CN103864639B - 一种n-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种N‑脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂及其制备方法，属于应用化学技术领域。它以蚕蛹为合成原料，先将烘干的蚕蛹粉碎，利用植物油提取溶剂脱脂，回收溶剂后制得蛹油和脱脂蛹粉；蛹油水解后得到的蚕蛹脂肪酸与氯化亚砜反应生成脂肪酰氯；脱脂蛹粉经过高温高压酸水解制成蚕蛹氨基酸混合液，纯化后蚕蛹混合氨基酸与脂肪酰氯利用肖顿‑鲍曼合成方法制成N‑脂肪酰基氨基酸钠。本发明合成的这种可生物降解的氨基酸型阴离子表面活性剂，具有优良的表面活性性能和较强的去污能力，可广泛应用于沐浴露，洗头膏，洁面乳，胡须膏等。

Description

一种N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种完全以蚕丝加工的副产物-蚕蛹为合成原料制备N-脂肪酰基氨基酸型表面活性剂的技术。这项发明还涉及蚕蛹资源的再生利用与应用化学技术领域。

背景技术

表面活性剂是一类重要的化学产品，应用领域广泛，需求量大。随着科学技术的发展与环保意识的增强，人们对各类产品品质的追求也在逐渐提高，因此，环境友好、功能性强的表面活性剂产品已逐渐得到重视和青睐。

N-脂肪酰基氨基酸类表面活性剂是一类以脂肪酸和氨基酸为原料通过化学方法制备合成的，因其优越的生物相容性和易降解性，目前已在食品、医药和化妆品等领域中得到了广泛的应用。然而，油脂和氨基酸的高成本与来源有限已成为此类表面活性剂发展的重要因素，这促使我们科研人员寻找更为经济有效的自然可再生资源来发展这类表面活性剂。例如，有研究者利用大豆油和赖氨酸作为反应原料合成N-酰基赖氨酸表面活性剂（参见文献 Montet, D. et al. J. Am. Oil Chem. Soc. 67: 771-774 , 1990），利用大豆分别与玉米油、橄榄油及棕榈油作为合成氨基酸类表面活性剂的合成底物（参见文献Nagao, A.& Kito, M. J. Am. Oil Chem. Soc. 66: 710-713, 1989）。此外，还有相关中国专利申请（CN 102266737 A）公开了一种利用蓖麻油、花生油与椰子油在金属氧化物的催化下直接与氨基酸钠反应制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的方法。

蚕蛹是一种来源丰富的自然生物资源，它富含蛋白和脂肪，此外还含有少量的几丁质和其它营养成分。其中脂肪占干蚕蛹总重的23 %左右，蛹蛋白占65 %左右。蚕蛹的开发利用一直以来都是研究的热点，因蚕蛹脂肪中富含不饱和脂肪酸，因此将其水解制备脂肪酸，可作为治疗肝炎、动脉硬化、高胆固醇等医药产品的原料，如肝脉乐等（Murase, T. etal. Biochim. Biophys. Acta-Mol. Cell Biol. Lipids. 1733: 224-231, 2005; 郭清泉, 张兰威. 食品与机械. 6:12-14, 1999）。蚕蛹蛋白富含丰富的氨基酸，符合FAO/WHO规定的氨基酸模型，经临床研究发现，它适于因消化吸收障碍、大手术后及其它疾病所引起的低蛋白血症（李秀艳. 今日科技. 3, 1998）。此外，蚕蛹也被用来培养蛹虫草（贡成良. 中国食用菌. 12, 1994）。然而由于高温处理后的蚕蛹本身所具有难闻气味，作为食品使人们难以欣然接受，从而导致其应用领域及消费量的限制。目前，虽然已有众多有关对蚕蛹除味的研究，但还并没有成功将异味除去的报道。至此，大量蚕蛹被加工成饲料，仅有少量蚕蛹被应用于食品和保健品中。我国是个丝绸大国，每年均有大量蚕蛹产出。因此，开发一种以蚕蛹为基础的既经济又环保的产品是我们研究人员所面临的一个非常紧迫的问题。

从经济、环保等方面进行考虑，将蚕蛹开发成N-脂肪酰基氨基酸型表面活性剂是将来对蚕蛹综合利用的一个选择方向。以全部蚕蛹为原料开发的表面活性剂能高效地对缫丝或机打丝棉片副产物进行有效利用，同时也能给丝绸加工厂带来经济效益。

发明内容

本发明的目的是解决目前对缫丝或机打丝棉片的副产物蚕蛹的综合利用存在的不足，提供一种全新的低成本，高效率回收利用蚕蛹的方法。

实现本发明目的技术方案是提供一种制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的方法，以蚕蛹为原料，从蚕蛹中提取蛹油和脱脂蚕蛹蛋白粉，将蛹油水解后得到脂肪酸，脱脂蚕蛹蛋白水解后得到蚕蛹氨基酸；将脂肪酸与氯化亚砜反应得到脂肪酰氯，再与蚕蛹氨基酸在碱性条件下生成脂肪酰基氨基酸盐，加酸纯化后用氢氧化钠调节pH值至中性，合成得到N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂。

本发明制备方法中，脂肪酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1～2；脂肪酰氯与蚕蛹氨基酸的摩尔比为1：1.5～2.5。脂肪酰氯与蚕蛹氨基酸反应的温度为22～28℃。脂肪酰氯与蚕蛹氨基酸反应的时间为3～5h。

本发明制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的一个优选的合成路线如下：

；

式中：R₁，R₂，R₃分别为蚕蛹C₁₆～C₁₈饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸烷基，R为氨基酸残基的侧链。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂，它的化学结构通式为：

；

式中，R₁，R₂，R₃分别为蚕蛹C₁₆～C₁₈饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸烷基，R为氨基酸残基的侧链。

本发明将鲜蚕蛹烘干、粉碎，利用食用提取溶剂正己烷进行脱脂处理获得脂肪和脱脂蛹蛋白粉；将脂肪水解制备脂肪酸，然后利用氯化亚砜与其进行反应制备脂肪酰氯；利用高温高压酸水解法将脱脂蛹蛋白粉水解成蚕蛹氨基酸混合液；将脂肪酰氯与蚕蛹氨基酸混合液采用肖顿鲍曼反应制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂。

与现有技术相比，本发明的显著效果在于：所提供的技术方案合成得到的N-脂肪酰基氨基酸型表面活性剂，具有优越的表面活性性能及生物相容性。本发明以蚕蛹为原料合成的氨基酸型表面活性剂，克服了此类表面活性剂的原材料供应问题，同时也解决了缫丝和机打丝绵片副产物蚕蛹的高附加值利用问题。

附图说明

图1是本发明实施例制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的蛹油、脂肪酸、蛹蛋白水解物及N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的红外光谱图；

图3是本发明实施例提供的脂肪酰氯的红外光谱图；

图4是本发明实施例提供的蚕蛹氨基酸和N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的表面张力测定结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步阐述。

实施例1：

参见附图1，它是本实施例制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的工艺流程图。

步骤1：将缫丝蛹或机打丝绵片蛹用水反复冲洗，置于80℃的烘箱内加热烘干2～5h，待水分低于5 %时，将蚕蛹粉碎。称取1 kg蚕蛹粉于提取容器中，随后加入4 L的正己烷，在40 ℃下萃取3个小时。此时，萃取混合溶液的颜色为橙色，然后利用旋转蒸发仪回收正己烷，同时得到脂肪大约230 g，又称蛹油，大约占干蚕蛹的23 %左右，剩余组分大部分为脱脂蚕蛹蛋白粉约650 g，占干蚕蛹总重的65 %左右。

步骤2：从收集得到的蛹油中称取200 g，加入到800 mL 浓度为2 M的氢氧化钠乙醇溶液中，在65℃的温度条件下进行反应，直至均相溶液出现，随后利用热的饱和食盐水对其进行洗涤，使水解产物高级脂肪酸钠从溶液中分离出来。将分离得到的高级脂肪酸钠溶于水，边搅拌边滴加浓盐酸调节pH值至2左右，此时出现橘黄色的沉淀，即为脂肪酸粗产品。用纱布将沉淀收集，同时利用蒸馏水洗涤数次，除去多余的盐酸；将洗涤后的脂肪酸溶于800 mL的乙酸乙酯中，利用旋转蒸发仪将乙酸乙酯除去，再用无水硫酸钠进行脱水处理，获得蜡状的固体脂肪酸200 g。蚕蛹品种的不同会直接导致产率的不同，本发明所使用的家蚕品种为苏豪×钟晔。

步骤3：称取脂肪酸150 g，将其溶解于50 mL的二氯甲烷溶液中，置于配有搅拌装置的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于可控温的油浴锅中，将温度调至15℃，在回流中缓慢滴加75 mL的氯化亚砜，同时滴加0.5 mL的N-N二甲基甲酰胺于反应容器中作为催化剂。待滴加完毕后，将反应温度调至65℃反应2h，整个反应都在氮气的保护下进行，所需有机溶剂均为绝对无水的，反应环境干燥。反应完后，在40℃低压下将多余的氯化亚砜除去，得到中间产物脂肪酰氯140 g，直接用于后续反应。

步骤4：称取步骤1中制备的脱脂蚕蛹蛋白粉100 g，溶于1 L浓度为1.5 N的盐酸中，在125℃ ，0.235 MPa的条件下水解反应30 min，得到蛹蛋白水解液，将其通过PP棉（聚丙烯短纤维）和活性炭进行过滤，再进行脱酸处理，将得到的橘红色溶液冻干成粉末蚕蛹氨基酸96 g，用于后续表面活性剂合成的原料。

步骤5：称取步骤4提供的蚕蛹混合氨基酸50 g溶于1 L水中，调节 pH值至8～9，配制成蚕蛹氨基酸溶液。将其至于备有程序控温仪和搅拌装置的反应釜中（本实施例选用的设备型号为BILON-W-2003T，天津比郎实验设备有限公司），在反应釜中加入约1 L的丙酮，将反应体系温度控制在5 ℃左右，随后缓慢滴加步骤3提供的脂肪酰氯50 mL，同时滴加浓度为2.0 M的氢氧化钠溶液，控制反应体系的pH值为8左右。滴加完毕后，将反应温度升至室温后再反应4 h，此时反应混合液呈黏稠状和棕红色。待反应结束后，将反应混合液的pH值调至1～2，呈现棕红色沉淀，即为粗产品N-脂肪酰基氨基酸。最后，将获得的沉淀依次利用热水与石油醚洗涤多次，再将产物溶解于无水乙醇中，同时滴加氢氧化钠的乙醇溶液，控制反应溶液的pH为7～8左右，继续在室温下反应30 min。在整个反应中所用的有机溶剂均用旋转蒸发仪进行浓缩回收，最后获得产品58.5 g，产物的回收率大约为58 %。

对本实施例制备的蛹油、脂肪酸组成进行分析和测定，采用用气相色谱-质谱联用（本实施例选用仪器为Agilent J & W scientific, Folsom, CA, USA），结果参见表1。分别对得到的蛹油、脂肪酸、蛹蛋白水解物及N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂进行红外结构分析（本实施例选用仪器为Nicolet 6700系列红外光谱仪（Thermo, USA），其结果参见附图2。图中，曲线a为蛹油，曲线b为脂肪酸，曲线c为N-脂肪酰基氨基酸钠，曲线d为蚕蛹蛋白水解物。

对脂肪酰氯采用Varian 640红外光谱仪（Varian, USA）进行红外结构分析，结果参见附图3。

对蚕蛹蛋白水解物和N-脂肪酰基氨基酸型表面活性剂的氨基酸组成用L-8900 高速氨基酸分析仪（Hitachi, Japan）分析，结果参见表2。

对蚕蛹蛋白水解物和N-脂肪酰基氨基酸型表面活性剂的表面张力（γ）用DCAT21全自动表面张力仪（Dataphysics, Germany）测定，结果参见附图4。通过绘制γ-lgc曲线得出临界胶束浓度（CMC）值，即为曲线的转折点。在此点的表面张力值被称为最小表面张力值（γ_CMC）。具体结果参见表3。

表1. 蛹油脂肪酸的组成

保留时间(min)	分子结构式	蛹油脂肪酸的组成	占总量百分比（%）
				22.531		棕榈油酸(C16:1)	0.17
22.738		棕榈酸(C16:0)	25.33
				23.782		十四甲基棕榈酸(C17:0)	0.09
24.470		亚油酸(C18:2)	4.12
				24.537		亚麻油酸 (C18:3)	63.59
24.757		硬脂酸(C18:0)	6.26

表2. 蚕蛹蛋白水解物和N-脂肪酰基氨基酸钠的氨基酸组成

NO	氨基酸缩写	分子量	蛹蛋白水解物	N-脂肪酰基氨基酸钠
					1	Asp	133.10	16.87	16.31
2	Thr	119.12	2.51	1.32
					3	Ser	105.09	6.58	6.34
4	Glu	147.13	17.55	15.25
					5	Gly	75.07	8.08	20.23
6	Ala	89.09	8.02	7.53
					7	Cys	121.10	0.72	0
8	Val	117.15	4.95	2.36
					9	Met	149.21	3.57	2.66
10	Ile	131.17	2.96	2.26
					11	Leu	131.17	6.85	5.49
12	Tyr	181.19	5.19	3.26
					13	Phe	165.19	1.67	1.23
14	Lys	146.19	6.01	5.56
					15	His	155.16	1.44	1.13
16	Arg	174.20	1.08	0.98
					17	Pro	115.13	4.51	2.13

表3蚕蛹蛋白水解物和N-脂肪酰基氨基酸钠的物化性能

样品	临界胶束浓度(g/L)	最小表面张力值(mN/m)
			蛹蛋白水解物	4.47	49.92
表面活性剂	2.57	28.04

Claims (6)

1.一种制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的方法，以蚕蛹为原料，从蚕蛹中提取蛹油和脱脂蚕蛹蛋白粉，其特征在于再进行如下步骤的加工：将蛹油水解后得到脂肪酸，脱脂蚕蛹蛋白水解后得到蚕蛹氨基酸；将脂肪酸与氯化亚砜反应得到脂肪酰氯，再与蚕蛹氨基酸在碱性条件下生成脂肪酰基氨基酸盐，加酸纯化后用氢氧化钠调节pH值至中性，合成得到N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的一种制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的方法，其特征在于：脂肪酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1～2。

3.根据权利要求1所述的一种制备N-脂肪酰基氨基酸型表面活性剂的方法，其特征在于：脂肪酰氯与蚕蛹氨基酸的摩尔比为1：1.5～2.5。

4.根据权利要求1所述的一种制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的方法，其特征在于：脂肪酰氯与蚕蛹氨基酸反应的温度为22～28℃。

5.根据权利要求1所述的一种制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的方法，其特征在于：脂肪酰氯与蚕蛹氨基酸反应的时间为3～5h。

6.根据权利要求1、2、3、4或5中所述制备N-脂肪酰基氨基酸钠表面活性剂的方法，其特征在于合成路线如下：

；

式中：R₁，R₂，R₃分别为蚕蛹C₁₆～C₁₈饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸烷基，R为氨基酸残基的侧链。