CN103864746B - 一种儿茶素制备工艺过程中水溶性农药残留的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及茶叶深加工领域，具体涉及一种儿茶素制备工艺过程中水溶性农药残留的去除方法。本发明利用无机陶瓷膜设备去除茶汤中的蛋白质、果胶、糖类等大分子物质的同时，部分去除与这些大分子物质结合的水溶性农药残留物。然后，运用聚酰胺树脂柱层析的方法，在制备脱咖啡碱儿茶素的同时有效去除余下的水溶性农药残留，解决了茶叶提取物中的农残超标，尤其是水溶性农残超标问题，适用于茶叶深加工企业尤其是儿茶素生产厂家的普遍推广应用，创造较大的经济效益，且具有重要的社会意义。
Description
技术领域
本发明涉及茶叶深加工领域，具体地说，涉及一种儿茶素制备工艺过程中水溶性农药残留的去除方法。
背景技术
儿茶素又称儿茶精，茶单宁。为黄烷醇的衍生物，最初由儿茶中提出，和咖啡因同属茶叶中的两大重要机能性成分，但是又以儿茶素为茶汤中最主要的成分。儿茶素是一种酚性物，具有明显的酚的特性，约占茶多酚含量的75%到80%，也是茶的苦涩味的来源之一。儿茶素是形成茶叶色香味的主要成分之一，也是茶叶中最重要的保健功能成分。研究表明，儿茶素具有防治心血管疾病、预防癌症等多种功能，它为还原性多元酚类物质；在水溶液中易被空气氧化，常用作抗氧化剂；此外还具有降血脂、抗辐射、抗病毒、免疫调节等多种药理功效，在医药保健品及功能食品领域具有广泛的市场应用前景。
当前，茶叶中儿茶素的工业化制备工艺主要有两种：1、水提取-溶剂萃取分离法。即采用加热的去离子水浸提茶叶，然后，分别采用氯仿或二氯甲烷萃取分离脱除咖啡碱，再用乙酸乙酯萃取分离纯化儿茶素，最后，真空浓缩去除有机溶剂，干燥得到儿茶素制品。该法生产效率高，但有机溶剂的毒副作用带来产品安全性隐忧。2、水提取-柱层析分离法。采用加热的去离子水浸提茶叶，然后，采用不同的洗脱剂通过柱层析去除咖啡碱、分离纯化儿茶素，常用的柱层析填料有聚酰胺及不同类型的大孔吸附树脂。该工艺绿色安全，制备的儿茶素纯度高，但生产效率不及溶剂萃取法高。
茶叶中的农药残留分为水溶性农药和脂溶性农药两大类。脂溶性农药由于其在水中的溶解度很小，当采用水为提取溶剂时，其溶出率甚微，对茶叶提取物的安全性不会构成威胁。然而，儿茶素的水提取-柱层析制备法，是以水作为提取溶剂，茶叶中残留的水溶性农药（如吡虫啉、啶虫脒、乐果、甲胺磷等）会同时被大量提取，常规的儿茶素制备工艺实际也是茶叶中痕量的水溶性农药被浓缩与富集的过程，而儿茶素制品中的农残限量执行的是茶叶的标准，合格的茶叶原料提制出的儿茶素却往往成为农残严重超标的产品，导致其出口贸易严重受阻，国内外市场应用受到限制。此外，儿茶素易溶于水，一般多用作水性饮料或食品的添加物，其中所残留的水溶性农药随之溶解在饮料或食品中，并被消费者直接摄入，可能构成人类健康的安全隐患。因此，本发明就是为了适应国内外市场对儿茶素等茶叶提取物产品中农药残留限量的要求，创立儿茶素制备过程中水溶性农药残留的去除方法，开发的无水溶性农药残留的儿茶素制品在国际国内均具有巨大的市场空间。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种儿茶素制备工艺过程中水溶性农药残留的去除方法。
为了实现本发明目的，本发明首先提供一种儿茶素制备工艺过程中水溶性农残的去除方法，所述方法包括如下步骤：
1）将茶叶粉碎，备用；
2）粉碎的茶叶经去离子水沸水浸提，所得的茶汤经陶瓷膜过滤，收集滤液，浓缩得茶叶提取液；
3）提取液经聚酰胺层析柱处理，废弃流出液，依次以去离子水和15%酒精洗脱聚酰胺层析柱，废弃洗脱液，最后以80%酒精洗脱，收集洗脱液；
其中，聚酰胺层析柱中聚酰胺填料的粒径为60-100目；
其中，去离子水的洗脱体积为2个柱床体积，15%酒精的洗脱体积为1.5～2个柱床体积，80%酒精的洗脱体积为2个柱床体积；4）将收集的80%酒精洗脱液浓缩、干燥，即得无水溶性农残的儿茶素。
其中，所述步骤2）中粉碎的茶叶经去离子水沸水浸提两次，合并两次的茶汤，冷却至20～25℃。
其中，所述步骤2）中所得的茶汤经过孔径为0.2μm的陶瓷膜过滤，操作温度为40℃，压力为0.3Mpa。
其中，所述步骤3）中提取物溶液经聚酰胺层析柱的流速为2mL/min。
其中，所述步骤3）中去离子水洗脱的流速为1.5mL/min，15%酒精洗脱的流速为1.5mL/min。
其中，所述步骤3）中80%酒精洗脱的流速为1.5mL/min。
其中，所述步骤3）中聚酰胺层析柱的柱高与柱径比为10～20:1。
本发明还提供了按照前述方法制备得到的儿茶素，所述儿茶素无水溶性农药残留，并且咖啡碱含量≤1.0%。
本发明的有益效果在于：
本发明针对现有技术中儿茶素制备工艺所造成的水溶性农残超标问题，提供一种儿茶素制备工艺过程中水溶性农残的去除方法。本发明利用无机陶瓷膜设备在去除茶汤中的蛋白质、果胶、糖类等大分子物质的同时，把与这些大分子物质结合的部分水溶性农药(约占茶提取液体系水溶性农药残留量的20%)中截留在无机陶瓷膜以外，有效降低了提取物体系中的水溶性农药残留基数，这个去水溶性农残环节，操作简便，过程绿色安全，设备易清洗，运行低耗高效。同时，由于水溶性农药在聚酰胺柱体系中一部分可以直接被去离子水洗脱下来(约占系统中水溶性农残量的20～25%)；然后，利用15%酒精洗脱，可以使全部的水溶性农药残留和咖啡碱从聚酰胺树脂上解析下来，而儿茶素组分仍可吸附在聚酰胺树脂中；最后，利用80%酒精洗脱使吸附在聚酰胺树脂上的儿茶素被有效地解析下来。本发明采用聚酰胺树脂柱层析法，在制备脱咖啡碱儿茶素的同时，有效去除了水溶性农药残留，获得无水溶性农残的儿茶素，简便、高效、价廉、环保，有效解决了茶叶提取物出口贸易中的农残超标，尤其是水溶性农残超标的问题，适用于茶叶深加工企业尤其是儿茶素生产厂家推广应用，有效解决茶叶提取物的质量安全隐患，可创造巨大的经济效益，且具有重要的社会意义。
附图说明
图1为本发明方法在儿茶素制备中去除水溶性农残的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中高效液相色谱图；
其中：A为过聚酰胺层析柱之前的茶叶提取液的高效液相色谱图；B为聚酰胺柱层析过程中以80%酒精洗脱浓缩定容至5ml的儿茶素溶液的高效液相色谱图。
图3为去除水溶性农残且脱咖啡因的儿茶素产品鉴定图谱；
其中：CAF—咖啡因；EGC—表没食子儿茶素；DL-C—DL-儿茶素；EC—表儿茶素；EGCG—表没食子儿茶素没食子酸酯；GCG—没食子儿茶素没食子酸酯；ECG—表儿茶素没食子酸酯。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
按照图1所示工艺流程图，将经检测含有吡虫啉、啶虫脒水溶性农药的绿茶原料，粉碎，称取2kg加入30L煮沸的去离子水，保持微沸10min，倾倒出茶汤，茶渣重复提取一次，合并两次的茶汤，冷却至20～25℃，初滤得到50L初滤液，再用孔径为0.2μm的陶瓷膜过滤（微滤），操作温度为40℃，压力为0.3MPa，得到40L精滤液，反渗透膜浓缩至固形物含量5～6%，得茶叶提取液。
取上述茶提取液，以2mL/min的流速经过聚酰胺层析柱（Ф4cm×80cm，聚酰胺填充高度为40cm），废弃流出液；先以2000mL去离子水洗脱（流速1.5mL/min），再以15%的酒精1500mL洗脱（流速1.5mL/min），废弃洗脱液；最后以80%的酒精2000mL洗脱（流速1.5mL/min），收集洗脱液，浓缩，喷雾干燥，得无水溶性农残的脱咖啡因儿茶素干粉，经HPLC定性定量分析（见图2），由图可见，经过聚酰胺柱层析分离再依次以去离子水和15%的酒精洗脱后，以80%的酒精洗脱下来的溶液浓缩至同体积（5mL）后，其中的吡虫啉含量已经大大降低，仅有极少量检出，经定量计算为0.0788mg/kg，而啶虫脒完全去除没有检出。其中儿茶素总量为82.04%，咖啡碱含量为0.45%。
HPLC分析条件：C18柱（150mm×4.6mm, 5μm）；柱箱温度：35℃；进样量：100μL；检测器：光电二极管阵列检测器（DAD）；检测波长：278nm；梯度洗脱（洗脱梯度见表1）；流速：1.0 mL/min。
表1 洗脱梯度
| 时间/min | 水/% | 甲醇/% | 流速/（mL/min） |
| 0.01 | 95 | 5 | 1.0 |
| 15.00 | 90 | 10 | 1.0 |
| 50.00 | 20 | 80 | 1.0 |
| 50.01 | 95 | 5 | 1.0 |
| 60.00 | 95 | 5 | 1.0 |
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种儿茶素制备工艺过程中水溶性农药残留的去除方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）将茶叶粉碎，备用；
2）粉碎的茶叶经去离子水沸水浸提，所得的茶汤经陶瓷膜过滤，收集滤液，浓缩，得茶叶提取液；
3）提取液经聚酰胺层析柱处理，废弃流出液，依次以去离子水和15%酒精洗脱聚酰胺层析柱，废弃洗脱液，最后以80%酒精洗脱，收集洗脱液；
其中，聚酰胺层析柱中聚酰胺填料的粒径为60-100目；
其中，去离子水的洗脱体积为2个柱床体积，15%酒精的洗脱体积为1.5～2个柱床体积，80%酒精的洗脱体积为2个柱床体积；
4）收集80%酒精的洗脱液，浓缩、干燥，即得无水溶性农残的儿茶素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中粉碎的茶叶经去离子水沸水浸提两次，合并两次的茶汤，冷却至20～25℃，再经陶瓷膜过滤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中所得的茶汤经过孔径为0.2μm的陶瓷膜过滤，操作温度为40℃，压力为0.3Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中提取物溶液经聚酰胺层析柱的流速为2mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中去离子水洗脱的流速为1.5mL/min，15%酒精洗脱的流速为1.5mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中80%酒精洗脱的流速为1.5mL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中聚酰胺层析柱的柱高与柱径比为10～20:1。
8.权利要求1-7任意一项所述的方法制备得到的儿茶素，其特征在于，所述儿茶素无水溶性农药残留，并且咖啡碱含量≤1.0%。
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