其中碳酸镁0.02g，异丙醇1.2L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为20MPa，处理温度为46℃，处理时间为4小时，CO₂流体流量为0.071t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.8。

实施例22

取纸张pH值为4.3的69年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在22MPa，55℃的条件下净化处理120min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸氢镁-异丙醇溶液，其中碳酸氢镁0.01g，异丙醇850ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为25MPa，处理温度为48℃，处理时间为3.8小时，CO₂流体流量为0.082t/h。处理之后测得纸张的pH值为7.2。

实施例23

取纸张pH值为4.8的74年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在25MPa，49℃的条件下净化处理100min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂醋酸钡，醋酸钙-水溶液，其中醋酸钡0.2g，醋酸钙0.02g，水900ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为28MPa，处理温度为46℃，处理时间为4.1小时，CO₂流体流量为0.063t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.9。

实施例24

取纸张pH值为4.2的民国33年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在29MPa，47℃的条件下净化处理90min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂醋酸镁-乙醇溶液，其中醋酸镁1.5g，乙醇1L，调节超临界处理条件，使处理釜压力为35MPa，处理温度为45℃，处理时间为3.5小时，CO₂流体流量为0.028t/h。处理之后测得纸张的pH值为7.0。

实施例25

取纸张pH值为4.6的70年报纸，装入2L超临界CO₂处理釜中，在32MPa，49℃的条件下净化处理110min，以脱除较易被萃取的酸性物质。然后从副泵打入夹带剂碳酸镁-甲醇溶液，其中碳酸镁0.01g，甲醇500ml，调节超临界处理条件，使处理釜压力为40MPa，处理温度为46℃，处理时间为3.9小时，CO₂流体流量为0.015t/h。处理之后测得纸张的pH值为6.3。

Claims (10)

1.一种用超临界流体进行纸张脱酸的方法。

2.如权利要求1所述的方法，其优选超临界流体是超临界CO₂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所处理的纸张可以是现代纸和古纸；可以是单页纸或多页纸或书籍。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于直接用超临界CO₂进行纸张脱酸，处理过程包括如下步骤：取一定量酸化了的纸张或古籍，装入超临界CO₂萃取釜中，在7～40MPa，32～55℃的条件下，用超临界CO₂净化处理0.5～2小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于用超临界CO₂和脱酸剂共同进行纸张脱酸，处理过程包括如下步骤：萃取釜压力控制在7～40MPa，温度控制在32～55℃，从副泵打入夹带剂和脱酸剂，用超临界CO₂进行处理，处理时间为0.5～5小时，CO₂流体流量为0.0 05～0.500t/h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是先按权利要求4，直接用超临界CO₂进行纸张脱酸，再按权利要求5用超临界CO₂和脱酸剂共同进行纸张脱酸。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述超临界CO₂条件下脱酸处理的优化条件为：压力10～30MPa，温度35～45℃，处理时间1.0～1.5小时。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所用的脱酸剂是碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡中的一种或几种，其占试样质量百分比为1～8％。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所用夹带剂可以是溶解脱酸剂的任何溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和水中的一种或几种。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的超临界CO₂处理优化条件为：萃取釜压力10～30MPa，温度35～45℃，处理时间2～4小时，CO₂流体流量为0.010～0.100t/h。