CN110284366B - 一种纸质文物的气相脱酸加固方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纸质文物的气相脱酸加固方法。包括以下步骤：将待处理的纸质文物和脱酸试剂放入密闭装置中，密封并抽真空，使体系维持负压；然后将纸质文物在脱酸试剂蒸气和加固试剂蒸气的存在下分别进行脱酸处理和加固处理；脱酸试剂为氨水、分子量不大于200的小分子有机胺及其溶液、或沸点不高于200℃的液态有机胺及其溶液中的一种或几种。本发明处理时不使用溶剂，不会出现液相脱酸法处理纸质文物时纸张皱缩变形、字迹晕染褪色等现象；避免了液相脱酸修复中纸张黏连造成的二次损伤；除酸效果明显，且可在纸张表面反应接枝形成包覆纸纤维的团状聚合物颗粒，获得了优异的机械性能，起到加固的效果，有效延长了纸质文物的寿命。
Description
技术领域
本发明属于古籍保护技术领域。更具体地，涉及一种纸质文物的气相脱酸加固方法。
背景技术
纸质文物对文明的传播和传承起到极其重要的作用，随着时间的推移，珍贵的古籍善本等纸质文献都出现不同程度的老化、黄化乃至碎裂成纸屑的现象。由于纸张本身主要由纤维素构成，纸张老化的实质就是纤维素发生酸性降解和氧化降解反应，造成纤维素分子链断裂，纸张中的酸会加速纤维素的降解。纤维素水解后，由于聚合度降低，纸张的强度也随之降低，当纤维素聚合度降至200以下时，纸张就会完全脆化，甚至部分粉化，使得纸质文献失去了使用功能。特别值得注意的是，在此水解过程中，酸性物质并未被消耗，而是逐渐积累变多，长久地停留在古籍中，危害越来越大。因此，对纸质文献进行彻底的脱酸研究已经迫在眉睫。目前尽管国内外研究机构已经开展各种对纸质文献的脱酸研究，但是至今仍未获得能实际应用的脱酸技术。
纸张脱酸作为一种延缓纸张酸化老化的有效手段得到了业界的广泛认可。目前纸张脱酸主要有以下几种处理方法：(1)液相脱酸法：液相脱酸包含水溶液脱酸及有机溶液脱酸两种方法；(2)等离子体脱酸；(3)气相脱酸法。其中，液相脱酸法将纸质文物浸泡在溶液中，纸质文物浸泡后容易出现皱缩变形、字迹晕染等现象。而使用有机溶液脱酸时一般会使用甲醇及甲醇镁等物质，甲醇有毒且其溶解作用会造成有机颜料和粘接剂的溶出等现象，引起古籍油墨溶化，污损古籍；另外有机溶液易燃，毒性强，对操作的安全性要求很高。而采用等离子体对纸张脱酸(如中国专利文献CN109706790A)，高能的等离子体会对纤维素有一定的破坏作用，需要严格小心地调节等离子体的能量密度使其处于一定的范围内，不适于规模化脱酸的要求。气相脱酸法，常用的试剂有氨气、碳酸氢盐、环己胺、吗啉、二乙基锌、季铵盐等，气相法(如中国专利文献CN102242529A)工艺条件要求高，且需要大型真空设备，处理成本高昂。脱酸后纸张表面沉积的氧化锌虽能一定程度上稳定纸质文物的值，但含锌物质同时也有加速纤维素的光氧化作用。另外，脱酸剂二乙基锌易燃易爆，脱酸过程需要严格控制温度等参数，存在安全隐患。
此外，以上脱酸方法尽管都能有效的中和纸质文物中的酸性物质，但是这些方法并不能对纸质文物进行有效地加固。中国专利文献CN108221480A公开了一种对纸质文献进行脱酸的方法，涉及纸质文献脱酸领域，该方法使用碱性气体对纸质文献进行脱酸处理，并利用加固剂对脱酸处理后的纸质文献进行加固处理，以在纸质文献的纸张表面上形成一层填料保护膜。该方法虽然可以提高脱酸后纸张强度性能，但提高的幅度非常有限。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种纸质文物的气相脱酸加固方法。该方法对纸张破坏小，在处理过程中不会造成纸张皱缩变形、字迹晕染褪色，不仅能够使纸质文物有效地脱酸、加固纸张，而且在处理的同时能使纸质文物不受损，可有效延长纸质文物的存放寿命。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种纸质文物的气相脱酸加固方法，包括以下步骤：
S1.将待处理的纸质文物和脱酸试剂放入密闭装置中，密封并抽真空，使体系维持负压；然后将所述纸质文物在脱酸试剂蒸气的存在下进行脱酸处理；所述脱酸试剂为氨水、分子量不大于200的小分子有机胺及其溶液、或沸点不高于200℃的液态有机胺及其溶液中的一种或几种；
S2.然后将加固试剂放入密闭装置中，密封并抽真空，使体系维持负压；将所述纸质文物在加固试剂蒸气的存在下进行加固处理；所述加固试剂为α-氰基丙烯酸酯和/或α-氰基丙烯酸酯衍生物。
本发明主要利用气化的氨水或挥发性有机胺溶液和纸质文物中的酸性氢发生原位化学反应，以中和纸张中的酸，并且利用了α-氰基丙烯酸酯衍生物进一步在纸张表面反应接枝形成包覆纸纤维的团状聚合物颗粒，从而达到纸质文物脱酸及加固的目的。本发明有效延长了纸质文物的寿命，除酸效果明显，并能使得纸质文物一定程度上免受水的浸润破坏，这对于古籍的长久保存具有重要意义。
优选地，所述脱酸试剂蒸气由脱酸试剂经气化得到，且所述脱酸处理的温度为25～60℃，时间为0.5～5h。
进一步优选地，所述脱酸处理的温度为25～40℃，时间为0.5～2h。
优选地，所述加固试剂蒸气由加固试剂经气化得到，且所述加固处理的温度为40～60℃，时间为1～10h。
进一步优选地，所述加固处理的温度为50～60℃，时间为1～5h。
优选地，所述氨水的浓度为大于或等于25％；所述小分子有机胺溶液、液态有机胺溶液的浓度不低于99％。
优选地，所述液态有机胺选自乙胺、乙二胺、丙胺或丙二胺中的一种或多种。
优选地，所述α-氰基丙烯酸酯衍生物选自α-氰基丙烯酸戊酯、α-氰基丙烯酸己酯或α-氰基丙烯酸辛酯中的一种或多种。
进一步优选地，所述α-氰基丙烯酸酯衍生物为α-氰基丙烯酸辛酯。使用α-氰基丙烯酸辛酯处理纸张可以获得更好的机械性能。
优选地，步骤S1和步骤S2中，控制体系压强为0.001～0.08MPa。本发明中，所述密闭装置的密封性应为良好。所述抽真空处理，是通过旋片真空泵将体系内压力抽到0.001～0.08MPa，并维持处理时体系不进气，直到处理完成。
进一步优选地，步骤S1和步骤S2中，控制体系压强为0.001～0.01MPa。
优选地，脱酸试剂的用量为处理每平方厘米纸张不低于(即等于或大于)0.021mL；加固试剂的用量为处理每平方厘米纸张不低于(即等于或大于)0.021mL。
本发明中，所述纸质文物包括古籍酸性书本、档案、文献资料、报纸、图书等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明无需使用液相试剂处理纸质文物，避免了液相脱酸法处理纸质文物时皱缩变形和字迹晕染褪色等现象的出现；而且避免了液相脱酸修复会造成纸张黏连的二次损伤；另外本发明对纸质文物的除酸效果明显，可以很好地中和纸质文物中的酸性物质，有效延长了纸质文物的寿命。
(2)采用本发明的方法处理纸质文物后，纸质文物获得了疏水表面，防止了水或水溶液对浸润纸质文物使纸张变形。
(3)纸质文物经过本发明加固处理后其机械性能能获得有效提升，使用本发明方法对纸质文物进行加固后，纸样的断裂载荷最高能提高为原来的四倍。此外，可以通过调节加固处理时间来控制纸张的断裂载荷，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中经过α-氰基丙烯酸戊酯加固处理以后纸样的应变-载荷图，并附有不同处理时间的纸样用以对比。
图2为实施例2中经过α-氰基丙烯酸己酯加固处理以后纸样的应变-载荷图，并附有不同处理时间的纸样用以对比。
图3为实施例3中经过α-氰基丙烯酸辛酯加固处理以后纸样的应变-载荷图，并附有不同处理时间的纸样用以对比。
图4为实施例1中经过α-氰基丙烯酸戊酯处理5h后的纸张微观型貌的扫描电镜图。
图5为实施例2中经过α-氰基丙烯酸己酯处理5h后的纸张微观型貌的扫描电镜图。
图6为实施例3中经过α-氰基丙烯酸辛酯处理5h后的纸张微观型貌的扫描电镜图。
图7为对比例1仅经过脱酸处理后纸张微观型貌的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
(1)将待处理的纸张(取自书籍〈金匮刚要〉，1959年2月第一版-第一次印刷，人民卫生出版社出版)使用pH＝2.37的酒石酸溶液对纸张进行刷涂后，置入烘箱中60℃干燥备用，以模拟纸张老化酸化；
(2)将模拟酸化后的纸张平铺放进合适大小的干燥器中，随后将装有容量约为25mL氨水的塑料试管一并置入干燥器中；将干燥器密封好后抽真空，维持体系压强在0.01±0.005MPa，将抽好真空的干燥器置入鼓风干燥箱中，设定温度25℃(室温)，使气化氨水与纸张接触反应，反应30min；
(3)反应结束后，将干燥器从鼓风干燥箱中取出，将干燥器连通大气后，打开干燥器取出装有氨水的塑料试管，随后将另一装有25mLα-氰基丙烯酸戊酯的塑料试管放入干燥器中；密闭干燥器后进行抽真空操作，将干燥器放入鼓风烘箱中，设定温度50℃，使α-氰基丙烯酸酯戊酯气化与纸张反应5h，加固纸张；
(4)反应完成后，将干燥器取出，连通大气后取出纸张，即可完成纸张脱酸及加固处理。
实施例2
(1)将待处理的纸张(取自书籍〈金匮刚要〉，1959年2月第一版-第一次印刷，人民卫生出版社出版)使用pH＝2.37的酒石酸溶液对纸张进行刷涂后，置入烘箱中60℃干燥备用，以模拟纸张老化酸化；
(2)将模拟酸化后的纸张平铺放进合适大小的干燥器中，随后将装有容量约为25mL氨水的塑料试管一并置入干燥器中；将干燥器密封好后抽真空，维持体系压强在0.01±0.005MPa，将抽好真空的干燥器置入鼓风干燥箱中，设定温度25℃(室温)，使气化氨水与纸张接触反应，反应30min；
(3)反应结束后，将干燥器从鼓风干燥箱中取出，将干燥器连通大气后，打开干燥器取出装有氨水的塑料试管，随后将另一装有25mLα-氰基丙烯酸己酯的塑料试管放入干燥器中；密闭干燥器后进行抽真空操作，将干燥器放入鼓风烘箱中，设定温度50℃，使α-氰基丙烯酸己酯气化与纸张反应5h，加固纸张；
(4)反应完成后，将干燥器取出，连通大气后取出纸张，即可完成纸张脱酸及加固处理。
实施例3
(1)将待处理的纸张(取自书籍〈金匮刚要〉，1959年2月第一版-第一次印刷，人民卫生出版社出版)使用pH＝2.37的酒石酸溶液对纸张进行刷涂后，置入烘箱中60℃干燥备用，以模拟纸张老化酸化；
(2)将模拟酸化后的纸张平铺放进合适大小的干燥器中，随后将装有容量约为25mL氨水的塑料试管一并置入干燥器中；将干燥器密封好后抽真空，维持体系压强在0.01±0.005MPa，将抽好真空的干燥器置入鼓风干燥箱中，设定温度25℃(室温)，使气化氨水与纸张接触反应，反应30min；
(3)反应结束后，将干燥器从鼓风干燥箱中取出，将干燥器连通大气后，打开干燥器取出装有氨水的塑料试管，随后将另一装有25mLα-氰基丙烯酸辛酯的塑料试管放入干燥器中；密闭干燥器后进行抽真空操作，将干燥器放入鼓风烘箱中，设定温度50℃，使α-氰基丙烯酸辛酯气化与纸张反应5h，加固纸张；
(4)反应完成后，将干燥器取出，连通大气后取出纸张，即可完成纸张脱酸及加固处理。
对实施例1、实施例2和实施例3，脱酸加固处理前后的纸张进行断裂载荷和pH测量，结果显示纸张pH有明显的提升，从模拟酸化后pH＝5.01提高到pH＝6.93，基本达到脱酸要求。
由图1至图3可知，纸张经过加固处理以后，机械性能也有明显的提升，实施例1、实施例2和实施例3纸张的断裂载荷从增强前的9.70N分别提高到了27.13N、26.83N、38.29N，并且能一定程度上阻止水及水溶液对纸张的浸润。另外，由图1至图3还可看出，加固处理时间不同，纸张机械性能的提升程度也不相同，加固处理时间过长，纸张表面会变得粗糙；其中加固处理5h时，纸张的综合效果最佳。
由图4、图5和图6，处理前后纸张的扫描电镜图可以看出，经过一段时间的α-氰基丙烯酸酯蒸气处理后，纸纤维被生成的聚合物覆盖，有效提高了纸张的机械性能，从而有效延长了纸张的保存寿命。
实施例4
其他条件与实施例1相同，唯一不同之处在于：加固处理的时间分别为1h、2h、3h、4h。
实施例5
其他条件与实施例2相同，唯一不同之处在于：加固处理的时间分别为1h、2h、3h、4h。
实施例6
其他条件与实施例3相同，唯一不同之处在于：加固处理的时间分别为1h、2h、3h、4h。
实施例7
其他条件与实施例3相同，唯一不同之处在于：加固处理的条件为40℃加固处理10h。
实施例8
其他条件与实施例3相同，唯一不同之处在于：加固处理的条件为60℃加固处理10h。
实施例9
其他条件与实施例3相同，唯一不同之处在于：脱酸处理的条件为40℃脱酸处理2h。
实施例10
其他条件与实施例3相同，唯一不同之处在于：脱酸处理的条件为60℃脱酸处理5h。
对比例1
其他条件与实施例2相同，唯一不同之处在于：只经过脱酸处理，不进行后面的加固处理。具体为：
(1)将待处理的纸张(取自书籍〈金匮刚要〉，1959年2月第一版-第一次印刷，人民卫生出版社出版)使用pH＝2.37的酒石酸溶液对纸张进行刷涂后，置入烘箱中60℃干燥备用，以模拟纸张老化酸化；
(2)将模拟酸化后的纸张平铺放进合适大小的干燥器中，随后将装有容量约为25mL氨水的塑料试管一并置入干燥器中；将干燥器密封好后抽真空，维持体系压强在0.01±0.005MPa，将抽好真空的干燥器置入鼓风干燥箱中，设定温度25℃(室温)，使气化氨水与纸张接触反应，反应30min；
(3)反应完成后，将干燥器取出，连通大气后取出纸张，即可完成纸张脱酸处理。
本对比例仅经过脱酸处理后，纸张微观型貌的扫描电镜图如图7所示。由图7和图1至图3中未经过加固处理样品的断裂载荷可知，未经过加固处理的纸纤维表面无聚合物覆盖，其纸张的断裂载荷较低，机械性能较低，容易造成纸纤维的老化，纤维断裂，使得纸张发黄，甚至破损，无法有效延长纸张的保存寿命。
上述实施例中，所述脱酸试剂除可以选择氨水外，也可以选择乙胺、乙二胺、丙胺、丙二胺等沸点不高于200℃的液态有机胺，亦得到相同的结果。
申请人声明，以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种纸质文物的气相脱酸加固方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将待处理的纸质文物和脱酸试剂放入密闭装置中，密封并抽真空，使体系维持负压；然后将所述纸质文物在脱酸试剂蒸气的存在下进行脱酸处理；所述脱酸试剂为氨水、分子量不大于200的小分子有机胺及其溶液、或沸点不高于200℃的液态有机胺及其溶液中的一种或几种；
S2.然后将加固试剂放入密闭装置中，密封并抽真空，使体系维持负压；将所述纸质文物在加固试剂蒸气的存在下进行加固处理；所述加固试剂为α-氰基丙烯酸酯和/或α-氰基丙烯酸酯衍生物；
所述加固试剂蒸气由加固试剂经气化得到，且所述加固处理的温度为40～60℃，时间为1～10h；
步骤S1和步骤S2中，控制体系压强为0.001～0.08MPa；
加固试剂的用量为处理每平方厘米纸张不低于0.021mL。
2.根据权利要求1所述纸质文物的气相脱酸加固方法，其特征在于，所述脱酸试剂蒸气由脱酸试剂经气化得到，且所述脱酸处理的温度为25～60℃，时间为0.5～5h。
3.根据权利要求2所述纸质文物的气相脱酸加固方法，其特征在于，所述脱酸处理的温度为25～40℃，时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述纸质文物的气相脱酸加固方法，其特征在于，所述加固处理的温度为50～60℃，时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述纸质文物的气相脱酸加固方法，其特征在于，所述氨水的浓度为大于或等于25％；所述小分子有机胺溶液、液态有机胺溶液的浓度不低于99％。
6.根据权利要求5所述纸质文物的气相脱酸加固方法，其特征在于，所述液态有机胺选自乙胺、乙二胺、丙胺或丙二胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述纸质文物的气相脱酸加固方法，其特征在于，所述α-氰基丙烯酸酯衍生物选自α-氰基丙烯酸戊酯、α-氰基丙烯酸己酯或α-氰基丙烯酸辛酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1～7任一所述纸质文物的气相脱酸加固方法，其特征在于，脱酸试剂的用量为处理每平方厘米纸张不低于0.021mL。
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