CN103864963A - 一种低生热天然橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低生热天然橡胶的制备方法，本发明的方法区别于传统的天然胶乳初加工正絮凝工艺，采用逆絮凝工艺制备天然胶，依次包括如下步骤：乳胶选取浓缩乳胶或新鲜乳胶，加水配制成一定固含量的乳胶液，在一定搅拌速度和温度下，乳胶混入一定浓度的复合絮凝剂中进行絮凝，将絮凝物清洗、脱水、烘干制得低生热天然橡胶。本发明的方法工艺简单，原料成本低，设备要求不高，环境友好，人为因素少，能够连续性生产，产品质量稳定，易于工业化研究。本发明方法生产的天然胶产品具有生热低，性能优越等优点，可用于轿车胎面胶，工程胎面胶等领域。

Description

一种低生热天然橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低生热天然橡胶的制备方法。该方法所得天然橡胶产品主要应用于轿车胎面胶，工程胎面胶等领域。

背景技术

随着天然胶广泛应用于交通运输、军工、航空等领域，天然橡胶与煤炭、钢铁、石油并称为四大工业原料。因此保证天然胶的质量稳定成为天然胶领域重要的一环。天然胶经过天然乳胶收集、凝固、清洗、干燥、包装等步骤制备而成，其中乳胶凝固工艺是影响天然胶质量的重要步骤。目前，天然乳胶凝固工艺可分为酸凝固，无机盐凝固，生物凝固等。国内外天然乳胶胶初加工过程中一直沿用传统的正絮凝工艺，通常选用甲酸，醋酸，硫酸等酸作为凝固剂。

正絮凝工艺特点是将絮凝剂（少量）加入乳胶（大量）中，通过长时间絮凝后得到胶块。但往乳胶中添加酸类凝固剂时，往往很难使乳胶获得均匀结构的凝块。因为加入酸类凝固剂后，乳胶会立即产生局部凝固，这些凝固点会形成致密的凝块，也阻碍了凝固剂在乳胶中均匀分布，很难形成均匀架构凝块，从而影响了乳胶粒子形成大分子链，而在这过程中还有部分乳胶没来得及絮凝而造成损失，影响了天然胶的质量及稳定性，降低了天然胶的分子量，因此酸絮凝天然橡胶制品的生热高，性能不稳定，限制了天然橡胶产品的广泛应用。

传统正絮凝工艺存在着凝固时间长，产品味道大，产品质量稳定性较差，连续化生产能力较差，酸类絮凝剂对设备腐蚀大，污染环境等缺点，大大限制了天然胶的工业化程度。因此，寻求一条生产天然胶质量稳定、绿色环保、易于工业化的天然橡胶絮凝工艺成为当务之急。

本发明采用的工艺为逆絮凝工艺，其特点为将乳胶混入一定搅拌速率的复合絮凝剂中絮凝。本发明目的是针对上述问题，研究一种在使用过程中易于操作，能够使乳胶凝固完全，得到均匀架构凝块，高分子量低生热天然橡胶产品的工艺，其优点有生产原料资源充足，价廉，橡胶质量稳定以及环境友好等。

发明内容

为了解决天然乳胶初加工传统正絮凝工艺存在的缺点与不足，本发明公开了一种低生热天然橡胶的制备方法，其方法简单，原料低廉，环境污染小，能够使橡胶完全絮凝，质量稳定。

解决本发明的工艺采用如下步骤：

（1）选取浓缩乳胶或新鲜乳胶，加水配制成固含量为10～30%（质量分数）的乳胶液。

（2）配制絮凝剂：选取质量分数为0.5%～3%氯化钙溶液，质量分数为1%～3%氯化钠溶液，配制成复合絮凝剂。

（3）复合絮凝剂中，氯化钙溶液与氯化钠溶液的体积比为1:2～2:1。

（4）将配制好固含量为10～30%（质量分数）的乳胶混入复合絮凝剂中，乳胶与复合絮凝剂体积比为1:15～1:6，在一定搅拌速度和温度下进行絮凝，絮凝剂的温度为50～80℃，絮凝时搅拌线速率为10m/min～300m/min。

（5）将絮凝物进行清洗、脱水、烘干，制得低生热天然橡胶。

本发明使用逆絮凝工艺制备天然胶，絮凝剂选用无机盐并用作为复合絮凝剂。乳胶的稳定主要由于带负电荷的乳胶粒子与周围的反离子形成双电层，而胶粒表面吸附的亲水性蛋白质与水分子还能构成水合层，这样的特殊结构使乳胶得以稳定存在。酸类凝固剂凝固乳胶的机理主要是增加乳胶中氢离子的量，从而降低乳胶的pH值，压缩乳胶粒子表面的双电层，使水化膜变薄。当达到蛋白质的等电点时，电动电位为零，橡胶粒子间再无斥力，它们相互聚集而凝固成块。而无机盐类凝固乳胶的机理是由于在乳胶中加入多价金属阳离子时，中和胶粒电荷，破坏了橡胶粒子表面保护层，降低ζ电位，导致乳胶去稳发生胶凝。

根据叔采-哈迪价数规则可知，金属阳离子的价数越高，聚沉能力越大。一价盐的胶凝效力过低，当胶粒相互接触时，它的保护层未被破坏，所以无法产生胶凝。而三价金属盐的胶凝能力太强，离子全部失去保护层，所以一经与乳胶接触，橡胶粒子迅速去稳，在很多点上形成致密凝块，破坏了橡胶分子链，降低制品分子量，因此三价盐也无法使用。

众所周知，只有那种极为均匀的具有空间网状结构的凝胶，形成完整的分子链，才能在脱水收缩干燥后易于形成结构完整、稳定、高分子量的制品。二价金属盐的金属离子能使乳胶粒子的不稳定性过程进行得十分顺利，从而形成均匀牢固的优质凝胶块。从凝固能力看，氯化钙溶液对水的溶解度比较大，所得凝胶膜强度高，对天然乳胶的胶凝能力以及沉积凝胶的能力较强，可以得到均匀的胶块，价格便宜，因此成为无机盐絮凝剂首选。但是单用氯化钙溶液作为凝固主剂时，胶凝速度快脱水速度快，会产生少部分致密凝块而不是均匀的凝块。

因此，本发明采用并用氯化钠溶液/氯化钙溶液作为复合絮凝剂，选用强电解质一价钠离子与二价钙离子复配共用，能够有效缓解了单用钙盐引起的胶凝速度快脱水速度快等问题，进而更有效地形成均匀架构的胶块，生成有较为完整分子链、高分子量的天然胶产品，提高了天然橡胶的质量和稳定性，从而得到低生热，高性能的天然橡胶制品。

本发明的有益效果

（1）本发明适用于浓缩乳胶/新鲜乳胶的初加工，能够很好解决天气、乳胶产量、停胶期等因素对于天然胶的初加工的连续性生产的影响。

（2）本发明中无机盐复合絮凝剂需要的原料价格低廉，易于得到，绿色环保，大大降低了天然胶初加工的成本。

（3）该方法工艺简单，设备要求不高，反应条件温和，对设备无腐蚀，不产生刺激性气味，环境友好。

（4）本发明使用的复合絮凝剂，能使乳胶在凝固剂中得到完全凝固，产品分子量较完整，质量稳定，能得到低生热、高性能的产品。

（5）本发明工艺能够连续性生产，人为因素影响少，易于得到质量稳定的产品，适用于连续性的工业化生产。

（6）本发明生产的天然胶产品应该范围广泛，可用于轿车胎面胶，工程胎面胶等领域。

本发明的实施设备均为常规设备，所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。

具体实施方式

实施例1

将167g质量百分含量为60%的浓缩乳胶加水配制成400g质量百分含量为25%的乳胶液。选用复合絮凝剂为氯化钙溶液与氯化钠溶液并用，其中氯化钙溶液质量分数为2%、氯化钠溶液质量分数为3%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1配制成复合絮凝剂。将400g质量百分含量为25%乳胶混入6L复合絮凝剂中，在搅拌速率为100m/min，絮凝剂温度为50℃条件下进行絮凝，立即观察到絮凝胶块，对凝胶块进行脱水，冲洗，至中性，在60℃烘箱中烘干，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，基本配方为（乳胶质量以干胶100g计算）100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促CZ1.2phr，硫磺2phr，防老剂4010NA1phr，碳黑30phr。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例2

将167g的60%浓缩乳胶加水配制成667g质量百分含量15%乳胶液。选用氯化钙溶液质量分数为3%，氯化钠溶液质量分数为2%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配制成复合絮凝剂。其它步骤同实施例1，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方同实施例1，停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例3

乳胶选用333g质量百分含量为30%新鲜乳胶，选用氯化钙溶液质量分数为2%，氯化钠溶液质量分数为3%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配制成复合絮凝剂。在搅拌速率为100m/min，絮凝剂温度为80℃条件下进行絮凝，其它步骤同实施例1，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方同实施例1。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例4

将167g的60%浓缩乳胶加水配制成1000g质量百分含量10%乳胶液，氯化钙溶液质量分数为2%，氯化钠溶液质量分数为3%，氯化钙溶液与氯化以钠体积比为2:1混合配制成复合絮凝剂，其它步骤同实施例1，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方同实施例1。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例5

将167g的60%浓缩乳胶加水配制成333g质量百分含量30%乳胶液，选用，氯化钙溶液质量分数为2%，氯化钠溶液质量分数为1%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:2混合配制成复合絮凝剂。在搅拌速率为150m/min，絮凝剂温度为60℃条件下进行絮凝，其它步骤同实施例1。得到天然胶产品，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方同实施例1。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例6

将333g质量百分含量为30%新鲜乳胶配制成500g质量百分含量为20%的乳胶液。选用,氯化钙溶液质量分数为2%，氯化钠溶液质量分数为3%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配制成复合絮凝剂。在搅拌速率为50m/min，絮凝剂温度为80℃条件下进行絮凝，其它步骤同实施例1。得到天然胶产品，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方同实施例1。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例7

将167g的质量百分含量为60%浓缩乳胶加水配制成400g质量百分含量为25%乳胶液，选用氯化钙溶液质量分数为3%，氯化钠溶液质量分数为1%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:2混合配制成复合絮凝剂。在搅拌速率为150m/min，絮凝剂温度为70℃条件下进行絮凝，其它步骤同实施例1。得到天然胶产品，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方同实施例1。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例8

将333g质量百分含量为30%新鲜乳胶配制成500g质量百分含量为20%的乳胶液，选用氯化钙溶液质量分数为2%，氯化钠溶液质量分数为3%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为2:1混合配制成复合絮凝剂。在搅拌速率为300m/min，絮凝剂温度为60℃条件下进行絮凝，其它步骤同实施例1。得到天然胶产品，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方同实施例1。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例9

将167g质量百分含量为60%浓缩乳胶配制成500g质量百分含量为20%的乳胶液，选用氯化钙溶液质量分数为0.5%，氯化钠溶液质量分数为3%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为2:1混合配制成复合絮凝剂。在搅拌速率为250m/min，絮凝剂温度为75℃条件下进行絮凝，其它步骤同实施例1。得到天然胶产品，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方同实施例1。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

实施例10

将167g质量百分含量为60%浓缩乳胶加水配制成400g质量百分含量为25%乳胶液，选用氯化钙溶液质量分数为2%，氯化钠溶液质量分数为3%，氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:2混合配制成复合絮凝剂。在搅拌速率为200m/min，絮凝剂温度为65℃条件下进行絮凝，其它步骤同实施例1。得到天然胶产品，得到天然胶产品，以此产品进行混炼加工，配方中30phr碳黑改成50phr，配方为天然橡胶（干胶）100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促CZ1.2phr，硫磺2phr，防老剂4010NA1phr，碳黑50phr。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

对比例1

选用1#云标胶进行混炼加工，配方为天然橡胶100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促CZ1.2phr，硫磺2phr，防老剂4010NA1phr，碳黑30phr。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

对比例2

选用5#烟片胶进行混炼加工，配方为天然橡胶100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促CZ1.2phr，硫磺2phr，防老剂4010NA1phr，碳黑30phr。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

对比例3

采用传统正絮凝工艺，醋酸絮凝的天然胶产品进行混炼加工，配方为天然橡胶100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促CZ1.2phr，硫磺2phr，防老剂4010NA1phr，碳黑30phr。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

对比例4

选用5#烟片胶进行混炼加工，与实施例10做对比，配方为天然橡胶100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促CZ1.2phr，硫磺2phr，防老剂4010NA1phr，碳黑50phr。停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能，表征性能如表1。

表.1实施例与对比例表征性能对比

Claims (2)

1.一种低生热天然橡胶的制备方法，其特征为：将质量百分含量为10～30%的乳胶混入复合絮凝剂中；在搅拌速度为10m/min～300m/min和温度为50～80℃条件下进行絮凝，将絮凝物清洗、脱水、烘干制得低生热天然橡胶；复合絮凝剂中，氯化钙溶液与氯化钠溶液的体积比为1:2～2:1，其中氯化钙质量分数为0.5%～3%，氯化钠质量分数为1%～3%。 

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乳胶选浓缩乳胶或新鲜乳胶，加水配制成质量百分含量为10～30%的乳胶液。