CN103147353A - 一种超声波辅助纸张脱酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用超声波辅助脱酸剂对纸张进行脱酸的方法，将纸张，特别是老化、酸化的纸张置于超声处理装置中，利用脱酸剂(如氢氧化钙、硼砂或醋酸镁等)的水溶液或脂肪醇溶液或脂肪醇水混合液进行处理；不仅将纸张pH控制在最佳范围7.0～8.5内，而且与浸泡脱酸相比明显缩短脱酸时间、脱酸均匀；同时对纸张强度提高明显，各项机械强度大幅度增加，有利于延长纸张的保存期。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用超声波辅助脱酸剂进行纸张脱酸的方法，特别是使用超声波辅助脱酸剂对古籍进行脱酸的方法。
背景技术
我国是一个历史悠久、文化灿烂的文明古国。在漫长的年代中形成了大量珍贵的历史档案和文化书籍，它们记录着中华民族的历史足迹以及中国儿女奋斗不息的生命历程。这些遗留下来的文化财富是中华民族屹立于世界的精神脊梁。而如今，这些宝贵的历史文化资料特别是近现代文献书籍却面临着严峻的挑战。
据调查，目前我国大多数图书馆和档案馆有60％以上的近现代文档书籍出现严重的酸化现象。大量纸张严重变色，墨迹模糊难以辨认、机械强度大幅度降低甚至一触即破。所以对纸张进行相应的脱酸已经成为刻不容缓的事情。
纸张之所以会带酸性，大体有如下几种因素：造纸原料、酸性造纸工艺、造纸填料、大气污染物、印刷书写材料的酸和微生物带来的酸等等。首先从造纸原料来看，机械纸都以木材、稻草为原料而制作的，这些原料中都含有木质素，它本身就呈酸性或者在氧化、水解时产生酸性衍生物。其次在造纸填料中所含的明矾、动物胶等也是酸的重要来源。再次，也就是大气的污染。我们生活在一个工业化的社会，空气中会有很多有害气体，如二氧化硫、氯气和硫化氢等，它们会与水反应生成硫酸、盐酸和亚硫酸等。最后，微生物带来的酸也是不可忽视的。纸张在存放一段时间后，由于多种因素，纸张上面会生长一些霉菌，而这些霉菌的主要代谢产物，乳酸、草酸、丙二酸和富马酸等给纸张带来相应的酸性污染。而纸张的保存是有一定的酸性指标的，那些需要永久保存的文献和书籍，pH不能低于6.1。如果纸张的pH在5.0以下，这些文献和书籍需要列入紧急脱酸计划，而且马上要采取相关性的措施。
目前，纸张脱酸技术主要有气相脱酸法和液相脱酸法。气相脱酸法是使用碱性气体除酸，如氨、吗啉、二乙基锌等对纸张进行脱酸。虽然气相脱酸具有大批量的优点，但它存在工艺条件要求高，不安全隐患多，投资大等缺点。相比较而言，液相脱酸法具有工艺简单、安全可靠、投资小等优点。欧洲的英、法、德等国多采用液相脱酸法。液相除酸法是使用碱性水溶液或碱性有机溶液除酸，如氢氧化钙溶液、氢氧化钙-碳酸氢钙溶液、碳酸氢镁溶液、氢氧化钡甲醇溶液、醋酸镁甲醇溶液、甲氧基甲基碳酸镁溶液等对纸张来进行脱酸。
而在液相脱酸法中，有机溶液除酸比水溶液除酸效果更好，但是大量的甲醇及氟氯烃类有机溶液使用，会对环境造成污染，同时也不利于人体的健康。所以寻找一种低成本，低危害，脱酸效果好的无机脱酸试剂便成为了各类文史保护研究所的共同呼声。目前，在未找到最理想脱酸试剂的情况下，使用较多的无机试剂有氢氧化钙、氢氧化钙-碳酸氢钙、碳酸氢镁等。纸张在液相脱酸法脱酸后常常会出现脱酸不均匀，脱酸速度慢、脱酸剂残留不均等问题。为了解决以上问题，研究新型的超声辅助脱酸方法显得非常必要。
超声波是指频率在20kHz～106kHz的机械波，波速一般为1500m/s，波长为0.01cm～10cm。超声波既是一种波动形式，又是一种能量形式，在传播过程中与媒介相互作用可分为机械作用、空化作用和热作用。超声波的机械作用是指超声波在波动过程中，会产生线性的交变振动作用。在液体中传播的时候，会产生激烈而快速变化的机械运动。它的空化效应主要指的是声空化效应，它主要指的是液体中的微小泡核在超声波作用下被激活产生振动，当声压达到一定值的时发生震荡、生长、收缩乃至崩溃的一系列动力学过程。于是，人们利用超声波的上述特性加以研究，就产生了一门新的技术，也就是超声技术。
超声技术是20世纪发展起来的高新技术，是一种新兴的，多学科交叉的边缘科学，已引起美国、德国、加拿大、日本和中国等国家科技工作者的广泛关注。经过几十年的发展，超声波技术的应用已经深入到社会生活的各个领域。如废水的处理，石油化工，电度工业，纳米材料和医学诊断领域等。常常被应用于有机合成，催化剂的制造和再生，物质的提取、分离、分散、结晶、雾化、干燥传热等方面。
总之，超声波的应用非常广泛。在造纸工业方面也发现，使用超声波对纤维进行预处理可以提高纤维相关性能。但涉及超声波辅助脱酸剂对古籍进行脱酸方面的应用还未见相关报道。
发明内容
本发明利用超声波在液相中能够产生空化效应、湍动效应和微扰效应等优势，加快脱酸剂与纸张中酸性物质的反应并均一化，以克服现有液相脱酸方法中浸泡脱酸时间比较长，脱酸不均匀的缺陷；同时进一步提高纸张各项机械性能。
本发明的技术方案是作为辅助纸张脱酸的超声波工作条件如下：25℃(室温)，超声功率范围50～100W，频率为40Hz，超声时间为10～60min。
在上述方法中，所用脱酸剂为氢氧化钙、硼砂或醋酸镁中的一种或几种的混合物，但不仅仅局限于以上脱酸剂。
在上述方法中，所用的溶液为水溶液或脂肪醇溶液或脂肪醇水混合溶液。
如上述方法中，所处理的纸张可以是现代纸和古纸，处理量可以是单页纸或多页纸或书籍。
如上述方法，超声功率范围为50～100W，超声时间优选为10～60min。
本发明提供的超声波辅助纸张脱酸的方法，并未引起纸张外观色度的较大变化。
本发明虽然只选取最廉价的报纸进行纸张脱酸。但此技术并非仅仅限于对报纸进行脱酸。报纸和书籍都是以纸张为载体进行文字信息记录一种方式，报纸的合订本与书籍只是大小不同。
本发明通过以下方案实现：
取氢氧化钙溶液、硼砂溶液和醋酸镁溶液按照一定的体积单独或者混合，也可以适当加入适量体积的脂肪醇(如乙醇)后进行超声波辅助处理酸化纸张。在超声功率为50～100W，频率为40Hz，超声时间为10～60min的条件下进行超声脱酸。脱酸后，纸张pH值在7.0～8.5范围内。脱酸后纸张在105℃烘箱内烘72h，进行人工老化模拟实验，检测其pH值和强度的保持情况。
本发明的有益效果是：
1.缩短脱酸浸泡时间。
2.使纸张脱酸效果更加均匀。
3.对纸张表面进行适当的清洗，减少相应的污染物。
4.纸张机械性能得到明显增强，有利于延长纸张的保存期。
5.脱酸处理操作方便、安全，对外界环境无污染。
具体实施方案
下面通过实施实例进一步详细阐述本发明的使用方法。
实施例1
取1952年报纸(《世界日报》)约30g装入适当大小的容器中，放入装有800mL氢氧化钙饱和水溶液的超声槽中进行浸泡(20min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理10min，超声功率100W，频率40Hz。超声脱酸后纸张pH为8.33；抗张强度为1.107kN/m，伸长率为0.72％，与20min浸泡脱酸相比分别提高了3.62％、14.28％；耐折度为2，与20min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
结果如下表所示：
实施例2
取1952年报纸(《世界日报》)约20g装入适当大小的容器中，放入装有800mL0.2％氢氧化钙水溶液的超声槽中进行浸泡(30min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理20min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张pH为8.35；抗张强度为1.330kN/m，伸长率为0.79％，与30min浸泡脱酸相比分别提高了16.06％、12.86％；耐折度为3，与30min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实例3
取1951年报纸(《世界日报》)约35g装入适当大小的容器中，放入装有800mL0.2％的氢氧化钙水溶液的超声槽中进行浸泡(40min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理20min，超声功率50W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.19；抗张强度为1.081kN/m，伸长率为0.72％，与40min浸泡脱酸相比分别提高了1.12％、14.29％；耐折度为2，与40min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实例4
取1953年报纸(《世界日报》)约25g装入适当大小的容器中，放入装有600mL的氢氧化钙饱和水溶液与无水乙醇混合溶液(氢氧化钙饱和溶液与乙醇体积比为80∶20)超声槽中进行浸泡(60min)或超声处理。超声处理操作：在室温25℃的条件下超声处理40min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.45；抗张强度为1.161kN/m，伸长率为0.73％，与60min浸泡脱酸的提高了0.52％、4.42％；耐折度为3，与60min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例5
取1951年报纸(《世界日报》)约25g装入适当大小的容器中，放入装有600mL硼砂饱和水溶液的超声槽中进行浸泡(90min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理60min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.47；抗张强度为1.258KN/m，伸长率为0.77％，与90min浸泡脱酸相比分别提高了3.97％、10％；耐折度为2，与浸泡90min脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例6
取1954年报纸(《世界日报》)约35g装入适当大小的容器中，放入装650mL1.5％硼砂水溶液的超声槽中进行浸泡(30min)或超声处理。超声处理操作：样品置于超声处理槽内，在室温25℃的条件下超声处理20min，超声功率90W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.15；抗张强度为1.291KN/m，伸长率为0.92％，与30min浸泡脱酸相比分别提高了0.94％、13.58％；耐折度为3，比30min浸泡脱酸提高了50％。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例7
取1950年报纸(《世界日报》)约35g装入适当大小的容器中，放入800mL2％硼砂与甲醇混合溶液的超声槽中进行浸泡(50min)或超声处理，其中2％硼砂溶液和甲醇的体积比为50∶50。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理30min，超声功率100W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.32；抗张强度为1.332KN/m，伸长率为0.76％，与50min浸泡脱酸相比分别提高了1.76％、13.43％；耐折度为3，与50min浸泡脱酸持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例8
取1955年报纸(《世界日报》)约40g装入适当大小的容器中，放入装有800mL2％醋酸镁水溶液的超声槽中进行浸泡(20min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理10min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.08；抗张强度为1.227KN/m，伸长率为0.57％，与20min浸泡脱酸相比分别提高了7.16％、18.75％；耐折度为2，与20min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例9
取1951年报纸(《世界日报》)约35g装入适当大小的容器中，放入700mL3％醋酸镁与正丙醇混合溶液(其中醋酸镁溶液与正丙醇体积比为70∶30)的烧杯中进行浸泡(30min)或超声处理。超声处理操作：样品置于超声处理槽内，在室温25℃的条件下超声处理20min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.13；抗张强度为1.421KN/m，伸长率为0.79％，与30min浸泡脱酸相比分别提高了11.98％、27.42％；耐折度为4，比30min浸泡脱酸提高了33.3％。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例10
取1955年报纸(《世界日报》)约25g装入适当大小的容器中，放入600mL饱和硼砂和2％醋酸镁混合水溶液(硼砂饱和溶液和醋酸镁溶液的体积比为40∶60)的超声槽中进行浸泡(20min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理10min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.29；抗张强度为1.203KN/m，伸长率为0.92％，与20min浸泡脱酸相比分别提高了3.62％、1.10％；耐折度为2，与20min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例11
取1952年报纸(《世界日报》)约30g装入适当大小的容器中，放入装有600mL1.6％硼砂和1.8％醋酸镁混合水溶液(硼砂和醋酸镁溶液体积比为45∶55)的超声槽中进行浸泡(30min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理20min；超声功率80W，频率40Hz。脱酸后纸张的pH为8.28；抗张强度为1.331KN/m，伸长率为1.12％，与30min浸泡脱酸分别提高了3.66％、27.27％；耐折度为3，与30min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例12
取1953年报纸(《世界日报》)约30g装入适当大小的容器中，放入装有650mL0.1％氢氧化钙和2％醋酸镁混合水溶液(氢氧化钙和醋酸镁溶液体积比为50∶50)超声槽中进行浸泡(30min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理10min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为7.85；抗张强度为1.283KN/m，伸长率为0.71％，与20min浸泡脱酸相比分别提高了3.05％、12.70％；耐折度为2，比20min浸泡脱酸效果提高了50％。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例13
取1951年报纸(《世界日报》)约30g装入适当大小的容器中，放入装有一定量0.15％氢氧化钙和4％醋酸镁混合水溶液(氢氧化钙和醋酸镁溶液体积比为35∶65)的超声槽中进行浸泡(30min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理20min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为7.99；抗张强度为1.378KN/m，与30min浸泡脱酸相比分别提高了0.07％；伸长率为0.82％，比30min浸泡脱酸略微降低2.3％；耐折度为2，与30min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例14
取1954年报纸(《世界日报》)约30g装入适当大小的容器中，放入装有800mL0.1％氢氧化钙和1.5％硼砂混合水溶液(氢氧化钙和硼砂溶液体积比为50∶50)的超声槽中进行浸泡(30min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理10min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.22；抗张强度为1.471KN/m，与20min浸泡脱酸相比提高了5.45％；伸长率为0.94，降低6％；耐折度为2，与20min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例15
取1948年报纸(《世界日报》)约35g装入适当大小的容器中，放入装有800mL0.12％氢氧化钙和1.8％硼砂的混合溶液(氢氧化钙和硼砂溶液体积比为25∶75)的超声槽中进行浸泡(60min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理30min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.39；抗张强度为1.491KN/m，伸长率为0.92％，与60min浸泡脱酸相比分别提高了0.94％、13.58％；耐折度为3，比60min浸泡脱酸效果提高50％。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例16
取1949年报纸(《世界日报》)约35g装入适当大小的容器中，放入装有800mL氢氧化钙与硼砂无水乙醇饱和溶液的超声槽中进行浸泡(30min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处20min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为7.88；抗张强度为1.254KN/m，伸长率为0.63％，与30min浸泡脱酸相比分别提高了5.29％、6.78％；耐折度为3，与30min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例17
取1947年报纸(《世界日报》)约30g装入适当大小的容器中，放入装有800mL2％硼砂、2％醋酸镁与异丙醇混合溶液的超声槽中进行浸泡(20min)或超声处理，其中2％硼砂，2％醋酸镁与异丙醇的体积比为30∶30∶40。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理10min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为7.79；抗张强度为1.267KN/m，伸长率为0.99％，与20min浸泡脱酸相比分别提高了2.67％、2.06％；耐折度为2，与20min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例18
取1946年报纸(《世界日报》)约35g装入适当大小的容器中，放入装有800mL氢氧化钙、硼砂和醋酸镁混合溶液的超声槽中进行浸泡(30min)或超声处理，其中0.15％氢氧化钙、3％硼砂与3％醋酸镁的体积比为30∶40∶40。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理20min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.35；抗张强度为1.420KN/m，伸长率为0.69％，与30min浸泡脱酸相比分别提高了2.90％、11.29％；耐折度为3，与30min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
实施例19
取1956年报纸(《世界日报》)约35g装入适当大小的容器中，放入装有800mL将氢氧化钙、硼砂、醋酸镁无水乙醇饱和溶液超声槽中进行浸泡(40min)或超声处理。超声处理操作：室温25℃的条件下超声处理20min，超声功率80W，频率40Hz。超声脱酸后纸张的pH为8.11；抗张强度为1.150KN/m，伸长率为0.63％，与40min浸泡脱酸相比分别提高了0.35％、6.78％；耐折度为2，与40min浸泡脱酸效果持平。老化后pH及强度略有下降，但pH仍保持在最佳值7.0～8.5范围，脱酸效果良好。
Claims (7)
1.一种用超声波辅助脱酸试剂进行纸张脱酸的方法。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于所处理的纸张可以是现代纸和古纸；可以是单页纸或多页纸或书籍。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于用超声波辅助脱酸试剂进行纸张脱酸，处理过程包括如下步骤：取一定量酸化纸张或古籍，置于装有脱酸剂的容器中，然后放入超声波槽中，在50～100W，40Hz的条件下，用超声波超声处理10～60min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的脱酸剂是氢氧化钙、硼砂或醋酸镁中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所用的溶液为水溶液或者脂肪醇溶液或脂肪醇水混合液。
6.如权利要求所述的方法，其特征在于所述的超声波辅助脱酸条件为：功率50～80W，频率40Hz，超声时间20～40min。
7.如5所述，脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等。
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